茶多酚络合三价铁包覆过氧化钙的缓释纳米材料及其应用

本发明属于地下水治理，具体涉及一种茶多酚络合三价铁包覆过氧化钙(cao2@tp-fe3+)的缓释纳米材料及其修复地下水中氯酚类污染物的应用。

背景技术：

1、氯酚类化合物(cps)的水污染问题日益突出，常在地下水中被检出，使地下水污染愈加严重。近年来，随着工农业迅速发展、人类不合理开发利用等因素，导致氯酚类目前地下水修复主要采用原位修复技术，但原位修复技术存在诸多问题，如：反向扩散、浓度拖尾、污染物反弹以及催化剂寿命问题。为解决原位修复存在的问题，进一步提高修复氯酚类污染物效果，控释技术在地下水原位修复领域引起了广泛关注。

2、利用缓释材料延长活性组分的使用寿命，以控制反弹现象，提高原位修复效果可控缓释材料的运用能使反应性化合物的缓慢持久释放得到控制，进而实现污染源的长效控制与修复控制。反应活性物质缓慢释放的缓释材料可以减少氧化剂的非选择性消耗，并能长期溶解。这使得氧化剂在一段较长的有效时间内保持一定浓度，从而可以有效地氧化污染物。

3、然而目前常见的缓释材料采用基本传统fenton体系，该体系需外源投加fe基材料，仅仅达到缓慢释放h2o2的效果，而且fe3+的还原率低，会导致h2o2的利用率不高、反应所产生的活性物质非选择消耗会因此增大，且反应生成的铁泥难以回收，对环境造成一定危害。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对受难降解有机物污染的地下水(尤其是含对氯苯酚污染水体)采用现有常规污水处理效果差的问题，提供一种网状结构改性铁基催化剂包覆过氧化钙纳米胶囊(cao2@tp-fe3+)缓慢释放双氧水的高级氧化技术，以解决上述背景技术中提出的问题，同时对网状结构改性铁基催化剂包覆过氧化钙纳米胶囊的制备方法进行说明。

2、第一方面，本发明提供一种茶多酚络合三价铁包覆过氧化钙的缓释纳米材料，其呈核壳结构，中心层为cao2纳米颗粒，外壳层为包裹茶多酚与三价铁离子络合形成的网状结构。该茶多酚络合三价铁包覆过氧化钙的缓释纳米材料通过在溶解cao2的体系中加入fe3+和茶多酚溶液后离心得到。

3、作为优选，该茶多酚络合三价铁包覆过氧化钙的缓释纳米材料呈球状形貌，粒径为90nm～110nm。

4、作为优选，cao2的制备过程为：将无水氯化钙、聚乙烯吡咯烷酮加入到无水乙醇中溶解，然后依次加入氨水，双氧水继续搅拌，然后离心洗涤，得到固体cao2。

5、作为优选，无水氯化钙与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为8:28。

6、作为优选，在cao2的制备过程中，在无水氯化钙和聚乙烯吡咯烷酮溶解后，在25℃水浴中连续搅拌30分钟后加入浓度为0.08mol/l的氨水，继续搅拌5分钟。然后缓慢加入浓度为1mol/l的双氧水，继续搅拌至溶液由无色变为蓝色，然后利用离心机进行离心，并用无水乙醇洗涤三次。

7、作为优选，fe3+与茶多酚的物质的量之比为(0.5～6):1。

8、作为优选，cao2与茶多酚的物质的量之比为(30～35):1。

9、第二方面，本发明提供前述的茶多酚络合三价铁包覆过氧化钙的缓释纳米材料在降解地下水内的氯酚类化合物中的应用。

10、作为优选，所述的氯酚类化合物具体为对氯苯酚。

11、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

12、1.本发明通过茶多酚络合fe3+包覆过氧化钙形成缓释纳米材料，该材料可以达到控制h2o2释放速度；并且，相较于其余控释材料，本发明提供缓释纳米材料的包覆层上的络合态铁离子能够自助解离，缓慢释放fe3+；同时，利用茶多酚的还原性，将缓慢释放出来的fe3+还原为fe2+，而fe2+能够配合cao2提高氯酚类污染物的处理效果。

13、2.本发明提供的茶多酚络合三价铁包覆过氧化钙的缓释纳米材料，茶多酚与fe3+配位形成金属苯酚网络，在偏酸性条件下，茶多酚具有较强还原性，两者的配位能促进fe3+/fe2+转化的级联反应，控制了h2o2的释放速度，同时减少了h2o2的非选择性消耗，使得氧化剂在一段较长的有效时间内保持一定浓度，在原位修复中更加持久去除地下水中污染物。

