本发明涉及煤气化阻垢
技术领域：
，特别涉及一种阻垢分散剂及其制备方法。
背景技术：
：水煤浆加压气化工艺包括水煤浆制备、煤的气化、煤气初步净化、黑灰水处理等工序，其中，灰水系统是保障气化炉稳定长周期运行的重要环节。来自气化炉、旋风分离器和水洗塔的3股黑水减压后进入蒸发热水塔蒸发室内进行闪蒸，闪蒸出的水蒸气及部分溶解在黑水中的酸性气co2、h2s等通过上升管进入蒸发热水塔热水室，与来自低压灰水泵的灰水直接接触，低压灰水被加热；在蒸发热水塔蒸发室初步浓缩后的黑水进入真空闪蒸器进行真空闪蒸，然后通过静态混合器与絮凝剂混合后进入澄清槽，在澄清槽中澄清后的灰水溢流至灰水槽。进入澄清槽前的水称为黑水，进入澄清槽之后的水称为灰水。灰水槽中灰水通过低压灰水泵分为3路，第1路输送至蒸发热水搭热水室换热，然后经高温热水泵提压后返回水洗塔作为洗涤水，第2路作为锁斗的排渣冲洗水，第3路少量灰水送废水处理装置处理后外排。灰水系统温变化范围在250℃-50℃-150℃之间，黑水悬浮物浓度达到200-1000mg/l，灰水悬浮物20-100mg/l，压力变化为常压至6.5mpa，因此气化装置黑灰水具有高温、高压、高硬、高碱、高悬浮物的特点，属于严重结垢型水质。此外，在生产中因灰水与含有大量微小颗粒物质的高温煤气直接接触，从而使灰水的组成更加复杂，结垢沉积趋势加大。为提高灰水的回用率，防止灰水管线及装置激冷环、塔盘、高低压灰水泵、换热器等关键设备结垢，需向灰水中加入适量的阻垢分散剂，在阻垢分散剂的作用下，防止严重结垢现象的发生，减少排污，使系统达到长周期运行的要求。目前，国内灰水系统使用的阻垢剂普遍采用磷酸盐或有机磷酸与聚合物阻垢剂复配，生产工艺已达到了国际先进水平，在实际生产中取得了良好的效果。但是随着国家绿色发展理念的提出，磷系阻垢剂由于所含磷、氮不易被生物降解，会造成“二次污染”，使得各企业面临越来越重的环保压力，因此，目前越来越倾向于使用无磷阻垢剂。然而，目前开发的无磷阻垢剂，受技术不成熟和原材料成本的影响，处理效果不理想且成本较高。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种阻垢分散剂及其制备方法。本发明提供的阻垢分散剂能够有效提高对煤气化灰水系统的阻垢效果，且较为环保。本发明提供了一种阻垢分散剂，以质量比计，包括以下组分：优选的，所述马来酸-丙烯酸共聚物的数均分子量为800～1000；所述马来酸-丙烯酸共聚物中，马来酸结构单元占整体共聚物的质量比为40％～50％。优选的，所述丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物的数均分子量为2000～5000；所述丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物中，丙烯酸结构单元占整体共聚物的质量比为40％～50％，丙烯酸酯结构单元占整体共聚物的质量比为20％～30％。优选的，所述衣康酸改性聚环氧琥珀酸的数均分子量为450～550；所述衣康酸改性聚环氧琥珀酸中，衣康酸结构单元占整体聚合物的质量比为30％～40％。优选的，所述衣康酸-天冬氨酸-苯乙烯磺酸钠三元共聚物的数均分子量为2000～3000；所述衣康酸-天冬氨酸-苯乙烯磺酸钠三元共聚物中，衣康酸结构单元、天冬氨酸与苯乙烯磺酸钠结构单元的摩尔比为1∶1∶0.1。优选的，所述2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸中活性组分含量在50％以上。优选的，所述水解聚马来酸酐的数均分子量为400～800。优选的，所述水解聚马来酸酐的固含量在48％以上。本发明还提供了一种上述技术方案中所述的阻垢分散剂的制备方法，包括：将2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸、水解聚马来酸酐、马来酸-丙烯酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物、衣康酸改性聚环氧琥珀酸、衣康酸-天冬氨酸-苯乙烯磺酸钠三元共聚物和水混合，得到阻垢分散剂。优选的，所述混合在温度40～60℃、压力0.10～0.15mpa的条件下进行。