一种含高浓度氯化钠有机废水处理方法与流程

本发明涉及一种废水处理领域，尤其是一种含高浓度氯化钠有机废水处理方法。

背景技术：

1、对于含高浓度氯化钠难降解有机废水，低成本的处理和资源化利用一直是研究的重点方向。中国专利cn104925997a则公布了一种高盐废水资源化利用的方法，采用cu2+作为催化剂和h2o2反应降解废水中的有机物而保留水中的无机盐，cu2+通过加碱沉淀和沉淀物加酸溶解的方式实现重复利用。环氧树脂废水经该方法处理可以将总有机碳(toc)指标降至100mg/l左右，可用于隔膜电解法氯碱工艺生产氢氧化钠和氯气。但在氯碱生产工艺中，隔膜电解法因能耗高，污染大已经基本被离子膜法所淘汰，而离子膜法氯碱工艺对盐水的toc有更严格的要求，要求总有机碳(toc)指标低于10mg/l，铁离子含量低于0.2mg/l。

2、目前国内外处理高浓度难降解有机废水的及资源化的方法主要为催化湿式氧化法(cwao)，在废水cod﹥10000mg/l时，在适当的温度和压力以及去除率条件下，反应放热可以维持系统恒温恒压，无需外加能源，因此是目前处理高浓度难降解有机废水的适宜方法。但是当有机物浓度降低到一定程度后继续深度处理达到很低的指标的话，需要提高反应温度、延长反应时间，并不断地往反应的压力容器内补充氧气，排出反应后产生的气体，这将造成反应能耗急剧升高；另一方面，处理含高浓度氯化钠有机废水的催化湿式氧化反应器需要耐高温高压下氯离子腐蚀，材料要求苛刻，设备投资成本高；进一步地，系统在使用过程中，由于需向反应的压力容器通入高压空气或氧气，高压水泵、空压机、气体增压泵等机械设备运行的功耗高，进一步推高运营成本。

3、此外，难降解有机物在催化湿式氧化法(cwao)处理过程中会产生难于继续分解的中间产物小分子羧酸(如乙酸等)，小分子羧酸的累积还可能抑制催化湿式氧化对难降解有机物的处理，而小分子羧酸彻底矿化需要提升反应温度和氧气的供应，并延长反应时间。因此通过催化湿式氧化直接将废水有机物从高浓度处理到极低浓度，随着废水有机物浓度降低，运行费用将会急剧上升，因此如果直接用催化湿式氧化将含高浓度氯化钠难降解有机废水处理到满足离子膜氯碱工艺粗盐水的标准，运行费用太高，经济上不具备可行性。

4、因此对于含高浓度氯化钠难降解有机废水的处理，非常需要找到一种能显著降低成本的处理方法以满足不断提升的资源化利用需求。

技术实现思路

1、为解决上述背景技术中提出的处理高浓度难降解有机废水的及资源化的方法成本居高不下的问题，本发明提供如下技术方案：

2、一种含高浓度氯化钠有机废水处理方法，包括：

3、s1采用非均相臭氧催化氧化和催化湿式氧化组合氧化工艺进行处理，在所述组合氧化工艺中，所述催化湿式氧化工艺设置在所述非均相臭氧催化氧化工艺的前序，或者后序；在所述前序工艺添加催化剂，所述前序工序处理后的废水连同反应后的催化剂组成的混合物流入后序工艺；

4、s2将s1处理后的废水中的催化剂在所述后序工艺进行分离回收，相应地，在所述前序工艺中补充加入一定量的催化剂，使得所述组合氧化工艺的催化剂得到补充。

5、较佳地，所述步骤s2中回收催化剂的手段为将所述后序工艺废水进行ph调节，而后沉淀过滤、分离。

6、较佳地，所述后序工艺分离出的催化剂相应添加到所述前序工艺中，形成催化剂的循环利用。

7、较佳地，所述前序工艺为催化湿式氧化时，添加的催化剂为fe3+、mn4+、cu2+的氧化物中的一种，或者是几种；

8、所述前序工艺为非均相臭氧催化氧化时，添加的催化剂为fe2+、fe3+、mn2+、mn4+、cu+、cu2+的氧化物中的一种，或者是几种。

9、较佳地，所述前序工艺添加催化剂的方法为：

10、直接在废水中投加所述催化剂的氧化物粉末作为催化剂；

11、或，通过在废水中投加所述催化剂的可溶性氯化物，然后用氢氧化钠调解废水至合适的ph，形成水合氧化物的沉淀作为催化剂。

12、较佳地，还包括：

13、s3当所述组合氧化工艺中废水的toc降低到预设阈值时，所述步骤s2中回收催化剂后分离出的废水排出到下道工序，进行嗜盐菌高盐生化工艺处理，将难降解有机物分解产生的小分子有机物去除。

