一种利用硫脲基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法

本发明属于抗生素废水光催化处理领域，具体涉及一种利用硫脲基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法。

背景技术：

1、随着工农业的发展，大量的抗生素废水排放至水环境中，这些废水在污染水环境的同时也严重危害人类健康。水污染的治理问题成为世界性的难题，其中抗生素废水作为难降解废水，一直是人们研究的热点。传统废水处理工艺普遍存在成本高、反应慢、易造成二次污染、低浓度废水处理难等缺点，而光催化降解技术具有易操作、低成本、高效率、不产生二次污染等优点，在降解污染物方面极具潜力。

2、共价有机骨架(cofs)是通过对称有机分子的强共价键构成的结晶网状材料，这类材料具有比表面积大、骨架密度低、孔隙率高、物理化学性质可控、易功能化以及合成策略多样化等优点。cofs在异相催化、储能、传感、吸附、膜分离、生物治疗等众多领域展现出了优异的性能，在近十年中得到了蓬勃的发展。到目前为止，将cofs材料应用在光催化降解抗生素方面的报道仍然很少。另外，现有的亚胺键cofs存在电荷分离效率差、电导率低、化学性质不稳定等问题，这极大的限制了cofs材料在光催化降解水体中抗生素中的应用。因此，寻找一种催化活性高、物理化学性质稳定、适应范围广的共价有机骨架光催化剂，对于有效去除水体中抗生素具有十分重要的意义，也是迫切需求。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种降解效果好、降解快速、操作方便、步骤简单、成本低、无二次污染的利用硫脲基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法。

2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。

3、一种利用硫脲基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法，所述方法是利用硫脲基共价有机骨架光催化剂对抗生素废水进行降解处理；所述硫脲基共价有机骨架光催化剂的制备方法包括以下步骤：将1,4-亚苯基二(硫脲)、苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛、有机溶剂和酸催化剂混合，进行缩合反应，得到硫脲基共价有机骨架光催化剂。

4、上述的方法，进一步改进的，所述1,4-亚苯基二(硫脲)、苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛、有机溶剂和酸催化剂的比例为34mg∶33mg∶1ml∶0.1ml。

5、上述的方法，进一步改进的，所述有机溶剂为邻二氯苯和n-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂，所述邻二氯苯和n-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂中邻二氯苯与n-甲基-2-吡咯烷酮的体积比为1∶1，所述酸催化剂为乙酸。

6、上述的方法，进一步改进的，所述缩合反应的温度为120℃，所述缩合反应的时间为72h。

7、上述的方法，进一步改进的，所述混合后还包括以下处理：将混合溶液进行冷冻-泵送-解冻循环脱气，真空密封。

8、上述的方法，进一步改进的，所述缩合反应后还包括以下处理：将反应产物进行洗涤、过滤、干燥；所述洗涤是采用四氢呋喃和丙酮分别洗涤3次，所述过滤采用的是0.22μm有机过滤膜，所述干燥在真空条件下进行，所述干燥的温度为80℃，所述干燥的时间为24h。

9、上述的方法，进一步改进的，所述降解处理为：将硫脲基共价有机骨架光催化剂与抗生素废水混合，搅拌，在光照条件下进行光催化反应，完成对水体中抗生素的降解。

10、上述的方法，进一步改进的，所述硫脲基共价有机骨架光催化剂与抗生素废水的比例为0.1g～0.2g∶1l。

11、上述的方法，进一步改进的，所述抗生素废水中抗生素的初始浓度为5mg/l～10mg/l，所述抗生素废水的初始ph值为3～9，所述抗生素废水中抗生素为诺氟沙星、双酚a、扑息痛中的至少一种。

12、上述的方法，进一步改进的，所述搅拌在黑暗条件下进行，所述搅拌的转速为300r/min～400r/min，所述搅拌的时间为0.5h～1h，所述光催化反应的时间≥1h。