14、3.本发明中使用茶多酚络合三价铁包覆过氧化钙的缓释纳米材料缓释降解地下水中4-cp体系中，多种自由基参与污染物降解，ho·为核心活性物质，1o2与o2-·辅助参与，因此4-cp的降解缓释降解地下水受不同阴阳离子及天然有机物的影响较小，且针对于不同的氯酚类物质都有良好的降解性能，对缓释修复地下水中的污染物有着很好的应用前景。

15、4.本发明提供的催化剂对地下水中氯酚类污染物修复效果好，受不同阴阳离子及天然有机物的影响较小，且针对于不同的氯酚类物质都有良好的降解性能，对缓释修复地下水中的污染物有着很好的应用前景。

16、5.本发明中使用的茶多酚(tp)是一种天然的多酚，结构中主要以儿茶素为主，在偏酸性条件下具有较强还原性，利用tp和fe3+配位，可以提高h2o2的利用率，控制h2o2的释放速率，促进反应生成羟基自由基。

技术特征：

1.茶多酚络合三价铁包覆过氧化钙的缓释纳米材料，其特征在于：呈核壳结构，中心层为cao2纳米颗粒，外壳层为包裹茶多酚与三价铁离子络合形成的网状结构；该茶多酚络合三价铁包覆过氧化钙的缓释纳米材料通过在溶解cao2的体系中加入fe3+和茶多酚溶液后离心得到。

2.根据权利要求1所述的茶多酚络合三价铁包覆过氧化钙的缓释纳米材料，其特征在于：呈球状形貌，粒径为90nm～110nm。

3.根据权利要求1所述的茶多酚络合三价铁包覆过氧化钙的缓释纳米材料，其特征在于：cao2的制备过程为：将无水氯化钙、聚乙烯吡咯烷酮加入到无水乙醇中溶解，然后依次加入氨水，双氧水继续搅拌，然后离心洗涤，得到固体cao2。

4.根据权利要求3所述的茶多酚络合三价铁包覆过氧化钙的缓释纳米材料，其特征在于：无水氯化钙与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为8:28。

5.根据权利要求3所述的茶多酚络合三价铁包覆过氧化钙的缓释纳米材料，其特征在于：在cao2的制备过程中，在无水氯化钙和聚乙烯吡咯烷酮溶解后，在25℃水浴中连续搅拌30分钟后加入浓度为0.08mol/l的氨水，继续搅拌5分钟；然后缓慢加入浓度为1mol/l的双氧水，继续搅拌至溶液由无色变为蓝色，然后利用离心机进行离心，并用无水乙醇洗涤三次。

6.根据权利要求1所述的茶多酚络合三价铁包覆过氧化钙的缓释纳米材料，其特征在于：fe3+与茶多酚的物质的量之比为(0.5～6):1。

7.根据权利要求1所述的茶多酚络合三价铁包覆过氧化钙的缓释纳米材料，其特征在于：cao2与茶多酚的物质的量之比为(30～35):1。

8.根据权利要求1所述的茶多酚络合三价铁包覆过氧化钙的缓释纳米材料，其特征在于：在溶解cao2的体系中加入fe3+和茶多酚溶液的具体过程为：向溶解有cao2的乙醇溶液中加入fecl3，超声处理，加入茶多酚溶液，超声处理。

9.如权利要求1所述的茶多酚络合三价铁包覆过氧化钙的缓释纳米材料在降解地下水内的氯酚类化合物中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的氯酚类化合物具体为对氯苯酚。

技术总结
本发明公开了茶多酚络合三价铁包覆过氧化钙的缓释纳米材料及其应用；该呈核壳结构，中心层为CaO<subgt;2</subgt;纳米颗粒，外壳层为包裹茶多酚与三价铁离子络合形成的网状结构。该材料通过在溶解CaO<subgt;2</subgt;的体系中加入Fe<supgt;3+</supgt;和茶多酚溶液后离心得到。本发明通过茶多酚络合Fe<supgt;3+</supgt;包覆过氧化钙形成缓释纳米材料，该材料可以达到控制H<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;释放速度；并且，相较于其余控释材料，本发明提供缓释纳米材料的包覆层上的络合态铁离子能够自助解离，缓慢释放Fe<supgt;3+</supgt;；同时，利用茶多酚的还原性，将缓慢释放出来的Fe<supgt;3+</supgt;还原为Fe<supgt;2+</supgt;，而Fe<supgt;2+</supgt;能够配合CaO<subgt;2</subgt;提高氯酚类污染物的处理效果。

技术研发人员：曾滔,包英健,陈洪,宋爽
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13