一种降解土壤有机污染物的方法、生物质炭材料及制法

本发明涉及土壤有机污染修复，涉及一种降解土壤有机污染物的方法、生物质炭材料及制法。

背景技术：

1、土壤修复技术中，植物修复和生物修复是利用动植物、微生物吸收富集的特性，降低土壤污染物浓度。生物炭作为一种由生物质热解产生的多孔固体碳质材料，具有原材料来源广泛、比表面积大、官能团丰富、阳离子交换容量高、物化性质稳定等特点，可以有效降低土壤中污染物的迁移和生物有效性，被广泛用于土壤修复材料。基于活化过硫酸盐的高级氧化技术，可以通过光照、加热、金属离子和碱等方式活化产生强氧化性硫酸根自由基，高效降解水体和土壤污染物，但这些活化方式因需要特定的条件，在土壤中的应用受限。

2、专利cn113522355b公开了一种由生物炭和过氧化单硫酸钾复合形成的纳米组合物，用于降解有废水或土壤洗脱液中的有机污染物。专利cn113072164b公开了一种强化类芬顿反应去除土壤有机污染物效率的活性氧炭，包括生物炭、过氧化钙和硅酸盐。专利cn114540036a公开了一种以有机质含量高的餐厨垃圾、剩余污泥、沼渣等固体废物为原料，浸渍多金属离子溶液后，煅烧制备的有机生物炭修复材料，用于土壤-地下水苯胺污染修复。专利cn112441659b公开了一种利用甘蔗渣为原料、通过koh和cacl2浸渍处理，和一步热解，制备了多级介孔生物炭材料，用于激活过硫酸盐降解水体有机污染物。

3、因此，现有生物炭基修复材料，均是以粉末的形式施加在污染土壤中，这导致吸附固定的污染物及其降解产物仍遗留在土壤中。在自然气候环境中，污染物仍有可能脱附扩散，产生再次污染。除非进行土壤置换，否则很难达到彻底清除污染物的目的。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的是提供一种修复材料易回收、修复效率高的降解土壤有机污染物的方法；

2、本发明的第二个目的是提供上述的方法所使用的自支撑生物炭材料；

3、本发明的第三个目的是提供上述的自支撑生物炭材料的制备方法。

4、技术方案：本发明所述的降解土壤有机污染物的方法，将具有高长径比且可活化过硫酸盐的自支撑生物炭材料部分插入含有机污染物的土壤内、部分暴露于含有机污染物的土壤外，向土壤内加入过硫酸盐，在光照下，自支撑生物炭利用毛细作用吸附土壤有机污染物至自支撑生物炭材料暴露于光照下的部分，自支撑生物炭材料激活过硫酸盐，对吸附上来的土壤有机污染物进行降解。

5、其中，所述自支撑生物炭材料的长径比为0.3～100。

6、其中，所述自支撑生物炭材料的长度为30～1000cm；直径为10～100cm。

7、其中，自支撑生物炭材料埋入深度为10～800cm；露出土壤的长度为20～200cm。

8、其中，过硫酸盐在土壤中的添加量为1～500mmol/m3。

9、其中，光照强度为0.5～1个太阳强度。

10、上述的降解土壤有机污染物的方法所使用的自支撑生物炭材料，包括生物质经碳化后得到的具有高长径比的生物质炭，具有高长径比的生物质炭负载有用于活化过硫酸盐的非金属杂原子和金属原子。

11、其中，所述生物质为竹和/或木材。

12、上述的自支撑生物炭材料的制备方法，包括如下步骤：

13、(1)选取具有高长径比的生物质，清洗干燥后备用；

14、(2)将所述生物质浸渍在含熔融盐前驱体和非金属杂原子前驱体的溶液中，充分搅拌浸渍，蒸干溶剂，得到生物质前驱体；

15、(3)将所述生物质前驱体进行煅烧，即得到具有高长径比的含非金属杂原子、金属的自支撑生物炭材料。

16、其中，步骤(2)中，所述熔融盐前驱体为熔融温度处于200～600℃的单一组分或两种组分的碱金属或碱土金属的卤化物、硅酸盐、碳酸盐、硝酸盐或磷酸盐；所述非金属杂原子前驱体为含b、n、s、p的有机物。