14、较佳地，所述步骤s3中嗜盐菌根据废水盐分情况在浓度为8-25％的氯化钠溶液中进行筛选驯化获得。

15、较佳地，还包括：

16、s4将步骤s3处理后处理后的废水采用纳滤膜过滤拦截最终残余的微量有机物以及二价以上的无机阴阳离子，获得符合离子膜法氯碱工艺处理的纳滤产水。

17、较佳地，还包括：所述纳滤膜过滤拦截的纳滤浓水回流至所述组合氧化工艺的前端与原废水混合循环处理。

18、较佳地，步骤s4中所述的纳滤膜应选择时氯化钠透过率高于90％的孔径规格。

19、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

20、1)通过采用非均相臭氧催化氧化和催化湿式氧化组合氧化工艺，经非均相臭氧催化氧化后，避免了用高成本的催化湿式氧化反应来处理废水中易降解小分子有机物，同时将催化湿式氧化过程中转变为低价态氧化物的催化剂重新恢复高价态，从而保持催化剂在催化湿式氧化反应中的催化效果。高价态的氧化物能够向催化湿式反应过程中提供氧化性环境并提供更多的氧原子，因此可以减少或者甚至免除在催化湿式氧化工艺中通入氧气，减少了催化湿式氧化工艺中的能耗；进一步地，通过步骤s1处理后的废水中的催化剂在所述后序工艺进行分离回收，并且投入前序工艺循环使用，避免了催化剂失效导致的更换催化剂和处理废弃物的成本，降低了催化湿式氧化工艺的整体运行成本；

21、2)通过组合氧化工艺处理后，随着废水有机物浓度降低，对废水有机物的处理转换为嗜盐菌高盐生化工艺处理，将难降解有机物分解产生的小分子羧酸等产物通过高盐生化工艺去除，嗜盐菌高盐生化工艺处理的成本远低于臭氧和催化湿式氧化，且催化湿式氧化难以处理的小分子羧酸却非常容易被微生物分解利用，因而处理成本上得到极大的优化；

22、3)嗜盐菌生化处理后的废水采用纳滤膜过滤拦截最终残余的微量有机物以及二价以上的无机阴阳离子，经过以上步骤处理后的含高浓度氯化钠难降解有机废水的toc和高价阳离子指标符合离子膜法氯碱生产的要求，就可以将处理后的废水直接用于氯碱工业离子膜法生产氢氧化钠和氯气，或蒸发结晶得到副产品氯化钠工业盐，这样就实现了废水中氯化钠的资源化利用。

技术特征：

1.一种含高浓度氯化钠有机废水处理方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的一种含高浓度氯化钠有机废水处理方法，其特征在于，所述步骤s2中回收催化剂的手段为将所述后序工艺废水进行ph调节，而后沉淀过滤、分离。

3.根据权利要求2所述的一种含高浓度氯化钠有机废水处理方法，其特征在于，所述后序工艺分离出的催化剂相应添加到所述前序工艺中，形成催化剂的循环利用。

4.根据权利要求1所述的一种含高浓度氯化钠有机废水处理方法，其特征在于，所述前序工艺为催化湿式氧化时，添加的催化剂为fe3+、mn4+、cu2+的氧化物中的一种，或者是几种；

5.根据权利要求4所述的一种含高浓度氯化钠有机废水处理方法，其特征在于，所述前序工艺添加催化剂的方法为：

6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种含高浓度氯化钠有机废水处理方法，其特征在于，还包括：

7.根据权利要求6所述的一种含高浓度氯化钠有机废水处理方法，其特征在于，所述步骤s3中嗜盐菌根据废水盐分情况在浓度为8-25％的氯化钠溶液中进行筛选驯化获得。

8.根据权利要求6所述的一种含高浓度氯化钠有机废水处理方法，其特征在于，还包括：

9.根据权利要求8所述的一种含高浓度氯化钠有机废水处理方法，其特征在于，还包括：所述纳滤膜过滤拦截的纳滤浓水回流至所述组合氧化工艺的前端与原废水混合循环处理。

10.根据权利要求8所述的一种含高浓度氯化钠有机废水处理方法，其特征在于，步骤s4中所述的纳滤膜应选择时氯化钠透过率高于90％的孔径规格。

技术总结
本发明公开一种含高浓度氯化钠有机废水处理方法，包括：S1采用非均相臭氧催化氧化和催化湿式氧化组合氧化工艺进行处理，在所述组合氧化工艺中，所述催化湿式氧化工艺设置在所述非均相臭氧催化氧化工艺的前序，或者后序；在所述前序工艺添加催化剂，所述前序工序处理后的废水连同反应后的催化剂组成的混合物流入后序工艺；S2将S1处理后的废水中的催化剂在所述后序工艺进行分离回收，并在所述前序工艺中补充加入一定量的催化剂。经非均相臭氧催化氧化后，废水中的易氧化小分子有机物被去除，催化剂达到或恢复高价态，继续用于催化湿式氧化，降低了高浓度氯化钠有机废水的整体处理成本。

技术研发人员：甘琦,徐晨,李飞
受保护的技术使用者：上海明奥环保科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15