本发明将特定的2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸阻垢剂、水解聚马来酸酐、马来酸-丙烯酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物、衣康酸改性聚环氧琥珀酸和衣康酸-天冬氨酸-苯乙烯磺酸钠三元共聚物以一定比例搭配，利用阻垢分散剂含有磷酰基、羧基及磺酸基等功能基团，通过晶格畸变、络合增溶、凝聚分散等相互协同作用，达到有效的阻垢分散效果。该阻垢剂可在高温、高压、高硬、高碱度条件下仍具有良好的阻垢分散效果，应用于煤气化灰水系统中能够实现装置长周期运行，同时满足企业排放指标的要求。试验结果表明，本发明提供的阻垢分散剂，在静态阻垢分散试验中，阻垢率达到90％以上，透光率达到75％以下，具有优异的阻垢和分散效果。在动态阻垢分散试验中，阻垢率可到90％以上，透光率在73％以下，在高温高压条件下仍具有优异的阻垢和分散效果。另外，本发明提供的阻垢分散剂的高度降解分散温度在400℃左右，具有优异的热稳定性。具体实施方式本发明提供了一种阻垢分散剂，以质量比计，包括以下组分：本发明将特定的2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸阻垢剂、水解聚马来酸酐、马来酸-丙烯酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物、衣康酸改性聚环氧琥珀酸和衣康酸-天冬氨酸-苯乙烯磺酸钠三元共聚物以一定比例搭配，利用阻垢分散剂含有磷酰基、羧基及磺酸基等功能基团，通过晶格畸变、络合增溶、凝聚分散等相互协同作用，达到有效的阻垢分散效果。所述2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸阻垢剂是有机磷酸盐单体的合成产物，所得产物不是纯净物，除含有2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸化合物外，还含有其它组分，外观为无色或淡黄色透明液体，市售2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸阻垢剂通常会标明其活性组分含量。本发明中，2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸阻垢剂中活性组分含量优选为≥50％。本发明中采用2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸阻垢剂，其含磷量低，较为环保，且其能够性基团膦氧基和羧基带负电荷，两功能基团间距与碳酸钙晶体表面钙离子间距相接近，容易吸附在碳酸钙晶体特定表面，阻止其进一步生长。本发明中，所述2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸阻垢剂的含量为10％～15％。在本发明的一些实施例中，其含量为10％或15％。所述水解聚马来酸酐是马来酸酐经聚合后再水解所得的一类物质，外观为淡黄色液体。本发明中，所述水解聚马来酸酐优选为数均分子量为400～800的产品。本发明中，所述水解聚马来酸酐优选为固含量≥48％的产品。本发明中，所述水解聚马来酸酐的含量为5％～15％。在本发明的一些实施例中，其含量为5％、10％或15％。本发明中，所述马来酸-丙烯酸共聚物优选为数均分子量为800～1000的共聚物。在本发明的一些实施例中，马来酸-丙烯酸共聚物的数均分子量为800、850、900或1000。本发明中，所述马来酸-丙烯酸共聚物中，马来酸结构单元占整体共聚物的质量比优选为40％～50％。在本发明的一些实施例中，所述质量比为40％、43％、45％或50％。本发明对所述马来酸-丙烯酸共聚物的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的常规制备方式制得即可。本发明中，所述马来酸-丙烯酸共聚物的含量为10％～20％。在本发明的一些实施例中，其含量为10％、15％或20％。本发明中，所述丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物优选为数均分子量为2000～5000的共聚物。在本发明的一些实施例中，所述数均分子量为2000、3000、3500或5000。本发明中，所述丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物中，丙烯酸结构单元占整体共聚物的质量比优选为40％～50％，丙烯酸酯结构单元占整体共聚物的质量比优选为20％～30％，剩余为磺酸盐结构单元。