PTA废水资源化利用的方法与流程

本申请涉及pta废水处置领域，特别是pta废水资源化利用的方法。

背景技术：

1、精对苯二甲酸（purified terephthalic acid，简称pta）广泛应用于塑料增塑剂、聚酯薄膜、纤维涤纶、包装瓶、农药和染料等生产领域，是一种重要的化工原料。当前pta生产工艺过程包括氧化单元和加氢精制单元两部分，具体生产过程如下：（1）原料对二甲苯(px)以醋酸为溶剂，在co(ⅱ)、mn(ⅱ)催化剂作用下经空气氧化成粗对苯二甲酸(cta)，同时生成副产物对羧基苯甲醛(4-cba)；（2）在高温高压下使4-cba溶解于水，在pb/c催化剂固定床上进行加氢反应，使4-cba反应生成对甲基苯甲酸(p-tol)，再通过结晶、洗涤、干燥等方法将p-tol除去，从而得到高纯度的精对苯二甲酸(pta)。

2、在上述生产过程中，大量有毒有害废水产生，且此废水中含有较多杂质，包括（1）有机物，如对二甲苯、对苯二甲酸、乙酸、乙酸甲酯等；（2）重金属离子，如co(ⅱ)、mn(ⅱ)等金属离子；（3）有价值非金属元素，如溴。pta废水废水浓度高、水量大，而且水质、水量变化幅度大,较难进行处理。另外，废水中含有pta生产时所需的重金属催化元素以及高价值的溴元素。当前处理pta生产废水处理技术主要有两大类，即物理化学处理和生物处理，这些工艺中较为成熟的是好氧生物处理工艺。

3、例如，公开号：cn112142259b，名称：一种含pta废水的综合处理方法，其公开了包括将含pta废水依次经过pta废水处理系统、尾水再生处理系统和ro浓盐水处理系统；所述废水处理系统包括厌氧处理单元、好氧生化处理单元和深度处理单元，处理后的废水cod≤30mg/l、nh3-n≤3mg/l、tn≤10mg/l进入尾水再生处理系统；所述尾水再生处理系统包括膜前预处理单元和膜法脱盐单元；所述ro浓盐水处理系统包含臭氧氧化单元和生化处理单元，处理后的ro浓盐水cod≤50mg/l、nh3-n≤2mg/l、tn≤10mg/l。本发明可使含pta废水回用率达到70％～90％，并确保ro浓盐水处理后达到严格的深海排放标准。但该发明利用的生化处理方式存在处理速度慢、处理设施占地面积大、建设投资和运行管理费用高等问题，同时生化处理产生的剩余污泥造成了二次污染，而且此发明也无法回收pta废水中的重金属资源以及其他非金属高价值元素。

4、再例如公开号：cn111285330a，名称：一种双极膜电渗析法制备氢溴酸的方法，公开了由双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜交错组合而成的膜堆，在膜堆两侧通直流电以后，h2o在双极膜的中间层中被电解为h+和oh-，并且h+通过阳离子交换膜向阴极迁移，进入酸室，盐室中的br-通过阴离子交换膜也进入酸室，由此在酸室中生成了hbr；oh-通过阴离子交换膜向阳极迁移，进入碱室，盐室中的na+通过阳离子交换膜也进入碱室，由此在碱室中生成了naoh。本申请靠近阳极的酸室由于双极膜的水解离在产酸的同时在阳极形成碱性环境且溴离子受阳极附近双极膜的阻隔，故该方法在阳极仅发生析氧反应，在阴阳两极发生的电解反应实际为电解水反应，价值没有得到最大化利用。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的技术问题，为此，本申请提出了pta废水资源化利用的新方法。