17、其中，步骤(2)中，所述生物质、熔融盐前驱体、非金属杂原子前驱体的质量比为1：0.01～10：0.01～1。

18、其中，步骤(2)中，溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-甲氧基乙醇、苯甲醇或甘露醇中的至少一种。

19、其中，步骤(2)中，煅烧温度为：500～1000℃，煅烧时间为：0.5～12h；升温速率为1～20℃/min。

20、其中，步骤(2)中，煅烧气氛为氮气、氩气或氨气中的至少一种。

21、发明原理：在光照(或自然光)下，生物炭发生光热转换，表面温度较体相温度升高，有机污染物吸附在自支撑生物炭的毛细孔道中，并在温差梯度下扩散至体相及其表面，并在金属原子激活过硫酸盐生成的自由基作用下，对有机污染物进行降解，从而达到修复污染土壤的目的。

22、有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：本发明的自支撑生物炭含有非金属杂原子和金属原子/纳米粒子，具有激活过硫酸盐的催化能力；黑色的生物炭具有高的光热转换能力，且生物炭继承了生物质亲水性和天然垂直的通道结构，在热梯度、浓度梯度的作用下，可以将土壤中的有机污染物输送至生物炭内部，并在过硫酸盐衍生自由基的氧化下被矿化。在土壤不翻耕、不置换的情况下，达到对土壤有机污染物进行降解去除的目的。

技术特征：

1.一种降解土壤有机污染物的方法，其特征在于，将具有高长径比且可活化过硫酸盐的自支撑生物炭材料部分插入含有机污染物的土壤内、部分暴露于含有机污染物的土壤外，向土壤内加入过硫酸盐，在光照下，自支撑生物炭利用毛细作用吸附土壤有机污染物至自支撑生物炭材料暴露于光照下的部分，自支撑生物炭材料激活过硫酸盐，对吸附上来的土壤有机污染物进行降解。

2.根据权利要求1所述的降解土壤有机污染物的方法，其特征在于，所述自支撑生物炭材料的长径比为0.3～100。

3.根据权利要求1所述的降解土壤有机污染物的方法，其特征在于，所述自支撑生物炭材料的长度为30～1000cm；直径为10～100cm。

4.根据权利要求1所述的降解土壤有机污染物的方法，其特征在于，自支撑生物炭材料埋入深度为10～800cm；露出土壤的长度为20～200cm。

5.根据权利要求1所述的降解土壤有机污染物的方法，其特征在于，过硫酸盐在土壤中的添加量为1～500mmol/m3。

6.根据权利要求1所述的降解土壤有机污染物的方法，其特征在于，光照强度为0.5～1个太阳强度。

7.一种权利要求1所述的降解土壤有机污染物的方法所使用的自支撑生物炭材料，其特征在于，包括生物质经碳化后得到的具有高长径比的生物质炭，具有高长径比的生物质炭负载有用于活化过硫酸盐的非金属杂原子和金属原子。

8.根据权利要求7所述的自支撑生物炭材料，其特征在于，所述生物质为竹和/或木材。

9.一种权利要求7所述的自支撑生物炭材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

10.根据权利要求9所述的自支撑生物炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述熔融盐前驱体为熔融温度处于200～600℃的单一组分或两种组分的碱金属或碱土金属的卤化物、硅酸盐、碳酸盐、硝酸盐或磷酸盐；所述非金属杂原子前驱体为含b、n、s、p的有机物。

技术总结
本发明公开了一种降解土壤有机污染物的方法、生物质炭材料及制法。将具有高长径比且可活化过硫酸盐的自支撑生物炭材料部分插入含有机污染物的土壤内、部分暴露于含有机污染物的土壤外，向土壤内加入过硫酸盐，在光照下，自支撑生物炭利用毛细作用吸附土壤有机污染物至自支撑生物炭材料暴露于光照下的部分，自支撑生物炭材料激活过硫酸盐，对吸附上来的土壤有机污染物进行降解。本发明具有高长径比的生物炭继承了生物质亲水性和天然垂直的通道结构，在热梯度、浓度梯度的作用下，将土壤中的有机污染物输送至生物炭内部，并在过硫酸盐衍生自由基的氧化下被矿化。在土壤不翻耕、不置换的情况下，达到对土壤有机污染物进行降解去除的目的。

技术研发人员：陈浮,梁华根,朱燕峰,马静,朱新华
受保护的技术使用者：河海大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/5