在本发明的一些实施例中，丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物中丙烯酸结构单元的质量占比为40％、43％、45％或50％，丙烯酸酯结构单元的质量占比为20％、25％、28％或30％。本发明对所述丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明中，所述丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物的含量为15％～30％。在本发明的一些实施例中，其含量为15％或30％。本发明中，所述衣康酸改性聚环氧琥珀酸(ia-pesa)优选为数均分子量为450～550的聚合物。在本发明的一些实施例中，所述数均分子量为450、480、500或550。本发明中，所述衣康酸改性聚环氧琥珀酸中，衣康酸结构单元占整体聚合物的质量比优选为30％～40％。在本发明的一些实施例中，所述质量比为30％、35％、38％或40％。本发明中，所述衣康酸改性聚环氧琥珀酸来源没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制得即可；具体的，在引发剂的作用下，衣康酸与聚环氧琥珀酸经聚合反应制得，其反应路线如下：在一个具体实施例中，所述引发剂优选为过硫酸铵。所述引发剂的用量优选为两种反应物总质量的8％。衣康酸：聚环氧琥珀酸的质量比为2∶1。所述聚合反应的温度为95℃，反应时间为5h。本发明中，所述衣康酸改性聚环氧琥珀酸的含量为5％～10％。在本发明的一些实施例中，其含量为5％或10％。本发明中，所述衣康酸-天冬氨酸-苯乙烯磺酸钠三元共聚物(ia-asp-sss)优选为数均分子量为2000～3000的共聚物，采用上述低分子量和窄分布宽度的共聚物，有利于提高阻垢分散效果。在本发明的一些实施例中，所述数均分子量为2000、2500、2800或3000。本发明中，所述衣康酸-天冬氨酸-苯乙烯磺酸钠三元共聚物中，衣康酸结构单元、天冬氨酸结构单元与苯乙烯磺酸钠结构单元的摩尔比优选为0.5～1∶0.5～1∶0.1～0.5，更优选为1∶1∶0.1。在上述结构占比下的共聚物，能够有效提高对碳酸钙的阻垢率，若苯乙烯磺酸钠结构单元的占比过高，会降低阻垢效果，若其占比过低，则会影响磷酸钙的阻垢效果，且对耐温性造成不利影响。其中，三种结构单元的摩尔比为1∶1∶0.1时，阻垢效果最佳。本发明对所述衣康酸-天冬氨酸-苯乙烯磺酸钠三元共聚物的来源没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制得即可；具体的，在引发剂的作用下，衣康酸、天冬氨酸与苯乙烯磺酸钠经聚合反应制得，其反应路线如下：在一个具体实施例中，所述引发剂优选为过硫酸铵。所述引发剂的用量优选为三种反应单体总质量的9％。衣康酸：天冬氨酸：苯乙烯磺酸钠的单体摩尔比为1∶1∶0.1。所述聚合反应的温度为85℃，反应时间为3h；所得产物的固含量为30％。本发明中，所述衣康酸-天冬氨酸-苯乙烯磺酸钠三元共聚物的含量为5％～15％。在本发明的一些实施例中，其含量为5％、10％或15％。本发明中，所述水优选为除盐水；除盐水是指利用水处理工艺除去悬浮物、胶体和无机阳离子、阴离子等水中杂质后所得到的成品水。本发明中，所述水的用量为余量，即将配方补足100％。本发明提供的阻垢分散剂包括2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸阻垢剂、水解聚马来酸酐、马来酸-丙烯酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物、衣康酸改性聚环氧琥珀酸和衣康酸-天冬氨酸-苯乙烯磺酸钠三元共聚物，上述物质以一定比例搭配，相互之间协同作用，能够有效提高对煤气化灰水系统灰水的阻垢率。本发明还提供了一种上述技术方案中所述的阻垢分散剂的制备方法，包括：将2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸、水解聚马来酸酐、马来酸-丙烯酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物、衣康酸改性聚环氧琥珀酸、衣康酸-天冬氨酸-苯乙烯磺酸钠三元共聚物和水混合，得到阻垢分散剂。其中，上述各组分的种类及用量等均与上述技术方案中所述一致，在此不再一一赘述。