一种基于层状硅酸盐矿物的除铊剂及其制备方法与应用

本发明属于使用离子交换法除去水、废水或污水中重金属化合物，具体涉及一种基于层状硅酸盐矿物的除铊剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、铊是一种高毒且稀散分布的重金属元素，其毒性超过砷、汞、镉、铜等常见重金属。而由于铊元素具有亲石性以及亲硫性，使得其在性质上呈现两面性。铊在非金属矿床及金属矿床中均有可能含有，因此在碱金属锂、钾、铷、铯或者有色金属铜、铅、锌的开采冶炼过程中，铊都会随之进入到空气或工业废水中，最终导致环境中重金属铊的污染。此外，铊主要有+1和+3两种氧化态，而以6s2排布的+1价态最为稳定；而在人体中以+1价离子形态存在的k+在性质与离子半径上皆与+1价的铊相近，因此tl+可以通过人体内钾、钠离子运输通道进行转运及传输，最终被人体内具有离子交换通道的蛋白吸收进神经系统，对人体产生不可逆转的损伤。我国对铊的工业废水及饮用废水的排放标准分别制定在5μg/l和0.1μg/l。

2、现阶段对于tl+的去除主要以硫化沉淀法、氧化吸附法以及离子交换法为主。其中硫化沉淀法容易受到溶液中离子溶度积的影响，致使其在较低浓度下的去除效果受限，导致处理后饮用水中tl+始终在检测限上。而吸附法对于铊的研究已经广泛报道，利用一些吸附剂与之进行吸附，或者利用氧化剂将+1价的铊氧化成+3价，以此来降低铊元素的迁移性，然后进行沉淀或吸附富集，常见的吸附剂有锰铁系吸附剂、粘土型吸附剂、碳基材料等，但是由于tl+的强迁移特性使得大部分吸附剂对其富集效率均不太高。离子交换法具有绿色环保、无二次污染等优点，最主要的是其它+1价阳离子与+1价铊离子交换过程中理论上可以实现等摩尔比的交换值。目前广为人知的tl+交换剂是普鲁士蓝，利用tl+元素与k+之间半径大小相近原理实现k+-tl+之间的置换，但是普鲁士蓝内含cn-，具有一定风险，且耐碱性差，使其应用受到一定限制。

3、通过tessier提取法对比可知，重金属的残渣晶格态固定形式是目前处理强迁移性tl+最为稳固的状态，但是目前对铊的残渣态固定量小，处理深度差，无法满足目前对含铊废水的处理标准。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种基于层状硅酸盐矿物的除铊剂及其制备方法与应用，该除铊剂以层状硅酸盐矿物为原材料，成本低廉，能够将tl+以残渣晶格态形式稳定固化，有望在含tl+废水的处理中得到推广应用。

2、为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

3、提供一种基于层状硅酸盐矿物的除铊剂，其为层状硅酸盐矿物球磨得到的活化层状硅酸盐，或活化层状硅酸盐进一步置于酸液中置换反应得到的活性层状硅酸盐材料。

4、按上述方案，所述层状硅酸盐矿物为金云母或黑云母。金玉母及黑云母层间钾比较多，活化后容易进行离子交换，交换效果好。

5、按上述方案，所述球磨工艺条件为：球磨转速300-600rpm，球磨时间1-4h。

6、按上述方案，所述酸液为稀醋酸溶液(优选为0.5-5vol％)或者稀硝酸溶液(优选为0.2-2vol％)，活化层状硅酸盐与酸液的质量体积比为0.5-5g/l。

7、按上述方案，所述置换反应工艺条件为：室温下，在300-800rpm转速下搅拌反应2-24h。

8、本发明还包括上述基于层状硅酸盐矿物的除铊剂的制备方法，具体步骤如下：

9、1)具备k+-tl+交换活性的活化层状硅酸盐的制备：将层状硅酸盐矿物置于球磨机中球磨，得到活化层状硅酸盐；

10、2)具备h(h2o)n+-tl+(1≤n≤4)交换性能的活性层状硅酸盐材料的制备：根据需要将步骤1)所得活化层状硅酸盐置于酸液中搅拌进行置换反应，随后过滤，用去离子水清洗后干燥得到活性层状硅酸盐材料。

11、本发明还包括上述基于层状硅酸盐矿物的除铊剂在含铊废水处理中的应用，具体应用方法为：向含铊废水中加入所述基于层状硅酸盐矿物的除铊剂，搅拌使废水中铊离子与除铊剂中的阳离子进行交换反应。

