一种鸟粪石结晶法循环处理高浓度氨氮餐厨沼液的方法与流程

1.本发明属于餐厨沼液氨氮处理领域，更具体地说，涉及一种鸟粪石结晶法循环处理高浓度氨氮餐厨沼液的方法。


背景技术：

2.目前，厌氧消化是餐厨垃圾资源化利用效率最高且技术较为成熟的方法。但是，餐厨垃圾厌氧消化液(简称“餐厨沼液”)具有高氨氮、高化学需氧量(cod)、高悬浮固体(ss)以及低的c/n比，使得后续常规生化处理极难达标，尤其是氨氮。预先大幅去除或回收餐沼液中氨氮使其后续生化处理易于达标是餐厨沼液处理的最关键的环节。目前，餐厨沼液的氨氮处理技术主要有土地利用、生物处理法和物化处理法三大类。但是餐厨沼液中各污染物含量均较高，各技术单独使用在实际应用中的处理效果不理想，很难达到排放要求，尤其是氨氮。鸟粪石结晶法能够将餐厨沼液中的nh
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以鸟粪石晶体(mgnh4po4·
6h2o)的形式沉淀而得以去除，具有操作简单、反应迅速的特点。经检索，已有文献报道了鸟粪石结晶法去除餐厨沼液中氨氮的研究(杨德坤,颜成,邬振江,梁剑茹,王电站,周立祥.鸟粪石结晶法去除餐厨沼液中氨氮的研究.南京农业大学学报,2019,42(2),300-307.)，鸟粪石结晶法去除餐厨沼液中氨氮的效率高，通过对反应后沉淀进行检测后确定其主要为鸟粪石。但是，鸟粪石结晶法去除氨氮需要投加大量的磷酸盐和镁盐(如氯化镁)，成本很高，导致其实际应用困难。然而，鸟粪石加热状态下可以分解，分解后的盐可以循环利用于氨氮的去除。
3.现有技术中鸟粪石循环利用的方法主要是碱性条件下热解和高温直接热解两种方式来实现。高温直接热解是利用鸟粪石在高温条件下的不稳定性，通过高温分解释放氨而达到磷和镁的循环利用。但在高温条件下，鸟粪石分解产物成分比较复杂，具有较多的副产物，这导致鸟粪石高温热解产物反复用于除氨氮时效率随重复利用次数增加而逐渐降低。有学者研究了鸟粪石在碱性如氢氧化钠存在下分解，相对于鸟粪石高温直接热解，但使用该循环利用方法，随着产物再利用次数的增加，鸟粪石热解产物的脱氨氮效果仍降低较多，这可能与另一副产物mg2p2o7的积累有关，这些鸟粪石重复利用的方法由于其局限性而难以大规模应用。
4.因此，开发一种具有较好循环效果的鸟粪石循环去除餐厨沼液中氨氮的新方法，成为本领域亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.1.要解决的问题
6.针对现有鸟粪石除氨氮循环使用过程中效率迅速降低的问题，本发明提供一种鸟粪石结晶法循环处理高浓度氨氮餐厨沼液的方法。
7.2.技术方案
8.为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
9.一种鸟粪石结晶法循环处理高浓度氨氮餐厨沼液的方法，包括以下步骤：
10.s1采用鸟粪石结晶法去除餐厨沼液中的氨氮：调节原始餐厨沼液ph值为9.0～9.5，添加磷盐和镁盐，反应特定时间生成鸟粪石；
11.s2回收、洗净并干燥所述鸟粪石，于60～80℃下热解；热解过程中通过尾气收集装置收集分解出的氨气；
12.s3热解后的固体再次加入到餐厨沼液中进行反应，同步骤s1，不再添加镁盐和磷盐。
13.进一步优选地，所述步骤s2中热解的时间为2～3h。
14.进一步优选地，所述步骤s2中热解的温度为65～75℃。
15.进一步优选地，所述步骤s2中热解的温度为70℃。
16.进一步优选地，所述步骤s1中磷盐为na2hpo4·
12h2o，镁盐为mgcl2·
6h2o。
17.进一步优选地，所述步骤s1中反应时间为1～3h。
18.进一步优选地，所述步骤s1中添加磷盐和镁盐，使镁:磷:氮摩尔比为(1-1.5):(1-1.2):1。所述氮为餐厨沼液中的氨氮。
19.进一步优选地，所述步骤s1中反应条件为：在180r/min和28℃的摇床中反应。
20.进一步优选地，所述步骤s2中尾气收集装置中含有浓度为10mm的盐酸溶液，所述盐酸溶液与鸟粪石质量比1:(1-2)。
21.进一步优选地，所述步骤s3中将热解后的固体再次加入到餐厨沼液中进行反应的次数为2～4次，氨氮去除率仍可达80％以上。
22.3.有益效果
23.相比于现有技术，本发明的有益效果为：
24.(1)本发明的鸟粪石结晶法循环处理高浓度氨氮餐厨沼液的方法，在低于100℃的温度下加热分解鸟粪石，得到磷酸氢镁比例百分含量更高的分解产物，使得鸟粪石分解产物重复使用时氨氮去除率仍处于较高水平，高效回收鸟粪石中的磷和镁，实现循环利用；