本发明中，所述混合优选在温度40～60℃下进行。所述混合优选在密闭或压力容器中进行，压力条件优选为0.10～0.15mpa。所述混合过程中优选伴随搅拌；所述搅拌的速率优选为50～60rpm。所述混合的时间优选为1～2h，直至物料完全溶解，得到无色或琥珀色的阻垢分散剂。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，实施例1～4中，2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸阻垢剂(pbtca)的活性组分含量为50％，由山东泰和水处理科技公司提供。水解聚马来酸酐(hpma)的数均分子量为800，固含量为48％，由山东泰和水处理科技公司提供。马来酸-丙烯酸共聚物(ma-aa)和丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物(aa-hpa-amps)为市售品。衣康酸改性聚环氧琥珀酸(ia-pesa)和衣康酸-天冬氨酸-苯乙烯磺酸钠三元共聚物(ia-aps-sss)为自制，按照前文中所述制备方法制得。实施例11.1阻垢分散剂配方及制备将上述各组分在压力容器中混合，条件如下：58rpm的恒速搅拌，温度为50℃，压力为0.12mpa，时间为1h。经上述混料处理，得到阻垢分散剂。1.2静态阻垢分散试验分别取250ml水样(ca2+与hco3-质量浓度均为500mg/l)置于4个500ml容量瓶中，其中，1个容量瓶不加药剂，其余3个容量瓶分别按照30mg/l、50mg/l、70mg/l的添加量添加实施例1所得阻垢分散剂(其中，“mg/l”是指“mg药剂/l水样”)。试验温度为(90±1)℃，加热12h，试验的其他条件及操作参照gb/t16632-2003。试验结束后，测试各水样的阻垢率及分散性能，其中，阻垢率的测试参照gb/t16632-2008，测试结果参见表1。表1实施例1阻垢分散剂的静态阻垢测试结果由表1测试结果可以看出，阻垢分散剂投加量为30～70mg/l时，能够达到良好的阻垢效果和分散效果。其中，阻垢分散剂投加量为50～70mg/l时，阻垢率达到93％以上，阻垢效果提升；透光度及透光率较低，分散能力显著提升，阻垢分散效果进一步显著提升。1.3动态模拟阻垢分散试验取某煤化工企业气化灰水5l(ca2+质量浓度为520mg/l)，转移至10l高压反应釜中，取实施例1所得阻垢分散剂按不同投加量加至反应釜中，在压力6.5mpa和温度260℃下停留2h，取样分析ca2+浓度和水体透光度，计算阻垢率和透光率。测试结果参见表2。表2实施例1阻垢分散剂的动态模拟阻垢测试结果由表2测试结果可以看出，在高温高压条件下，实施例1的阻垢分散剂仍达到良好的阻垢分散效果。其中，当阻垢分散剂添加量达到70mg/l时，阻垢率达到90％以上，透光率显著降低、分散性能明显。因此，本发明提供阻垢分散剂符合气化灰水高温高压条件的使用。1.4热稳定性试验取20mg实施例1的阻垢分散剂，利用热重分析仪器对其进行热重分析，条件如下：氮气保护，升温速率为20℃/min，温度扫描范围33～770℃，测试在上述程序控温条件下阻垢分散剂的性质与温度的关系。结果参见表3。表3实施例1阻垢分散剂的稳定系测试结果t，℃热失重变化特征热失重，mg热失重率，％102.51.216.05102.5～250失重平缓250～387.3失重加快387.3～436.9失重迅速40013.0465.2436.9～500失重减缓由表3测试结果可以看出，样品开始大部分发生降解挥发的温度在400℃左右，证明实施例1的阻垢分散剂具有优异的热稳定性。实施例21.1阻垢分散剂配方及制备将上述各组分在压力容器中混合，条件如下：58rpm的恒速搅拌，温度为50℃，压力为0.12mpa，时间为1h。经上述混料处理，得到阻垢分散剂。1.2静态阻垢分散试验取250ml水样(ca2+与hco3-质量浓度均为500mg/l)置于500ml容量瓶中，然后按照70mg/l的添加量添加实施例2所得阻垢分散剂。按照实施例1的试验方法和测试方法进行测试，结果显示，其阻垢率为93.2％；透光度为78.03，透光率为64.2％。可以看出，上述阻垢分散剂具有优异的阻垢效果和分散效果。1.3动态模拟阻垢分散试验按照实施例1的试验方法进行试验和测试，结果显示，91.4％；透光度为79.81，透光率为65.3％。可以看出，在高温高压条件下，上述阻垢分散剂仍具有优异的阻垢效果和分散效果。