2、本申请提出的pta废水资源化利用的方法，包括步骤s1废液浓缩后焚烧，pta废水依次经浓缩、焚烧得烟气和灰渣；步骤s2焚烧烟气处理，焚烧产生的烟气经过脱硫和氮以及除尘处理；步骤s3焚烧灰渣处理，灰渣加水溶解并控温至30℃～40℃，搅拌后离心分离得到浓度为47%～53%的盐溶液a并送入ph调节池，将步骤s2处理后的烟气过量通入ph调节池，烟气中的二氧化碳与盐溶液a中的碳酸钠反应产生碳酸氢钠，溶液中的晶体团聚沉淀进而分离得晶体和上层溶液b；步骤s4电解，电解装置包括阳极、隔膜、阴极，所述阳极的材料为析氧过电位高的电极，所述隔膜由一张阳膜和一张阴膜复合制成的双极膜，双极膜的阳离子交换膜设置于近阴极侧，所述阴极采用析氢过电位低的电极，阳极室中使用二氧化碳曝气以维持阳极室的ph值为7～7.5，上层清液b进入电解池的阳极室，溴离子在阳极表面被氧化成溴单质。

3、特别的，所述二氧化碳曝气量控制为每升阳极电解液中通入10～100ml co2/min。

4、特别的，所述阳极选自pbo2、sno2，所述阴极选自pt电极或pt/c修饰的ti电极或石墨电极或含有ni、cu、co、fe其中一种或多种的金属电极，阴极室加入酸溶液。

5、特别的，所述电解的电压控制在1.2～2.2v，电流密度控制在100～300ma/cm2。

6、特别的，pta废水资源化利用的方法还包括步骤s5萃取分离，阳极室生成的含溴单质的溶液c排出电解装置后与四氯化碳混合，后通入静态混合器进一步混合，最后送入萃取分离罐，分离出下层溶液d，对其进行加热，温度控制在60～70℃，即可分离出溴单质纯品，四氯化碳循环使用。

7、特别的，所述步骤s1中pta废水经过多效蒸发器进行浓缩，浓缩液使用富氧或全氧燃烧，焚烧温度1100℃以上，停留时间大于2.0秒，燃烧时产生的热量制备蒸汽，产生的蒸汽回送至多效蒸发器浓缩废水。

8、特别的，所述步骤s3中过量的烟气通入ph调节池，分离出晶体后最终得到ph为7～7.5的碳酸-碳酸氢钠缓冲溶液，后送入电解装置的阳极室。

9、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件可任意组合，即得本申请各优选实例。

10、上述技术方案具有如下优点或有益效果：本系统通过多种手段实现pta废水低成本无害化处理，同时实现资源最大化。（1）pta废水中有机物品种多且热值高，通过燃烧热处理的方式简单且低成本地处理废水中地有机物，并且可以通过蒸汽的形式回收热量并加以利用；（2）将燃烧产生的无机盐进行分类回收，通过处理可得到重金属氧化物、碳酸氢钠以及单质溴，其中重金属氧化物（例如钴、锰的氧化物）可以回收利用，重新制备pta生产中所需的金属催化剂，实现资源最大化；（3）可溶性无机盐主要是碳酸钠以及溴化钠。碳酸钠可以吸收燃烧产生的二氧化碳产生碳酸氢钠，由于碳酸氢钠溶解度远低于碳酸钠，碳酸氢钠从溶液中析出并沉淀，进而可分离得到高纯度的碳酸氢钠，形式上也固定了一部分二氧化碳。（4）溶液中剩余的高价值溴元素，使用电解萃取再分离的形式回收。由于经过二氧化碳的处理，几乎所有碳酸钠转化为碳酸氢钠，碳酸氢钠与碳酸在水溶液中形成ph为7.0～7.5的偏中性环境，在此环境中，溴离子可被电氧化生成溴单质，溴单质再经过萃取即可从溶液中分离，溴单质相比溴化钠价值更高，另外相较于利用氯气氧化制备溴单质的方式，更环保更高效地分离出溴元素。本系统实现pta废水无害化处理，同时还能够实现资源最大化。当然，本申请的任一技术方案并不一定同时达到以上所述的所有优点。

