一种石墨烯复合材料在四环素类抗生素污染处理中的应用

本发明涉及一种石墨烯复合材料在四环素类抗生素污染处理中的应用，属于抗生素污染处理领域。

背景技术：

1、抗生素类药物因有效抑菌作用和副作用小等特点广泛用于医疗领域、畜牧业和水产养殖业，由于抗生素难被完全吸附和代谢，多数会以母体化合物或中间代谢产物的形式随粪便和尿液排出体外，进入土壤、地表水、甚至是地下水等。在地表水、地下水和生活污水等检测到的抗生素将对微生物、动物和植物的生长和发育产生重大毒性影响。

2、目前，去除抗生素的技术主要包括絮凝法、生物法、高级氧化法、膜处理法、光催化降解法和吸附法等。吸附法因具备操作简单、成本低、效率高和环境友好等特点而广泛应用于去除废水中有机污染物。目前常用的吸附剂包括碳基纳米材料，如活性炭、生物炭、碳纳米管和石墨烯基材料等；矿物材料，如膨润土、蒙脱石、针铁矿和坡缕石等；以及金属有机框架材料，如zif系列、mil系列和uio系列等。但开发吸附性能优异、稳定高效、性价比高的吸附剂仍具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种石墨烯复合材料的新用途，即其在抗生素药物污染处理中的应用，本发明石墨烯复合材料是在氧化石墨烯悬浮液中加入二水氯化铜，搅拌混匀后超声处理10-15min，然后加入水合肼，混匀后在60-160℃下反应12-28h，固液分离，固体用去离子水洗涤，冷冻干燥后制得；将石墨烯复合材料应用在四环素类抗生素的吸附处理中，发现其对四环素类抗生素具有良好的吸附性能。

2、本发明目的通过如下技术方案实现：

3、(1)将鳞片石墨加入盐酸-氢氟酸混合液中，45-55℃下搅拌反应3-5h，固液分离，固体用去离子水洗涤至中性后，干燥后得到预处理的石墨，用含有五氧化二磷和过硫酸钾的浓硫酸对预处理的石墨在70-85℃下进行氧化，冷却至室温后用去离子水洗涤至中性，干燥得到预氧化石墨，在0℃酒精浴中的浓硫酸中依次加入预氧化的石墨、硝酸钠、高锰酸钾，搅拌反应2-3h，然后在30-40℃下搅拌反应2h后，滴加去离子水，再继续搅拌2h后，滴加质量浓度30％的过氧化氢混匀后，固液分离，固体依次用盐酸、去离子水洗涤至中性，干燥，固体加水经超声分散得到氧化石墨烯悬浮液；

4、所述盐酸-氢氟酸混合液是体积浓度5％盐酸和体积浓度5％氢氟酸按体积比1:1的比例混合制得；

5、所述五氧化二磷在浓硫酸中的浓度为0.05-0.2g/ml，过硫酸钾在浓硫酸中的浓度为0.05-0.2g/ml，含有五氧化二磷和过硫酸钾的浓硫酸与预处理的石墨的体积质量比ml:g为8-12:1，浓硫酸为常规市售产品；

6、所述浓硫酸与预氧化的石墨的体积质量比为20-25:1，预氧化的石墨:硝酸钠:高锰酸钾的质量比为(1.5-2.5):1:(5-7)；预氧化的石墨与30％的过氧化氢的质量体积比为1:4-6。

7、(2)在氧化石墨烯悬浮液中加入二水氯化铜，搅拌混匀后超声处理10-15min，然后加入水合肼，混匀后在60-160℃下反应12-28h，固液分离，固体用去离子水洗涤，冷冻干燥后得到铜负载在还原氧化石墨烯复合材料；

8、氧化石墨烯与cu2+的质量比为1:0.25-2.0，氧化石墨烯与水合肼的质量体积比为1:4-6；

9、(3)将铜负载在还原氧化石墨烯复合材料添加到含四环素类抗生素的废水中，在ph4.0-10.0条件下进行。

10、所述四环素类抗生素包括四环素(tc)、土霉素(otc)和盐酸金霉素(ctc)。

11、本发明技术方案具有以下优点：

12、(1)本发明通过水热法原位生成铜纳米颗粒负载在还原氧化石墨烯上的石墨烯复合材料c-rgo；表征结果表明，铜纳米颗粒和少量cu2o纳米颗粒负载在rgo上，吸附实验表明，负载颗粒和表面丰富的含氧官能团是其吸附性能高的原因；

13、(2)本发明石墨烯复合材料c-rgo对四环素类抗生素表现出优异的吸附性能，对tc的吸附性量最高可达3070mg/g；c-rgo重复使用4次后仍对tc具有较高的去除率，表明其具有良好的重复使用性和再生性能；当共存离子为0.1mol/l时，na+、k+、no3-和cl-均可以促进该吸附；且在吸附过程中评价吸附剂c-rgo的cu2+浸出量的结果表明，cu2+浸出量远远低于欧洲城市水的标准含量，表明本发明石墨烯复合材料c-rgo具有良好的水稳定性。

技术特征：

1.一种石墨烯复合材料在四环素类抗生素污染处理中的应用；

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：氧化石墨烯与cu2+的质量比为1:0.25-2.0。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：氧化石墨烯与水合肼的质量体积比为1:4-6。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：石墨烯复合材料在ph 4.0-10.0条件下处理含抗生素废水。

技术总结
本发明公开了一种石墨烯复合材料的新用途，即其在四环素类抗生素污染处理中的应用；其中石墨烯复合材料是在氧化石墨烯悬浮液中加入二水氯化铜，搅拌混匀后超声处理10‑15min，然后加入水合肼，混匀后在60‑160℃下反应12‑28h，固液分离，固体用去离子水洗涤，冷冻干燥后得到铜负载在还原氧化石墨烯复合材料；本发明石墨烯复合材料C‑rGO对四环素类抗生素表现出优异的吸附性能，对TC的吸附性量最高可达3070mg/g；C‑rGO重复使用4次后仍对四环素类抗生素具有较高的去除率且稳定性好；本发明为污水处理提供了一条新途径。

技术研发人员：蒋丽红,余颜,许义婷,狄维敏,黄石坚,胡天丁,陕绍云
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13