12、按上述方案，所述含铊废水ph值为1.8-11，含铊废水中铊离子浓度为0.05-1000mg/l。

13、按上述方案，所述基于层状硅酸盐矿物的除铊剂在含铊废水中的投加量为2-8g/l。

14、本发明将层状硅酸盐矿物进行球磨活化，使其原有的物相非晶化程度增加，层状硅酸盐矿物在球磨作用下不断被剪切、削薄，活化后的层状硅酸盐矿物层间边缘适度扩张，为k+浸出提供条件，可直接用作除铊剂。球磨后的活性材料进一步经稀酸浸出后(k-al-si-o(h)+h(h2o)n+→tl-al-si-o(h)+k+)，层间的k+与水合氢离子h(h2o)n+进行交换，水合氢离子的进入有利于原本紧固的层状离子通道进一步打开，更利于tl+与h(h2o)n+的交换。本发明除铊剂与tl+进行交换反应对铊进行固定的反应过程如下：

15、k-al-si-o(h) + tl+ → tl-al-si-o(h) + k+                 (a)

16、h-al-si-o(h) + tl+ → tl+-al-si-o(h) +h+                (b)

17、本发明是通过机械球磨手段对层状硅酸盐云母矿物进行活化或者进一步耦合稀酸促使其层间作为电荷平衡态的k+移动度增强，以此获得具有h(h2o)n+/k+-tl+交换性能的固铊材料。该除铊剂在不同浓度的含铊溶液中均取得较好效果，以金云母或黑云母为原料，得到的除铊剂在对1.2mg/l的铊溶液进行处理时，可以达到工业排放标准以及饮用水标准。

18、本发明的有益效果在于：1、本发明提供的除铊剂环保无毒，成本低廉，能够将tl+以残渣晶格态形式稳定固化，不容易解吸，且固化除铊速度快，在2h内可以达到迅速固定的效果，固定效果好，在一价元素钾共存情况下仍有较好的吸附效果，除铊效果显著，有望在含tl+废水的处理中得到推广应用。2、本发明的制备方法步骤简单，易于实施，适合工业化生成。

技术特征：

1.一种基于层状硅酸盐矿物的除铊剂，其特征在于，其为层状硅酸盐矿物球磨得到的活化层状硅酸盐，或活化层状硅酸盐进一步置于酸液中置换反应得到的活性层状硅酸盐材料。

2.根据权利要求1所述的基于层状硅酸盐矿物的除铊剂，其特征在于，所述层状硅酸盐矿物为金云母或黑云母。

3.根据权利要求1所述的基于层状硅酸盐矿物的除铊剂，其特征在于，所述球磨工艺条件为：球磨转速300-600rpm，球磨时间1-4h。

4.根据权利要求1所述的基于层状硅酸盐矿物的除铊剂，其特征在于，所述酸液为稀醋酸溶液或者稀硝酸溶液，活化层状硅酸盐与酸液的质量体积比为0.5-5g/l。

5.根据权利要求1所述的基于层状硅酸盐矿物的除铊剂，其特征在于，所述置换反应工艺条件为：室温下，在300-800rpm转速下搅拌反应2-24h。

6.一种权利要求1-5任一项所述的基于层状硅酸盐矿物的除铊剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

7.权利要求1-5任一项所述的基于层状硅酸盐矿物的除铊剂在含铊废水处理中的应用，其特征在于，具体应用方法为：向含铊废水中加入所述基于层状硅酸盐矿物的除铊剂，搅拌使废水中铊离子与除铊剂中的阳离子进行交换反应。

8.根据权利要求7所述的基于层状硅酸盐矿物的除铊剂在含铊废水处理中的应用，其特征在于，所述含铊废水ph值为1.8-11，含铊废水中铊离子浓度为0.05-1000mg/l。

9.根据权利要求7所述的基于层状硅酸盐矿物的除铊剂在含铊废水处理中的应用，其特征在于，所述基于层状硅酸盐矿物的除铊剂在含铊废水中的投加量为2-8g/l。

技术总结
本发明涉及一种基于层状硅酸盐矿物的除铊剂及其制备方法与应用，所述基于层状硅酸盐矿物的除铊剂为层状硅酸盐矿物球磨得到的活化层状硅酸盐，或活化层状硅酸盐进一步置于酸液中置换反应得到的活性层状硅酸盐材料。本发明提供的除铊剂环保无毒，成本低廉，能够将Tl<supgt;+</supgt;以残渣晶格态形式稳定固化，不容易解吸，且固化除铊速度快，在2h内可以达到迅速固定的效果，选择性好，在其它一价元素共存情况下仍有较好的选择性吸附效果，除铊效果显著，有望在含Tl<supgt;+</supgt;废水的处理中得到推广应用。

技术研发人员：张其武,王超,黄俊玮
受保护的技术使用者：武汉理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15