基于六方水钠锰矿的去除有机染料的方法、结合物和装置与流程

本发明涉及污水处理领域，特别是涉及一种基于六方水钠锰矿的去除有机染料的方法和结合物。
背景技术：
：化学法作为一种重要的印染废水去除方法，主要的分为普通化学氧化法、fenton法、光催化氧化法和电化学法等。普通化学氧化法主要是运用臭氧、氯及其氧化物将染料的发色基团破坏而达到脱色的效果。臭氧是一种极强的氧化剂，在水溶液中可形成羟基自由基·oh，与染料反应后使其发色基团中的不饱和键断裂，生成分子量小、无色的有机酸、醛等，达到脱色和降解的目的。fenton法是一种常见的高级氧化法，主要是通过h2o2和fe2+混合成强氧化剂，能产生氧化能力强的羟基自由基·oh，从而达到处理难生物降解有机废水的目的。fenton法因反应条件简单，设备简单，并且无二次污染物等优点经常作为废水处理的预处理和废水处理的最终深度处理，但其处理成本较高，h2o2易分解也是fenton法的缺点。光催化氧化法来源于tio2的研究，利用光敏半导体材料，在光照作用下，产生羟基自由基·oh，氧化废水中的有机物，转化为co2和h2o等无机小分子。tio2作为一种化学稳定性高、强氧化性、可吸收部分太阳光中的紫外辐射、耐酸碱腐蚀、无毒的半导体催化剂，同样能对染料的降解彻底，无二次污染，效率高也环保，目前是最受欢迎且公认最有效。最后一种电化学法也是一类有效的处理印染废水的方法。电化学法主要是使印染废水中的有机物在铁板、石墨、铝板等阴阳电极上，发生电絮凝、电气浮、电解氧化还原等作用破坏染料分子的发色基团而脱色。电化学法降解印染废水的优点是运行简单，去除效果好，去除过程中不需添加其他物质，其缺点是耗能大，成本高，在实际印染废水处理的应用缺乏实施性。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供一种基于六方水钠锰矿的去除有机染料的方法，主要目的在于提供一种基于六方水钠锰矿的去除有机染料的方法，以提高反应过程的稳定性，能够快速的以吸附和氧化的方式降解有机染料。为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：一种基于六方水钠锰矿的去除有机染料的方法，所述方法为将自由基供体和六方水钠锰矿溶液添加至有机染料溶液中，为反应混合液，所述反应混合液在室温条件下混合均匀，反应0.5～6小时；其中：所述六方水钠锰矿溶液作为催化剂，催化自由基供体产生自由基，自由基氧化所述有机染料溶液的有机染料，六方水钠锰矿溶液中的六方水钠锰矿吸附和氧化所述有机染料。优选地，所述六方水钠锰矿在所述反应混合液中浓度为50～400mg/l。优选地，所述自由基供体为双氧水，所述自由基为羟基自由基，所述双氧水在所述反应混合液中浓度为19～150mmol/l。优选地，所述自由基供体为过硫酸盐，所述自由基为硫酸根自由基，所述过硫酸盐在所述反应混合液中浓度为1～8mmol/l。优选地，所述过硫酸盐为过硫酸钠。优选地，所述六方水钠锰矿溶液的ph值为2～8；所述有机染料溶液ph值为2～8。优选地，所述六方水钠锰矿溶液的ph值为4～5.3；所述有机染料溶液ph值为4～5.3。优选地，所述有机染料为带负电荷的有机染料为酸性红1288。优选地，所述酸性红1288在所述反应混合液中浓度为20～160μmol/l。一种结合物，所述六方水钠锰矿上结合有自由基，所述自由基用于氧化有机染料，所述六方水钠锰矿用于吸附和氧化所述有机染料。一种基于六方水钠锰矿的去除有机染料的装置，包括：流通管道，所述流通管道包括液体入口和液体出口，所述待修复的有机染料溶液由所述液体入口流入所述流通管道，修复后的有机染料溶液由所述液体出口流出；自由基添加管，所述自由基管连接在所述液体入口处；网状结构体，所述网状结构体设置在所述自由基添加管和液体出口之间，在所述网状结构体内设有六方水钠锰矿。所述自由基添加管和所述网状结构体之间的管道为s形弯道；所述网状结构体包括第一面和第二面，所述第二面设置在所述第一面和液体出口之间，所述第二面的网状结构目数在500～1000之间。借由上述技术方案，本发明一种基于六方水钠锰矿的去除有机染料的方法至少具有下列优点：1)通过自由基供体产生自由基，自由基氧化有机染料，六方水钠锰矿溶液中的六方水钠锰矿吸附和氧化有机染料，所述有机染料为带正电荷的亚甲基蓝和带负电荷的酸性红1288；2)所述方法能够在中酸性或弱酸性条件下快速氧化、降解带负电荷的有机染料酸性1288；3)所述方法反应时间短、反应条件简单。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。