1.4热稳定性试验按照实施例1的测试方法进行测试，结果显示，样品开始大部分发生降解挥发的温度在400℃左右，证明上述阻垢分散剂具有优异的热稳定性。实施例31.1阻垢分散剂配方及制备将上述各组分在压力容器中混合，条件如下：58rpm的恒速搅拌，温度为50℃，压力为0.12mpa，时间为1h。经上述混料处理，得到阻垢分散剂。1.2静态阻垢分散试验取250ml水样(ca2+与hco3-质量浓度均为500mg/l)置于500ml容量瓶中，然后按照70mg/l的添加量添加实施例3所得阻垢分散剂。按照实施例1的试验方法和测试方法进行测试，结果显示，其阻垢率为94.6％；透光度为89.45，透光率为73.18％。可以看出，上述阻垢分散剂具有优异的阻垢效果和分散效果。1.3动态模拟阻垢分散试验按照实施例1的试验方法进行试验和测试，结果显示，其阻垢率为92.7％；透光度为92.06，透光率为75.32％。可以看出，在高温高压条件下，上述阻垢分散剂仍具有优异的阻垢效果和分散效果。1.4热稳定性试验按照实施例1的测试方法进行测试，结果显示，样品开始大部分发生降解挥发的温度在400℃左右，证明上述阻垢分散剂具有优异的热稳定性。实施例41.1阻垢分散剂配方及制备将上述各组分在压力容器中混合，条件如下：58rpm的恒速搅拌，温度为50℃，压力为0.12mpa，时间为1h。经上述混料处理，得到阻垢分散剂。1.2静态阻垢分散试验取250ml水样(ca2+与hco3-质量浓度均为500mg/l)置于500ml容量瓶中，然后按照70mg/l的添加量添加实施例4所得阻垢分散剂。按照实施例1的试验方法和测试方法进行测试，结果显示，其阻垢率为94.8％；透光度为87.02，透光率为71.2％。可以看出，上述阻垢分散剂具有优异的阻垢效果和分散效果。1.3动态模拟阻垢分散试验按照实施例1的试验方法进行试验和测试，结果显示，其阻垢率为92.6％；透光度为92.52，透光率为75.7％。可以看出，在高温高压条件下，上述阻垢分散剂仍具有优异的阻垢效果和分散效果。1.4热稳定性试验按照实施例1的测试方法进行测试，结果显示，样品开始大部分发生降解挥发的温度在400℃左右，证明上述阻垢分散剂具有优异的热稳定性。对比例11.1阻垢分散剂配方及制备按照实施例1的配制过程进行制备，得到阻垢分散剂。1.2静态阻垢分散试验取250ml水样(ca2+与hco3-质量浓度均为500mg/l)置于500ml容量瓶中，然后按照70mg/l的添加量添加对比例1所得阻垢分散剂。按照实施例1的试验方法和测试方法进行测试，结果显示，88.9％；透光度为103.04，透光率为84.3％。可以看出，上述阻垢分散剂的阻垢效果和分散效果较差。1.3动态模拟阻垢分散试验按照实施例1的试验方法进行试验和测试，结果显示，其阻垢率为85.3％；透光度为105.27，透光率为86.12％。可以看出，在高温高压条件下，上述阻垢分散剂的阻垢效果和分散效果更差。1.4热稳定性试验按照实施例1的测试方法进行测试，结果显示，样品开始大部分发生降解挥发的温度在350℃左右，证明上述阻垢分散剂的热稳定性较差。对比例21.1阻垢分散剂配方及制备按照实施例1的配制过程进行制备，得到阻垢分散剂。1.2静态阻垢分散试验取250ml水样(ca2+与hco3-质量浓度均为500mg/l)置于500ml容量瓶中，然后按照70mg/l的添加量添加对比例2所得阻垢分散剂。按照实施例1的试验方法和测试方法进行测试，结果显示，84.07％；透光度为100.88，透光率为82.53％。可以看出，上述阻垢分散剂的阻垢效果和分散效果较差。1.3动态模拟阻垢分散试验按照实施例1的试验方法进行试验和测试，结果显示，其阻垢率为74.2％；透光度为106，透光率为86.72％。可以看出，在高温高压条件下，上述阻垢分散剂的阻垢效果和分散效果更差。1.4热稳定性试验按照实施例1的测试方法进行测试，结果显示，样品开始大部分发生降解挥发的温度在300℃左右，证明上述阻垢分散剂的热稳定性较差。通过对比例1-2可以看出，在省去个别组分后，所得阻垢分散剂的阻垢效果及分散效果、热稳定性均较差。而且与实施例1对比可以看出，对于阻垢率和透光率，对比例1与对比例2的加和取平均值，远低于实施例1，证明，本发明的阻垢分散剂中，各个组分发生了协同作用，从而显著提升了阻垢及分散效果。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。当前第1页12