技术特征：

1. pta废水资源化利用的方法，包括步骤s1废液浓缩后焚烧，pta废水依次经浓缩、焚烧得烟气和灰渣；步骤s2焚烧烟气处理，焚烧产生的烟气经过脱硫和脱氮以及除尘处理；其特征在于：步骤s3焚烧灰渣处理，灰渣加水溶解并控温至30℃～40℃，搅拌后离心分离得到浓度为47%～53%的盐溶液a并送入ph调节池，将步骤s2处理后的烟气过量通入ph调节池，烟气中的二氧化碳与盐溶液a中的碳酸钠反应产生碳酸氢钠，溶液中的晶体团聚沉淀进而分离得晶体和上层溶液b；步骤s4电解，电解装置包括阳极、隔膜、阴极，所述阳极的材料为析氧过电位高的电极，所述隔膜由一张阳膜和一张阴膜复合制成的双极膜，双极膜的阳离子交换膜设置于近阴极侧，所述阴极采用析氢过电位低的电极，阳极室中使用二氧化碳曝气以维持阳极室的ph值为7～7.5，上层清液b进入电解池的阳极室，溴离子在阳极表面被氧化成溴单质。

2. 根据权利要求1所述的pta废水资源化利用的方法，其特征在于：所述二氧化碳曝气量控制为每升阳极电解液中通入10～100ml co2/min。

3.根据权利要求1所述的pta废水资源化利用的方法，其特征在于：所述阳极选自pbo2、sno2。

4.根据权利要求1所述的pta废水资源化利用的方法，其特征在于：所述阴极选自pt电极或pt/c修饰的ti电极或石墨电极或含有ni、cu、co、fe其中一种或多种的金属电极，阴极室加入酸溶液。

5.根据权利要求1所述的pta废水资源化利用的方法，其特征在于：所述电解的电压控制在1.2～2.2v，电流密度控制在100～300ma/cm2。

6.根据权利要求1所述的pta废水资源化利用的方法，其特征在于：还包括步骤s5萃取分离，阳极室生成的含溴单质的溶液c排出电解装置后与四氯化碳混合，后通入静态混合器进一步混合，最后送入萃取分离罐，分离出下层溶液d，对其进行加热，温度控制在60～70℃，即可分离出溴单质纯品，四氯化碳循环使用。

7.根据权利要求1所述的pta废水资源化利用的方法，其特征在于：所述步骤s1中pta废水经过多效蒸发器进行浓缩，浓缩液使用富氧或全氧燃烧，焚烧温度1100℃以上，停留时间大于2.0秒，燃烧时产生的热量制备蒸汽，产生的蒸汽回送至多效蒸发器浓缩废水。

8.根据权利要求1所述的pta废水资源化利用的方法，其特征在于：所述步骤s3中过量的烟气通入ph调节池，分离出晶体后最终得到ph为7～7.5的碳酸-碳酸氢钠缓冲溶液，后送入电解装置的阳极室。

技术总结
本申请涉及PTA废水处置领域，特别是PTA废水资源化利用的方法，包括步骤S1废液浓缩后焚烧，步骤S2焚烧烟气处理，步骤S3焚烧灰渣处理，步骤S4电解，步骤S5萃取分离。本申请的PTA废水首先通过燃烧方式，低成本地处理掉废水中的有机物，并且可以通过蒸汽的形式回收热量。将燃烧产生的无机盐进行分类回收，通过处理可得到重金属氧化物、碳酸氢钠以及单质溴，重金属氧化物可以直接分离回收；碳酸钠可以吸收燃烧产生的二氧化碳产生碳酸氢钠，因溶解度的差异，碳酸氢钠析出进而可分离得到高纯产品；溴使用电解萃取再分离的形式回收。本申请的方法实现了PTA废水无害化处理，同时还能够实现资源利用最大化。

技术研发人员：叶啸,房忠秋,于晓莎,何春晓,常涛
受保护的技术使用者：浙江百能科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13