附图说明图1为mb染料的标准曲线；图2为ar88染料的标准曲线；图3-1为六方水钠锰矿的xrd图谱；图3-2为六方水钠锰矿的ftir图谱；图3-3为六方水钠锰矿的sem图；图3-4为六方水钠锰矿的tem图；图3-5为使用伪一级(b)，伪二级(c)模拟吸附反应曲线和随着反应时间变化的mb染料的可见光的波长扫描(d)；图3-6为不同ph(ph＝2.00、4.01、5.92、8.05)条件下，六方水钠锰矿对mb染料去除效果的比较；图3-7为在ph为2.00(a)，4.01(b)，5.92(c)和8.05(d)的条件下于，0.5h，1h和3h时六方水钠锰矿对mb的rads和roxi；图3-8为反应过程中ph的变化趋势；图3-9为反应过程中mn2+的变化趋势；图3-10为不同ph条件下，反应3小时后mb的紫外可见光谱；图3-11为不同ph条件下，与mb反应3小时前后矿物ftir图谱对比；图3-12为不同ph条件下，六方水钠锰矿与mb反应前后xps的n1s谱图及最佳拟合(ph＝2.00、ph＝4.01、ph＝5.92、ph＝8.05)；图3-13为使用伪一级(b)，伪二级(c)模拟吸附反应曲线和随着反应时间变化的酸性红88染料的可见光的波长扫描(d)；图3-14为不同ph(ph＝2、4、5、8)条件下，六方水钠锰矿对酸性红88染料去除效果的比较；图3-15为在ph为2(a)，4(b)，5(c)和8(d)的条件下于，0.5h，1h和3h时六方水钠锰矿对酸性红88的rads和roxi；图3-16为在不同ph的条件下于，六方水钠锰矿去除酸性红88过程中溶液ph的变化；图3-17为不同ph条件下，反应3小时后ar88的紫外可见光谱；图3-18为不同ph条件下，与酸性红88反应3小时前后矿物ftir图谱对比；图3-19为不同ph条件下，六方水钠锰矿与ar88反应后xps的mn2p最佳拟合(2(b)、4(c)、6(d)、8(e))；图3-20为不同ph条件下，六方水钠锰矿加h2o2体系对ar88去除效果对比；图3-21为不同ar88浓度条件下，六方水钠锰矿和h2o2混合体系对ar88去除效果对比；图3-22为不同矿物浓度条件下，六方水钠锰矿和h2o2混合体系对ar88去除效果对比；图3-23为不同h2o2浓度条件下，六方水钠锰矿和h2o2混合体系对ar88去除效果对比图3-24为不同ph条件下，六方水钠锰矿和ps混合体系对ar88去除效果对比图3-25为不同染料浓度条件下，六方水钠锰矿和ps混合体系对ar88去除效果对比图3-26为不同矿物浓度条件下，六方水钠锰矿和ps混合体系对ar88去除效果对比图3-27为不同ps浓度条件下，六方水钠锰矿和ps混合体系对ar88去除效果对比。具体实施方式本发明的实施例的实验中所使用的去离子水由超纯水系统仪器制备(优普超纯水机upt-ii-10t)，电导率低于2.0μs/cm。实验所用试剂为分析纯(ar)试剂。实验中使用的主要化学试剂如表1，主要仪器如表2。本发明公开了一种基于六方水钠锰矿的去除有机染料的方法，所述方法为将自由基供体和六方水钠锰矿溶液添加至有机染料溶液中，为反应混合液，所述反应混合液在室温条件下混合均匀，反应0.5～6小时；其中：所述六方水钠锰矿溶液作为催化剂，催化自由基供体产生自由基，自由基氧化所述有机染料溶液的有机染料，六方水钠锰矿溶液中的六方水钠锰矿吸附和氧化所述有机染料。本发明使用的有机染料代表分别为带正电荷的阳离子染料亚甲基蓝(mb)和带负电荷染料的阴离子染料酸性红88(ar88)。水钠锰矿(birnessite)是土壤中分布最广泛的氧化锰矿物之一，是一种常见的且研究较多的层状结构锰氧化物，其由[mno6]八面体共边连接成层状结构，若八面体中心缺失，则形成八面体空位。或八面体空位的存在使得水钠猛矿猛氧八面体层带大量负电荷，这些层负电荷由mn2+/3+，h+，k+或na+等平衡，层间存在一层水分子。根据其形成的环境酸碱性水钠锰矿可分为酸性水钠锰矿和碱性水钠锰矿。其中酸性水钠锰矿结晶弱，晶粒小，为六方对称构型，晶体形貌为细针球状结晶，与天然水钠锰矿接近，而碱性水钠锰矿结晶较好，为三斜对称结构，晶体形貌一般为六方片状或板状结晶。其中三斜水钠锰矿在酸性条件下平衡时，可转换成具有六方对称的水钠锰矿：首先三斜水钠锰矿层间na+同h+发生快速交换，同时层内mn3+发生歧化反应，生成mn2+和mn4+，mn2+迁移进入溶液中，形成空位；部分层内mn3+亦可迁移进入层间区域，吸附于八面体空位上下方。六方水钠锰矿是一种比表面大、电荷零点低、阳离子交换量高、氧化能力强的一种矿物。可以有效氧化降解酚类、苯胺和有机染料等有机物。本发明中，六方水钠锰矿由以下方法所制备：所用的六方水钠锰矿用kmno4和hcl制备。将300-400ml的0.4mol/l装入500ml三角烧瓶中，然后在室温油浴(110℃)中煮沸，然后在强烈搅拌下以0.7ml/min的速率逐滴加入120ml的6mol/lhcl，加完后，反应继续进行30分钟，所得产物在60℃下熟化12小时。用去离子水洗涤后，电导率<15μs/cm。将最终产品在40℃的烘箱中干燥，研磨并通过60目筛，然后放入干燥器中以备后用。本发明中，有机染料去除率计算方式：配制100ml浓度为400mg/l的六方水钠锰矿悬浮液，置于磁力搅拌器上搅拌稳定，用0.1mol/lhcl和0.1mol/lnaoh调节ph3.99，平衡数天，直至24h内ph值变化≤±0.05。再配置100ml浓度为160μmol/l有机染料(mb/ar88)调至相同的ph，将其与矿物悬浮液混合搅拌，随着反应的进行，使用注射器对上清液的10ml进行取样，并立即在0min、1min、3min、5min、9min、15min、20min、30min、60min、90min、180min、240min内通过0.45μm膜过滤器进行过滤，过滤掉氧化锰矿物，滤液用紫外分光光度计进行全波段扫描，寻找染料的吸收峰，其中mb与ar88的吸收峰分别为664nm和506nm，并进一步转化成浓度，计算出去除率，公式如下(1)(2)：其中，c0(μmol/l)，ct(μmol/l)和ce(μmol/l)分别是初始浓度、接触时间(t)的染料浓度和平衡时的染料浓度。