25.(2)本发明的鸟粪石结晶法循环处理高浓度氨氮餐厨沼液的方法，优选在60～80℃下加热分解鸟粪石，尤其是60～75℃下加热，得到分解产物中磷酸氢镁比例百分含量较高。
附图说明
26.图1为鸟粪石结晶法循环处理高浓度氨氮餐厨沼液示意图；
具体实施方式
27.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。
28.实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
29.如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。
30.浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数
值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。
31.下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
32.实施例1
33.鸟粪石结晶法处理高浓度氨氮餐厨沼液：
34.500ml三角瓶中添加餐厨沼液200ml，餐厨沼液中氨氮含量约为3380mg/l，以餐厨沼液中氨氮含量为基础，按照镁/磷/氮摩尔比为1:1:1，先添加na2hpo4·
12h2o，待其完全溶解后，再添加mgcl2·
6h2o，在180r/min和28℃的摇床中反应1h后取样测定氨氮含量，设置7组平行实验。根据氨氮浓度测定平均结果，可得到氨氮去除率高达96％。同时测定生成的鸟粪石纯度可达86％左右。
35.实施例2
36.鸟粪石回收利用实验：
37.将实施案例1中第一组产生的鸟粪石清洗并干燥后，在70℃下热解2h，热解过程中通过尾气收集装置收集分解出的氨气。对热解产物进行测定，主要为mghpo4，其含量可达90％。收集其固体热解产物，将其再次用于去除与实施例1中氨氮水平相当的餐厨沼液中氨氮，步骤同实施案例1，其中不再添加镁盐和磷盐。根据氨氮浓度测定结果，发现其去除率可达95％。说明鸟粪石低温热解后可产生吸附氨氮性能更好的mghpo4，进而利于再次利用。
38.对比例1
39.鸟粪石回收利用实验：
40.同实施例2的循环实验。实施例1中得到的第二组鸟粪石干燥后，在100℃下热解2h，热解过程中通过尾气收集装置收集分解出的氨气。收集的固体热解产物再次用于去除与实施例1中氨氮水平相当的餐厨沼液中氨氮，步骤同实施案例1，其中不再添加镁盐和磷盐。通过热解产物测定，包括mghpo4、mg2p2o7、mg3(po4)2物质，其mghpo4含量为60％。根据反应后氨氮浓度测定，氨氮去除率为70％。说明鸟粪石热解温度提高不利于产生mghpo4，进而降低氨氮去除率。
41.实施例3
42.鸟粪石回收利用实验：
43.实施例2反应产生的鸟粪石干燥后，在70℃下进行热解2h，产物再次用于去除与实施例1中氨氮水平相当的餐厨沼液中氨氮，步骤同实施案例1，其中不再添加镁盐和磷盐。根据反应后氨氮浓度测定，在循环第3次，氨氮去除率可达85％。说明鸟粪石低温热解后可多次循环利用，从而降低了餐厨沼液处理成本。
44.实施例4
45.鸟粪石回收利用实验：
46.收集实施例2反应产生的鸟粪石干燥后，在70℃下进行热解2h，产物再次用于去除与实施例1中氨氮水平相当的餐厨沼液中氨氮，步骤同实施案例1，其中不再添加镁盐和磷盐。根据反应后氨氮浓度测定，循环第4次，氨氮去除率仍可达80％。说明鸟粪石低温热解后
可多次循环利用，从而降低了餐厨沼液处理成本。
47.表1实施例1～4氨氮去除率比较
48.实施例实施例1实施例2实施例3实施例4次数第一次第二次第三次第四次氨氮去除率(％)96958580
49.实施例5
50.鸟粪石回收利用实验：
51.将实施案例1中第三组产生的鸟粪石清洗并干燥后，在60℃下热解2h，热解过程中通过尾气收集装置收集分解出的氨气。对热解产物进行测定，主要为mghpo4，其含量可达91％。收集其固体热解产物，将其再次用于去除与实施例1中氨氮水平相当的餐厨沼液中氨氮，步骤同实施案例1，其中不再添加镁盐和磷盐。根据氨氮浓度测定结果，发现其去除率可达95％。说明鸟粪石低温热解后可产生更多吸附氨氮性能更好的mghpo4，进而利于再次利用。
52.实施例6
53.鸟粪石回收利用实验：
54.将实施案例1中第四组产生的鸟粪石清洗并干燥后，在75℃下热解2h，热解过程中通过尾气收集装置收集分解出的氨气。对热解产物进行测定，主要为mghpo4，其含量可达86％。收集其固体热解产物，将其再次用于去除与实施例1中氨氮水平相当的餐厨沼液中氨氮，步骤同实施案例1，其中不再添加镁盐和磷盐。根据氨氮浓度测定结果，发现其去除率可达90％。说明鸟粪石在75℃低温热解温度下也利于产生吸附氨氮性能更好的mghpo4，进而利于再次利用。
