一种处理废水中难降解有机污染物的方法

本发明属于废水中难降解有机污染物处理，具体涉及一种处理废水中难降解有机污染物的方法。

背景技术：

1、持久性难降解有机污染物在环境中存留时间长、危害程度大、处理难度大且具有生物富集性。对此类污染物的处理技术研究一直是当前环保科技界的研究热点，其中高级氧化工艺(aops)因其能产生强活性的自由基而具备处理此类难降解有机污染物的潜力和能力。

2、高级氧化工艺已被广泛用于去除饮用水和废水中的难降解有机污染物，这些污染物主要基于原位生成高活性氧物质，如羟基自由基(·oh)、硫酸根自由基(so4·-)、超氧自由基(o2·-)和单线态氧(1o2)。so4·-具备高稳定性、长寿命以及高反应性等优点，利用so4·-降解难降解有机污染物是国内外逐渐发展起来的新领域。与·oh相比，so4·-的寿命较长(半衰期为4s)，并且标准氧化还原电位为2.5v，与强氧化性的·oh相近。在有机物降解机理方面，·oh的氧化作用的实现是通过对难降解有机污染物中氢的加成或取代作用，而so4·-的氧化作用是通过夺取氢原子或向不饱和碳上提供电子等方式实现。具体反应如(式1～2)：

3、(1)氢原子提取反应：

4、

5、(2)不饱和键加成反应：

6、

7、so4·-可以由过硫酸盐和亚硫酸盐在加热、紫外光照射、金属等活化条件下分解产生。其中，过硫酸盐包括过硫酸氢盐(peroxomonosulfate，pms)和过硫酸盐(persulfate，ps)。亚硫酸盐包括亚硫酸盐和连二亚硫酸盐(dithionite，dtn)。在实际应用中，硫酸根自由基的产生方式主要有两种，一种是能量激发的方式，主要包括光能、热能和超声等方式。另一种是过渡金属离子活化分解过硫酸盐，如钻离子co2+、亚铁离子fe2+、保离子ni+等。然而这两种方式都有其各自的缺点，能量激发过硫酸盐技术能耗高，技术条件苛刻；过渡金属活化技术中引入的过渡金属所带来的金属毒性则可能造成二次污染，这些因素都阻碍了过硫酸盐技术在有机废水处理中的广泛应用。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种处理废水中难降解有机污染物的方法，该方法在常温常压下进行，反应温和，无外加能源，环境友好，易于操作，成本低，对废水中难降解有机污染物具有优异的降解效果。

2、本发明提供了一种处理废水中难降解有机污染物的方法，包括以下步骤：

3、向含有难降解有机污染物的废水中，加入菱铁矿石、连二亚硫酸盐和过硫酸氢盐，进行氧化还原反应；

4、所述氧化还原反应的温度为20～50℃；

5、所述连二亚硫酸盐、过硫酸氢盐和难降解有机污染物的摩尔比为(40～200):(100～500):1。

6、优选的，所述难降解有机污染物包括卡马西平。

7、优选的，所述含有难降解有机污染物的废水中难降解有机污染物的浓度为0.5～10μmol/l。

8、优选的，所述连二亚硫酸盐包括连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、低亚硫酸钠和低亚硫酸钾中的一种或几种。

9、优选的，所述过硫酸氢盐包括过硫酸氢钾和/或过硫酸氢钾复合盐。

10、优选的，所述含有难降解有机污染物的废水的ph值为2～10。

11、优选的，所述菱铁矿石和难降解有机污染物的质量比为(200～1000):1。

12、优选的，所述氧化还原反应的时间≥20min。

13、优选的，所述菱铁矿石的粒径为50～250目。

14、优选的，所述氧化还原反应在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率为100～300r/min。

15、本发明提供了一种菱铁矿石耦合连二亚硫酸盐活化过硫酸氢盐处理废水中难降解有机污染物的方法，包括以下步骤：向含有难降解有机污染物的废水中，加入菱铁矿石、连二亚硫酸盐和过硫酸氢盐，进行氧化还原反应；所述氧化还原反应的温度为20～50℃；所述连二亚硫酸盐、过硫酸氢盐和难降解有机污染物的摩尔比为(40～200):(100～500):1。

16、本发明在含有难降解有机污染物的废水中依次加入菱铁矿石、连二亚硫酸盐和过硫酸氢盐，具有还原性的菱铁矿石和连二亚硫酸盐，可通过单电子转移等途径活化过硫酸氢盐，使其在反应过程中产生硫酸根自由基(so4·-)和羟基自由基(·oh)等强活性基团，同时连二亚硫酸盐也可直接与过硫酸氢盐发生氧化还原反应，产生so4·-和·oh等活性氧物质。而产生的自由基等强活性基团由于具有较高氧化还原电位，呈现较强氧化性，可使难降解有机物中不饱和化学键发生断裂，进而对其起到降解处理效果。本发明在常温常压、ph值为2～10条件下进行，反应温和，无外加能源，环境友好，对环境无二次污染风险，易于操作，成本低，对环境中难降解有机污染物降解效果好，在环境污染治理领域有很大的应用潜力。

技术特征：

1.一种处理废水中难降解有机污染物的方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述难降解有机污染物包括卡马西平。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含有难降解有机污染物的废水中难降解有机污染物的浓度为0.5～10μmol/l。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述连二亚硫酸盐包括连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、低亚硫酸钠和低亚硫酸钾中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过硫酸氢盐包括过硫酸氢钾和/或过硫酸氢钾复合盐。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有难降解有机污染物的废水的ph值为2～10。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述菱铁矿石和难降解有机污染物的质量比为(200～1000):1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化还原反应的时间≥20min。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述菱铁矿石的粒径为50～250目。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化还原反应在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率为100～300r/min。

技术总结
本发明属于废水中难降解有机污染物处理技术领域，具体涉及一种处理废水中难降解有机污染物的方法。本发明在含有难降解有机污染物的废水中加入菱铁矿石、连二亚硫酸盐和过硫酸氢盐，具有还原性的菱铁矿石和连二亚硫酸盐，可通过单电子转移等途径活化过硫酸氢盐，使其在反应过程中产生硫酸根自由基(SO<subgt;4</subgt;<supgt;·‑</supgt;)和羟基自由基(·OH)等强活性基团，同时连二亚硫酸盐也可直接与过硫酸氢盐发生氧化还原反应，产生SO<subgt;4</subgt;<supgt;·‑</supgt;和·OH等活性氧物质。而产生的自由基等强活性基团由于具有较高氧化还原电位，呈现较强氧化性，可使难降解有机物中不饱和化学键发生断裂，进而对其起到降解处理效果。

技术研发人员：宋伟,付彩霞,王卓悦,张小磊,方宇宁,许森,杜星,李继,王志红,朱顺妮
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13