染料浓度换算：配制有机染料的吸光度和摩尔浓度的标准曲线，其中mb的浓度为0、2、4、6、8、10、12μmol/l，ar88的浓度设定为0、5、10、20、40、80μmol/l，在其最大吸收波长下测定其吸光度，mb的最大吸收峰在664nm，ar88的在506nm处，以染料浓度对吸光度作图拟合其标准曲线(如图1和图2所示)。下面通过以下实施例对有机染料的去除率进行进一步说明，表3为具体实施例。实施例1本实施例的目的是为了研究不同ph对六方水钠锰矿去除mb机理的影响。配置浓度为160μmol/lmb染料溶液和浓度为400mg/l的六方水钠锰矿悬浮液，用hcl或naoh溶液调节染料和矿物悬浮液的ph值(ph2.00、4.01、5.92、8.05)，悬浮液直到12h的ph值稳定在±0.05，反应体积为200ml。在规定的时间点取20ml待测溶液，其中10ml通过滤膜过滤，再向10ml中加入2ml20g/l羟胺盐酸盐。通过滤膜的染料作为总去除率(rt)，添加盐酸羟胺而得到的去除率为氧化去除率(roxi)(式1)。盐酸羟胺是能够溶解六方水钠锰矿的试剂。通过添加盐酸羟胺以溶解六方水钠锰矿，释放出吸附在六方水钠锰矿表面的染料，从而通过总去除率rt减去roxi的总去除率来获得吸附去除率rads(式3)：rａds＝rt-roxi(3)以上反应过程中，用ph计(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司fe20)检测收集通过滤膜的溶液的ph变化；用原子吸收分光光度计测定收集通过滤膜的溶液的mn2+变化；用紫外可见分光光度计测定收集通过滤膜的溶液的可见区的波段扫描。将反应终点的矿物收集，用蒸馏水反复冲洗三次，用冷冻干燥机干燥，得到的矿物用ftir(2.2.3)、xps(2.2.7)进行表征。六方水钠锰矿对mb去除动力学如图3-5所示。反应初期60min，去除速率较快，反应1min时，去除率已到达50.93％，到60min时，mb的去除率为79.66％。随着反应时间的增加，去除速率逐渐减缓达到平衡，反应6h去除率为85.74％(图3-5a)。进而对得到的动力学实验数据用拟一阶(pfo)和伪二阶(pso)两种动力学模型进行线性拟合(图3-5b、c)。通过伪一级动力学和伪二级动力学拟合的相关系数r2值分别为0.9269和0.9999，这表明六方水钠锰矿对mb去除过程的更符合二级动力学。图3-5d是动力学实验室中，反应后溶液的紫外波长扫描图谱。结果表明，与六方水钠锰矿反应后的mb的全波段扫描光谱其最大吸收峰向左偏移。在不同ph的条件下，六方水钠锰矿去除mb的总去除率变化情况如图3-6所示。随着反应初始ph的增加，六方水钠锰矿对mb的总去除率逐渐降低。反应0.5h后，ph2.00、4.01、5.92和8.05时，六方水钠锰矿对mb的总去除率分别为98.38％、66.66％、47.22％和30.66％；此后，反应速率变缓，反应3h时，对应的总去除率分别为98.85％、81.03％、62.15％和41.91％(图3-6)。图3-7反映的是在ph为2.00(a)，4.01(b)，5.92(c)和8.05(d)的条件下于，随着反应时间的变化，六方水钠锰矿对mb的吸附去除率和氧化去除率的变化。随着ph从2.00升高至4.01、5.92和8.05，反应3h后，六方水钠锰矿对mb的吸附去除率分别为0％、6.24％、14.72％、14.62％。从ph为2.00到5.92，mb的吸附去除率呈逐渐递增的趋势，到ph为5.92时，吸附去除率达到最大值(图3-7c)，当ph值到8.05的时候，其吸附去除率基本保持不变，此时吸附作用达到平衡(图3-7d)；而氧化去除率则随着ph的增大，逐渐从98.85％减小到27.29％。以上结果表明当ph为2.00，六方水钠锰矿几乎没有吸附mb(图3-7a)，六方水钠锰矿表面此时对mb的去除是由氧化主导，反应体系中几乎没有mb。当ph≥4.01时，六方水钠锰矿均存在对染料的吸附作用且呈一个升高到平衡的趋势，而氧化去除率呈降低的趋势(图3-7b-d)。图3-8为在不同ph条件下，六方水钠锰矿去除mb反应过程中ph值的变化。在初始ph为2.00的时候，反应溶液中的ph值随着反应的进行逐渐增大至2.07，说明反应系统中h+浓度降低，且因低ph条件下，h+减少的量相对体系原有的较少，所以ph的变化不明显。在ph为4.01和5.53的条件下，实验结束后的溶液ph分别增大到5.52和6.45，说明反应体系中的h+因被消耗而减少，相对于体系h+较低的情况，体系中ph会逐渐增大。值得注意的是，ph为7.35的时候，ph值先是降低再逐渐上升趋势，此时六方水钠锰矿表面带有大量的负电荷，加入的带正电荷染料mb迅速与六方水钠锰矿上羟基中的h+发生置换，使得体系中h+迅速增多因而ph呈下降的趋势，h+被逐渐消耗后，ph又逐渐增大，因ph7.35对h+的变化比较明显所以有显著变化。mn2+的浓度随着ph的升高逐渐降低(图3-9)。可见，在ph为2.00和4.01的条件下，六方水钠锰矿：在去除mb的过程中，均伴随着mn2+的释放量，并且ph越低，mn2+的释放量越大。在ph为2.00时，mn2+的释放量达到13.3mmol/l，而ph为4.01时，mn2+的释放量为0.76mmol/l。