55.实施例7
56.鸟粪石回收利用实验：
57.同实施例2的循环实验。实施例1中得到的第五组鸟粪石清洗干燥后，在80℃下热解2h，热解过程中通过尾气收集装置收集分解出的氨气。收集的固体热解产物再次用于去除与实施例1中氨氮水平相当的餐厨沼液中氨氮，步骤同实施案例1，其中不再添加镁盐和磷盐。通过热解产物测定，包括mghpo4、mg2p2o7、mg3(po4)2物质，其mghpo4含量为80％。根据反应后氨氮浓度测定，氨氮去除率可达89％。说明鸟粪石热解温度提高会降低mghpo4产率，进而降低氨氮去除率。
58.表2实施例2、5、6、7及对比例1中氨氮去除率比较
59.实施例实施例2对比例1实施例5实施例6实施例7热解温度(℃)70100607580氨氮去除率(％)9570959089
60.实施例8
61.鸟粪石回收利用实验：
62.将实施案例1中第六组产生的鸟粪石清洗并干燥后，在70℃下热解3h，热解过程中通过尾气收集装置收集分解出的氨气。对热解产物进行测定，主要为mghpo4，其含量可达92％。收集其固体热解产物，将其再次用于去除与实施例1中氨氮水平相当的餐厨沼液中氨氮，步骤同实施案例1，其中不再添加镁盐和磷盐。根据氨氮浓度测定结果，发现其去除率可
达96％。说明鸟粪石低温热解时间延长利于产生吸附氨氮性能更好的mghpo4，进而利于再次利用。
63.实施例9
64.鸟粪石回收利用实验：
65.将实施案例1中第七组产生的鸟粪石清洗并干燥后，在60℃下热解3h，热解过程中通过尾气收集装置收集分解出的氨气。对热解产物进行测定，主要为mghpo4，其含量可达92％。收集其固体热解产物，将其再次用于去除与实施例1中氨氮水平相当的餐厨沼液中氨氮，步骤同实施案例1，其中不再添加镁盐和磷盐。根据氨氮浓度测定结果，发现其去除率可达96％。说明鸟粪石低温热解后可产生吸附氨氮性能更好的mghpo4，进而利于再次利用。
66.实施例10
67.鸟粪石结晶法处理高浓度氨氮餐厨沼液：
68.同实施例1的实验。按照镁/磷/氮摩尔比为1.5:1.2:1，先添加na2hpo4·
12h2o，待其完全溶解后，再添加mgcl2·
6h2o，在180r/min和28℃的摇床中反应1h后取样测定氨氮含量，设置3组平行实验。根据氨氮浓度测定平均结果，可得到氨氮去除率高达98％。同时测定生成的鸟粪石纯度可达89％左右。然后反应后的鸟粪石清洗干燥后，在70℃下热解2h，热解过程中通过尾气收集装置收集分解出的氨气。通过热解产物测定，mghpo4含量为92％。收集的固体热解产物再次用于去除与实施例1中氨氮水平相当的餐厨沼液中氨氮，步骤同实施案例1，其中不再添加镁盐和磷盐。根据反应后氨氮浓度测定，氨氮去除率可达96％。说明镁和磷比例增加利于产生更多的鸟粪石，其低温分解后也提高了mghpo4的产率，进而提高氨氮去除率。
69.实施例11
70.鸟粪石结晶法处理高浓度氨氮餐厨沼液：
71.同实施例1，500ml三角瓶中添加餐厨沼液200ml，餐厨沼液中氨氮含量约为3380mg/l，以餐厨沼液中氨氮含量为基础，按照镁/磷/氮摩尔比为1:1:1，先添加na2hpo4·
12h2o，待其完全溶解后，再添加mgcl2·
6h2o，在180r/min和28℃的摇床中反应2h后取样测定氨氮含量，设置3组平行实验。根据氨氮浓度测定平均结果，可得到氨氮去除率高达97％。同时测定生成的鸟粪石纯度可达87％左右。
72.实施例12
73.鸟粪石结晶法处理高浓度氨氮餐厨沼液：
74.同实施例1，500ml三角瓶中添加餐厨沼液200ml，餐厨沼液中氨氮含量约为3380mg/l，以餐厨沼液中氨氮含量为基础，按照镁/磷/氮摩尔比为1:1:1，先添加na2hpo4·
12h2o，待其完全溶解后，再添加mgcl2·
6h2o，在180r/min和28℃的摇床中反应3h后取样测定氨氮含量，设置3组平行实验。根据氨氮浓度测定平均结果，可得到氨氮去除率高达98％。同时测定生成的鸟粪石纯度可达88％左右。
75.以上内容是对本发明及其实施方式进行了示意性的描述，该描述没有限制性，实施例中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的实施方式并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的实施方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。