ph为5.92和8.05时，未检测到有mn2+的释放，这是因为随着体系ph的增大，六方水钠锰矿表面呈电负性，通过电荷间的相互作用，mn2+能够吸附到六方水钠锰矿表面，导致释放出的mn2+又被重新吸附在矿物表面。如图3-10所示，在不同ph的条件下，六方水钠锰矿与mb反应后的溶液的紫外可见光光谱。在ph为8.05时，反应后溶液的紫外可见光光谱与mb的紫外可见光光谱基本一致，主吸收峰在664nm附近。随着ph值的减小，反应后溶液的紫外可见光光谱主峰逐渐向左偏移，并且出现许多新的吸收峰，例如在451、557、608、632、657nm处，均有吸收峰出现。mb在去除过程，会产生azureb(最大吸收波长638nm)、azurea(最大吸收波长628nm)、azurec(最大吸收波长618nm)、thionin(最大吸收波长608nm)等中间产物，吸收峰逐渐向左偏移。mb在被六方水钠锰矿去除的过程中，随着氧化程度的变化，生成了不同类型的中间产物。如图3-11的红外光谱图，反映了不同ph条件下，六方水钠锰矿与mb反应前后的ftir图谱的变化。反应前六方水钠锰矿的吸收峰分别位于1622、918、588和556cm-1，其中，588和556cm-1分别为六方水钠锰矿的特征吸收峰层状结构mn-o键的晶格振动；918cm-1为锰氧八面体空穴-oh的弯曲振动，1622cm-1则为h2o的弯曲振动。与mb发生反应后，六方水钠锰矿在918cm-1处的锰氧八面体空穴-oh的弯曲振动消失，反应物占据了空穴处的-oh位点，使其吸收峰消失。同时出现了很多新的化学键振动，1600和1390cm-1处的峰归属于mb的杂环中c＝n(c＝c)和c-n键的拉伸振动；1493cm-1处的能带归因于ch2变形振动；此外，1269和1219cm-1是由苯环ar-n的弯曲振动引起的，mb杂环的c-s的伸缩振动，吸收峰约为1124cm-1。850cm-1处的波段是mb的苯环中c-h的摇摆振动。以此可以证明在六方水钠锰矿表面吸附的是mb，或/和mb的中间产物azureb、azurea、azurec、thionin。因此，随着ph的增大，与mb反应后的六方水钠锰矿的红外光谱的吸收峰强度是逐渐减弱的，说明六方水钠锰矿上吸附的物质含量逐渐减少。因n元素为mb分子结构中的特征元素，且是六方水钠锰矿结构中不存在，所以将反应前后的六方水钠锰矿进行xps分析，xps分析得出，在反应后的六方水钠锰矿上检测到了n元素，说明六方水钠锰矿上吸附了带有n元素的物质，并且随着ph的增大，六方水钠锰矿上n含量逐渐降低(图3-12a)，说明吸附的mb或/和azureb、azurea、azurec、thionin逐渐越少，这与ftir的结果相符。并且对其反应终产物对n1s峰的进行分峰拟合(图3-12b、c、d、e)(n原子未直接与六方水钠锰矿表面结合，n1s的结合能为399.2ev；n原子直接与六方水钠锰矿表面结合，n1s的结合能为401.0ev)，在ph为2.00、4.01、5.92和8.05条件下，得到直接吸附在六方水钠锰矿上的n与未直接吸附在六方水钠锰矿上n的比例大致均为1:2。已知mb和其中间产物的结构中都含有3个氮原子，且六方水钠锰矿上的锰氧八面体空穴-oh消失了，这是吸附物质的分子中一个n原子吸附在六方水钠锰矿空穴上的-oh位点，而分子中剩下的两个n原子未直接接触六方水钠锰矿。六方水钠锰矿脱色mb存在吸附脱色过程。实施例2本实施例的目的是为了研究不同ph对六方水钠锰矿去除ar88机理的影响。将六方水钠锰矿溶液与ar88溶液混合，混合后ar88浓度为80μmol/l，六方水钠锰矿浓度200mg/l。反应三小时后，用滤膜过滤，得到的澄清溶液，测得ar88的去除率r。图3-13反应的是六方水钠锰矿对酸性红88的去除动力学情况。反应初期的30min，反应1min时，去除率已到达20.31％，30min时，去除率达到89.14％。到反应45min后，酸性红88的去除速率逐渐减缓达到平衡，反应6h的去除率达到95.22％(图3-13a)。进而用动力学拟一阶(pfo)和伪二阶(pso)两种模型对其进行线性拟合(图3-13b、c)。通过伪一级动力学和伪二级动力学拟合的相关系数r2值分别为0.9623和0.9999，表明六方水钠锰矿对酸性红88去除过程的更符合二级动力学模型(表4)。图3-13e反应的是酸性红88去除动力学过程中uv-vis波段扫描的变化趋势，随着反应的进行，酸性红88波段扫描的最大吸收峰未发生明显的偏移现象，均在506nm附近。表4为pfo和pso动力学模型中酸性红88在六方水钠锰矿上吸附的参数kineticmodelqexp(mgg-1)qe，cal(mgg-1)k(min-1)r2pfomodel155.07147.330.12750.9623psomodel155.07153.850.02630.9999图3-14显示了在不同ph的条件下，六方水钠锰矿去除酸性红88的总去除率变化情况。由结果不难看出随着反应初始ph从2降低到8时，酸性红88的总去除率呈明显下降的趋势，从100％的去除率降低到18.69％、11.76％到8.44％。当初始ph小于或等于4的时候，六方水钠锰矿对酸性红88的总去除率均比较低。图3-15反映的是在不同ph的条件下于，随着反应时间的变化，六方水钠锰矿对酸性红88的吸附去除率和氧化去除率的变化。如图3-15，随着ph逐渐从2升高到8，六方水钠锰矿对酸性红88的总去除率逐渐下降。在初始ph为2时，去除率与染料mb结果相似，总去除率基本为100％，氧化去除占主要作用，吸附去除率非常低。当初始ph≥4时，六方水钠锰矿对酸性红88的去除率明显降低，随后ph增大，氧化去除率从100％降低到8.62％，吸附去除率变化较小，3h的时候，吸附去除率分别是2.09％、4.22％、2.40％和0％，均呈较低的水平。图3-16反映了在不同ph的条件下，六方水钠锰矿去除酸性红88过程中溶液ph的变化的情况。在ph为2左右的时候，由于溶液中h+含量本身较高，所以六方水钠锰矿在氧化酸性红88过程中消耗的h+对溶液ph影响不大。在ph为4左右的时候，溶液ph随着反应的进行，呈上升小幅度上升趋势，当ph从3.9上升到4.11，因在酸性红88降解的过程中，中间产物是呈酸性的，所以溶液ph会先下降，然后随着氧化反应逐渐消耗h+，进而再逐步上升。而在初始ph为6.02和7.52的时候，反应过程ph从6.7降低6.17，7.32降低7.19，反应过程中伴随着h+的消耗和酸性红88呈酸性的中间产物生成，使溶液整体呈缓慢下降趋势。在不同ph的条件下，六方水钠锰矿对酸性红88去除过程释放mn离子的情况如表5所示。仅ph为2的时候，在反应后的溶液中检测到mn离子，为0.875mg/l，初始ph≥4时，反应后的溶液中均未检测到mn离子。结果表明，六方水钠锰矿在去除酸性红88的过程中存在氧化去除，在初始ph越低，六方水钠锰矿的氧化能力越强，所以酸性红88的氧化去除效果越好，随之释放的mn离子则越多，而随着ph的增大，六方水钠锰矿的氧化能力逐渐减弱，释放的mn离子越少，同3.2.1.5中，因六方水钠锰矿表面呈电负性，能将释放的mn离子又重新吸附要矿物表面，导致溶液体系中未检测到mn离子。表5为不同ph条件下，六方水钠锰矿对ar88去除过程中释放的mn离子在ph为2、4、6和8的条件下，与六方水钠锰矿反应3h后的酸性红88的uv-vis波段扫描的结果如图3-17所示。可以明显的看到在ph为2的时候，反应后的酸性红88的波段扫描吸光度均为0，与实验过程中结果一致，实验过程中酸性红88褪为无色。而ph为4、6和8时，反应后的酸性红88的最大吸收峰位置未发生明显的变化，还是在506nm附近，且吸光度较高，说明去除率低，随着ph的增大，酸性红88的去除率逐渐降低，且除了强酸性条件下(ph为2)，酸性红88的去除率相近，波段扫描的结果也相近。如图3-18反应了不同ph条件下，六方水钠锰矿与酸性红88反应后，氧化锰的变化情况。同3.2.1.6，反应前六方水钠锰矿的吸收峰分别位于1619、920、588和556cm-1，分别为h2o的弯曲振动、锰氧八面体空穴-oh的弯曲振动，后面两个吸收峰为层状结构mn-o键的晶格振动，两次测定存在一点偏差。新出现的吸收峰分别位于1624、1421、1259、1020、790cm-1，其中1624cm-1是ar88中萘环的振动引起的；1421cm-1是属于属于-n＝n-的振动峰1259、1020cm-1为rso3-na+中so2的弯曲振动和伸缩振动，790cm-1为s-o的振动峰。ftir图谱对比的结果表明ar88是存在吸附在六方水钠锰矿表面的情况，证实了六方水钠锰矿吸附ar88这一机理的存在。表6为与ar88反应后的六方水钠锰矿的mn2p峰的拟合结果mn3+(％)mn2+(％)mn4+(％)锰氧化度ph＝281.3414.544.112.90ph＝483.568.707.732.99ph＝687.547.834.642.97ph＝891.855.124.642.98六方水钠锰矿中含有mn3+、mn2+和mn4+三种价态的锰，根据biesinger2011等研究方法对样品mn2p峰进行多峰拟合。不同ph条件下，与ar88反应后的水钠锰矿的xps光谱的mn2p的分峰拟合结果如图3-19和表6所示。因为水钠锰矿去除ar88存在一个氧化还原的过程，高价锰会被还原成低价锰的过程，因此反应后的水钠锰矿中的mn2+比例会增加，表6中结果表明，mn2+所占比例随着反应体系ph从2增大8逐渐减少，从14.54％降低到8.70％、7.83％最后降低至5.12％，呈逐步减小的趋势，因水钠锰矿在ph为2的条件下，其氧化能力优于ph为4、6、8的时候，所以被还原的mn2+数量会随ph增大而减少。由3.2.2.3中的结果也表明ph为2的情况下ar88的氧化去除率远大于ph为4、6、8的时候，并且在ph为4、6、8时，ar88的氧化去除率差异不大。反应后水钠锰矿的锰氧化度随着ph的降低而增大(表6)，强酸条件下的ar88的氧化去除率高，锰矿对应的锰氧化度为2.90，ph增至4到8，ar88氧化去除率降低且变化不大，对应的锰氧化度同样增大且差异不大，分别为2.99、2.97、2.98。以上结果从矿物表面的锰的价态变化证明了水钠锰矿在去除过程ar88中锰矿的氧化能力有着不可替代的作用。实施例3本实施例的目的是为了研究不同ph值对去除ar88的影响。将一定浓度的ar88、六方水钠锰矿和h2o2混合，混合后ar88、六方水钠锰矿和h2o2浓度分别为80μmol/l、200mg/l和75mmol/l，反应前将有机染料溶液和六方水钠锰矿溶液用稀盐酸和氢氧化钠调节至相应ph，ph值设置四个梯度，分别是2.00、4.00、5.30和7.67。反应三小时后，用滤膜过滤，得到的澄清溶液，测得ar88的去除率r。不同ph条件下，在六方水钠锰矿去除ar88体系中加入h2o2，ar88的去除率均在20～50％之间(图3-20)。在ph为2.00的条件下，该混合体系效果最差，去除率为22.57％，在反应体系ph为4.00、5.30、7.67的时候，ar88的去除率分别为47.38％、32.82％和40.31％。由于h2o2是一种同时具有还原性和还原性的物质，因此在强酸条件下，较为稳定，易与六方水钠锰矿中的mno2发生催化反应生成h2o2和o2，反应过程中也能观察到大量的气泡产生，反应后也是澄清的溶液，未见氧化锰粉末，导致在强酸条件下对ar88的去除效果不理想。在ph为4.00、5.30、7.67时，去除率变化幅度不大，主要原因是当ph较低时，会加速过氧化氢h2o2分解成氧气的速率，这样会降低ar88的降解效果。所以在弱酸到弱碱的条件下，ar88的去除率未有明显变化。在反应体系ph为4.00～7.67的时候，ar88的去除率为32.8～47.38％。实施例4本实施例的目的是为了研究添加双氧水后，不同ar88初始浓度对其去除率的影响。本实施例与实施例3的区别在于，将ar88浓度设置成四个浓度梯度，分别是20、40、80、160μmol/l，其他反应条件不变，反应体系ph均为中性5.50，反应三小时后取样，计算ar88去除率。如表7，在中性条件下，对比外加h2o2是否对六方水钠锰矿去除ar88有促进作用。结果表明，纯h2o2的条件下，ar88的去除率为4.06％，纯六方水钠锰矿的条件下，去除率为9.72％，两种同时作用时，ar88的去除率达到27.45％，即h2o2对六方水钠锰矿去除有一定的促进作用。表7为外加h2o2对六方水钠锰矿去除ar88的效果比较去除剂去除率(％)h2o24.06±0.55六方水钠锰矿ph5.59.72±0.60六方水钠锰矿+h2o227.45±0.50图3-21中研究了不同ar88浓度条件下，六方水钠锰矿和h2o2混合体系对ar88去除效果差异。当ar88浓度在20、40、80和160μmol/l四个浓度梯度下，六方水钠锰矿和h2o2混合体系对ar88的去除率随着ar88的浓度降低而降低，去除率分别是40.47％、39.85％、32.82％和29.29％。在低浓度的条件下，ar88的去除率均为40％左右，高浓度条件下，去除率为30％左右，有适当的降低，说明一定浓度的六方水钠锰矿与一定浓度h2o2混合体系的产生的活性物质有限，所以去除ar88的效果变化不明显。实施例5本实施例的目的是为了研究添加双氧水后，不同六方水钠锰矿浓度对去除ar88的影响。本实施例与实施例3的区别在于，在中性条件5.50的下，将一定浓度的ar88、六方水钠锰矿和h2o2混合，六方水钠锰矿浓度分别为50、100、200、400mg/l，室温，反应三小时，过滤取滤液分析测定ar88去除率。不同矿物浓度条件下，六方水钠锰矿和h2o2混合体系对ar88去除效果比较如图3-22所示。将水钠锰矿的浓度梯度设定在50、100、200和400mg/l，对应的ar88的去除率分别是11.06％、25.97％、27.31％、27.17％。当锰矿浓度最低时，对应的染料去除率最低，而当锰矿浓度增加至两倍时，相应的染料去除率也增至两倍。但继续增加锰矿浓度时，ar88的去除率未继续升高，基本保持不变。可以推测当加入的h2o2含量固定时，所产生的活性物质也会相应固定，所需水钠锰矿的含量也有一个极限值，所以当增加体系中水钠锰矿的含量，ar88的去除率并不会随之增加。实施例6本实施例的目的是为了研究添加双氧水后，不同h2o2浓度对去除ar88的影响。本实施例与实施例3的区别在于，中性条件5.50的下，将h2o2浓度设置成四个浓度梯度，分别是19、38、75、150mmol/l，其他反应条件不变，反应三小时，过滤取滤液分析测定ar88去除率。不同h2o2浓度条件下，该混合催化体系对ar88去除效果对比如图3-23所示。随着反应体系中h2o2含量的降低，六方水钠锰矿和h2o2混合体系对ar88去除率也逐渐降低。加入的h2o2浓度分别为19、39、74和150mmol/l，对应的ar88去除率分别是33.18％、27.31％、24.55％和20.24％。在催化分解过程中，h2o2同时存在两个反应，一个是与氧化锰的催化自身的分解反应，二是与mn3+和mn4+反应生成羟基自由基·oh进而氧化ar88的反应，即加入的h2o2越多，能产生氧化染料的活性自由基就会越多，ar88去除率也会逐渐增加。图3-23为不同h2o2浓度条件下，六方水钠锰矿和h2o2混合体系对ar88去除效果对比。实施例7本实施例的目的是为了研究在添加过硫酸钠后，不同初始ph值对去除ar88的影响。将一定浓度的ar88、六方水钠锰矿和过硫酸钠(ps)混合，混合后ar88、六方水钠锰矿和ps浓度分别为80μmol/l、200mg/l和4mmol/l，反应前将有机染料溶液和六方水钠锰矿溶液用稀盐酸和氢氧化钠调节至相应ph，ph值设置四个梯度，分别是2.00、4.00、5.30和7.67。反应三小时后，用滤膜过滤，得到的澄清溶液，测得ar88的去除率r。不同的ph条件下，六方水钠锰矿混合ps体系去除ar88的效果如图3-24所示。随着反应体系ph从2.00增大到7.67，该混合体系对ar88的去除率逐渐降低，从96.64％逐渐降低到30.98％，ph为4.00和5.30时，ar88的去除率分别为88.08％和69.07％。该体系的反应变化趋势与单独六方水钠锰矿去除ar88的反应趋势相似。过硫酸盐的加入对六方水钠锰矿去除ar88有着很大的促进作用，在中性和酸性条件，均能很大程度上提高六方水钠锰矿对ar88的去除率。所述方法的反应体系的ph为4.00～5.30时，ar88的去除率分别为69.07％～88.08％。从而，能够进一步使反应条件的范围更加宽泛。可以不用对待修复有机染料的溶液进行ph值调节，即可对其进行修复。实施例8本实施例的目的是为了研究添加过硫酸钠后，不同ar88初始浓度对其去除率的影响。本实施例与实施例7的区别在于，将ar88浓度设置成四个浓度梯度，分别是20、40、80、160μmol/l，其他反应条件不变，反应体系ph均为中性5.50，反应三小时后取样，计算ar88去除率。图3-25研究了染料浓度对对六方水钠锰矿混合ps去除ar88的影响。反应体系中染料ar88的浓度从20μmol/l逐渐增大到160μmol/l，其去除率也逐渐降低。从图3-24中可以看到，随着染料浓度成倍增加，ar88的去除率缓慢降低，染料浓度为20、40、80和160μmol/l时，其对应的染料去除率分别为88.24％、75.04％、69.07％和42.57％，在ar88浓度为在20μmol/l到80μmol/l以内，其去除率变化范围不大，从88.24％降低到69.07％，而当浓度升高到160μmol/l时，由于相同浓度的六方水钠锰矿和ps所贡献的活性物质是有限的，而当活性物含量不够时，才会导致ar88的去除率降低程度更大。实施例9本实施例的目的是为了研究添加过硫酸钠后，不同六方水钠锰矿浓度对去除ar88的影响。本实施例与实施例7的区别在于，在中性条件ph5.50的下，将一定浓度的ar88、六方水钠锰矿和ps混合，六方水钠锰矿浓度分别为50、100、200、400mg/l，室温，反应三小时，过滤取滤液分析测定ar88去除率。图3-26中研究了不同六方水钠锰矿用量时，该反应体系ar88的去除效果。实验结果与预期的一样，随着六方水钠锰矿浓度的升高，ar88的去除率也逐渐增大。随着六方水钠锰矿浓度从50mg/l增加到100、200、400mg/l，ar88的去除率分别为54.23％、61.87％、69.07％和74.09％。这是因为随着体系中六方水钠锰矿的增加，能与ps反应的活性位点的浓度也会相应增加，而产生的活性自由基也随着增多，使ar88的去除率升高。进而六方水钠锰的增加也能增加更多吸附位点，从而提高染料的去除效果。实施例10本实施例的目的是为了研究添加过硫酸钠后，不同ps浓度对去除ar88的影响。本实施例与实施例7的区别在于，中性条件5.50的下，将ps浓度设置成四个浓度梯度，分别是1、2、4和8mmol/l，其他反应条件不变，反应三小时，过滤取滤液分析测定ar88去除率。如图3-27，设计的四个ps的初始浓度梯度，随着加入ps浓度降低，该体系的ar88去除率也逐渐降低。反应趋势与预测的相同，加入的ps浓度越高，ar88的去除率越低，当初始ps浓度为0.008mol/l时，ar88的去除率达到85.54％，ps浓度减半到0.004mol/l时，去除率为75.04％，有小幅度下降；当ps浓度继续降低为0.002mol/l，ar88的去除率大幅度降低到27.31％，当ps浓度低至0.001mol/l时，ar88的去除率仅有17.49％。因为在高浓度的ps的条件下，能与六方水钠锰矿产生更多的活性自由基，能促使更多的ar88被去除。而在0.008mol/l与0.004mol/l两个浓度梯度，ar88的去除率相差不大，ps降低到0.004mol/l时，去除率降低较多，因此可以认为0.004mol/l为该体系ps的最适浓度。上述实施例1-10所使用的六方水钠锰矿的x射线衍射分析(xrd)，采用德国布鲁克advanced8型x射线粉末衍射仪测定样品的晶体结构，cuka射线，管压40kv，管流40ma，扫描区间5～85°，扫描速度为1°/min，步长为0.02°。合成样品的衍射峰d值分别为0.719、0.362、0.244和0.142nm，与六方晶系的水钠锰矿的特征衍射峰(jcpds01-086-0666)一致，也无其他衍射峰，表明合成样品为单相六方水钠锰矿。所用的六方水钠锰矿的化学组成为k0.21mno2.03(h2o)0.71表8为所用的六方水钠锰矿的理化性质如下：样品比表面积测定在全自动比表面和孔径分布分析仪(quantachromeautosorb-1)上进行。称取供试样品粉末约0.1g，在110℃脱气处理3h除去水和其它吸附质后进行n2等温吸附和脱附实验。采用多点bet吸附方程计算样品比表面积。如表9，外加活性物质ps对六方水钠锰矿去除ar88有着显著影响，在六方水钠锰矿去除ar88体系中加入ps，使其去除率从9.72％增加到49.08％，而仅仅加入ps时，ar88的去除率很低，仅4.84％。去除剂去除率(％)ps4.84±0.55六方水钠锰矿9.72±0.60六方水钠锰矿+ps49.08±0.70六方水钠锰矿是一类同时具有的氧化能力和吸附能力的矿物，且ph越低氧化能力越强，ph越高表面所带负电荷越多。这是由于，六方水钠锰矿的氧化能力越强，当ph为2时，体系中还有大量的h+，能产生大量的氧化性很强的羟基自由基·oh，能快速的氧化有机染料，并且高价锰也具有氧化性，能与有机染料发生氧化还原反应，而高价锰也会被还原成低价的锰离子，因此在反应过程中能检测到一定量的mn2+。所以随着ph增大，六方水钠锰矿对两种有机染料的氧化去除率逐渐降低。六方水钠锰矿的吸附能力体现在他表面所带的负电荷和一些吸附位点上，六方水钠锰矿表面所带的负电荷会随着ph的增大而增多，故对带正电荷的mb产生的静电作用增强，进而对其吸附能力增强，而对带负电荷的ar88吸附能力逐渐减弱。所以，在ph≥4时，ar88的吸附去除率均远低于mb的吸附去除率，相应的ar88氧化去除率也低于mb氧化去除率，综上可知，六方水钠锰矿去除有机染料的机制是先通过其吸附能力吸附有机染料，使有机染料固定在矿物表面，然后进一步通过其强氧化性去除有机染料。外加活性物质加入到六方水钠锰矿去除ar88体系中，是为了提高该体系的氧化能力。六方水钠锰矿能催化h2o2和ps释放出一些自由基，以达到进一步去除ar88的目的。结果也表明，h2o2和ps对六方水钠锰矿去除带负电荷染料ar88均有一定的促进作用，其中ps的促进效果明显优于h2o2。已有的研究也表明，氧化锰矿物能催化h2o2产生羟基自由基·oh，催化ps产生羟基自由基·oh和硫酸根自由基so4·-。六方水钠锰矿去除ar88的体系中加入ps所产生的活性物质自由基明显高于加入h2o2，因此加入ps后，六方水钠锰矿对ar88的去除率提高幅度更大。其中，ar88与两种自由基反应方程式如下：1)ar88+·oh＝co2+h2o+无机离子；2)ar88+so4·-＝co2+h2o+无机离子。六方水钠锰矿去除带不同电荷有机染料(mb、ar88)的机制主要包括氧化作用和吸附作用两个方面，其去除机制受ph值的影响很大。研究表明，随着ph增大，六方水钠锰矿对两种有机染料的总去除率均逐渐降低，并且在ph为4、6和8的时候，六方水钠锰矿对带正电荷的mb的去除率明显高于带负电荷的ar88，而在ph为2的强酸环境下，由于六方水钠锰矿具有很强的氧化能力，可以在短时间内快速去除有机污染物，所以有机染料的总去除率均达到100％左右。随着ph逐渐增大，六方水钠锰矿得氧化能力逐渐减弱，使得两种染料的氧化去除率均呈降低的趋势。由于六方水钠锰矿表面所带的负电荷会随着ph的增大而增多，因而六方水钠锰矿对带正电荷mb吸附去除率逐渐增大，而对带负电荷的ar88吸附能力逐渐减弱。氧化去除在六方水钠锰矿去除有机染料的过程中占主导地位。外加活性物质h2o2和ps对六方水钠锰矿去除带负电荷染料ar88均有一定的促进作用，其中ps的促进效果明显优于h2o2。加入h2o2的体系，ar88的去除率从9.72％提高到27.45％；加入ps的体系，去除率从9.72％提高到49.08％。初始ph对ps体系影响较大，且ph越低越利于ar88的去除，但其对h2o2体系影响不明显。另外，活性物质浓度和六方水钠锰矿浓度的增大、ar88浓度的减小均有利于ar88的去除。实施例11本实施例提供了一种基于六方水钠锰矿的去除有机染料的结合物，所述结合物为在所述六方水钠锰矿上结合有自由基，所述自由基用于氧化有机染料，所述六方水钠锰矿用于吸附和氧化所述有机染料。所述自由基为羟基自由基或硫酸根自由基。进一步地，在所述自由基为硫酸根自由基时，所述结合物较为稳定。所述结合物由六方水钠锰矿和过硫酸钠混合制成。实施例12本实施例提供的一种基于六方水钠锰矿的去除有机染料的装置，其包括：流通管道，所述流通管道包括液体入口和液体出口，所述待修复的有机染料溶液由所述液体入口流入所述流通管道，修复后的有机染料溶液由所述液体出口流出；自由基添加管，所述自由基管连接在所述液体入口处，用于向所述待修复的有机染料溶液中添加自由基供体；网状结构体，所述网状结构体设置在所述自由基添加管和液体出口之间，在所述网状结构体内设有六方水钠锰矿颗粒。所述自由基添加管和所述网状结构体之间的管道为s形弯道，从而能够使所述待修复的有机染料溶液和所述自由基供体混合均匀；所述网状结构体处的管道为s形弯道，从而能够使所述待修复的有机染料溶液与去除剂(六方水钠锰矿和自由基供体)混合均匀。所述网状结构体包括第一面和第二面，所述第一面和第二面均与所述流通管道的内壁密封连接，所述第二面设置在所述第一面和液体出口之间，所述第二面的网状结构目数在500～1000之间，所述六方水钠锰矿颗粒的粒径大于100～150μm，从而能够避免所述六方水钠锰矿颗粒由所述网状结构体流失。在本实施例中，所述装置在修复被有机染料污染的水时，可以间隔1年或2年更换所述装置。作为可以变化的实施方式，所述第二面与所述流通管道的内壁固定连接，所述第一面与所述流通管道的内壁可拆卸密封连接，通过将所述第一面拆下，实现间隔1年或2年更换所述网状结构体内的六方水钠锰矿颗粒，从而以维持所述装置的修复效果。作为可以变化的实施方式，在所述流通管道内设有多个网状结构体，比如两个网状结构体、三个网状结构体、四个网状结构体或五个以上的网状结构体，每个网状结构体中均填充有六方水钠锰矿颗粒，所述流通管道能够进行多级反应，从而能够使所述被有机染料污染的水的修复效果更好。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。当前第1页12