13、与现有技术相比，本发明的优点在于：

14、(1)针对现有共价有机骨架光催化剂存在的电荷分离效率差、电导率低、化学性质不稳定等不足以及由此导致的它们对水体中抗生素的降解速率低等缺陷，本发明创造性的提出了一种利用硫脲基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法，其中采用的硫脲基共价有机骨架光催化剂(bpt-cof)，通过1,4-亚苯基二(硫脲)和苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛(btt)进行亚胺缩合反应制得。相较于其他共价有机骨架光催化剂(bab-cof、bpd-cof)，本发明制备的硫脲基共价有机骨架光催化剂具有以下优势：(a)具有凸起的“海胆状”毛刺，能够增加与污染物的位点接触，有利于光催化降解；(b)在可见光范围具有很强的吸收能力和更窄的光学带隙，由于光学带隙的大小主要影响光生电荷的生成和传输以及活性物种的产生，因而更窄的光学带隙，更容易被激发形成电子与空穴，以及产生更多的活性物种，从而有利于提高光催化剂的光催化活性，同时由于对可见光的吸收能力更强，因而可以吸收更多的太阳光，从而在提高光能利用率的同时也能进一步提升光催化剂的光催化活性；(c)具有硫脲基团，可以增强电荷分离，增强载流子的作用效果，有利于提高光催化剂的光催化活性；(d)具有更高的结晶度，有利于提高光催化剂的光催化活性。基于此，将本发明制备的硫脲基共价有机骨架光催化剂用于催化降解水体中的抗生素时，能够高效、彻底的去除水体中的抗生素，以诺氟沙星为例，本发明的方法在60min内可以实现对诺氟沙星100％的去除，光催化降解效果显著，具有降解效果好、降解快速、操作方便、步骤简单、成本低、无二次污染等优点，是一种可以被广泛采用、且能够高效彻底去除水体中抗生素的方法，具有很高的应用价值和商业价值。

15、(2)本发明中，在制备硫脲基共价有机骨架光催化剂的方法，通过优化各个原料的用量，缩合反应的条件，可以精确控制反应过程中的成核和生长速率，从而才能高质量共价有机骨架晶体。特别的，上述的条件稍有改变，均可能会导致无法获得相应的硫脲基共价有机骨架晶体结构。

16、(3)本发明的方法，采用的硫脲基共价有机骨架光催化剂，通过1,4-亚苯基二(硫脲)和苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛形成相同亚胺链接键合成，是一种蓬松的粉末状固体，其孔径分布在微孔之间，具有吸附性能好、催化活性高、物理化学性质稳定、适应范围广等优点，且在高温、强酸强碱下能保持稳定，具有很高的实用性。

技术特征：

1.一种利用硫脲基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法，其特征在于，所述方法是利用硫脲基共价有机骨架光催化剂对抗生素废水进行降解处理；所述硫脲基共价有机骨架光催化剂的制备方法包括以下步骤：将1,4-亚苯基二(硫脲)、苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛、有机溶剂和酸催化剂混合，进行缩合反应，得到硫脲基共价有机骨架光催化剂。

2.根据权利要求1所述的利用硫脲基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法，其特征在于，所述1,4-亚苯基二(硫脲)、苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛、有机溶剂和酸催化剂的比例为34mg∶33mg∶1ml∶0.1ml。

3.根据权利要求2所述的利用硫脲基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法，其特征在于，所述有机溶剂为邻二氯苯和n-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂，所述邻二氯苯和n-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂中邻二氯苯与n-甲基-2-吡咯烷酮的体积比为1∶1，所述酸催化剂为乙酸。

4.根据权利要求3所述的利用硫脲基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法，其特征在于，所述缩合反应的温度为120℃，所述缩合反应的时间为72h。

5.根据权利要求4所述的利用硫脲基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法，其特征在于，所述混合后还包括以下处理：将混合溶液进行冷冻-泵送-解冻循环脱气，真空密封。

6.根据权利要求5所述的利用硫脲基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法，其特征在于，所述缩合反应后还包括以下处理：将反应产物进行洗涤、过滤、干燥；所述洗涤是采用四氢呋喃和丙酮分别洗涤3次，所述过滤采用的是0.22μm有机过滤膜，所述干燥在真空条件下进行，所述干燥的温度为80℃，所述干燥的时间为24h。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的利用硫脲基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法，其特征在于，所述降解处理为：将硫脲基共价有机骨架光催化剂与抗生素废水混合，搅拌，在光照条件下进行光催化反应，完成对水体中抗生素的降解。

8.根据权利要求7所述的利用硫脲基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法，其特征在于，所述硫脲基共价有机骨架光催化剂与抗生素废水的比例为0.1g～0.2g∶1l。

9.根据权利要求8所述的利用硫脲基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法，其特征在于，所述抗生素废水中抗生素的初始浓度为5mg/l～10mg/l，所述抗生素废水的初始ph值为3～9，所述抗生素废水中抗生素为诺氟沙星、双酚a、扑息痛中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的利用硫脲基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法，其特征在于，所述搅拌在黑暗条件下进行，所述搅拌的转速为300r/min～400r/min，所述搅拌的时间为0.5h～1h，所述光催化反应的时间≥1h。

技术总结
本发明公开了一种利用硫脲基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法，该方法是利用硫脲基共价有机骨架光催化剂对抗生素废水进行降解处理；其中硫脲基共价有机骨架光催化剂的制备方法包括以下步骤：将1,4‑亚苯基二(硫脲)、苯并[1,2‑b:3,4‑b':5,6‑b']三噻吩‑2,5,8‑三醛、有机溶剂和酸催化剂混合，进行缩合反应，得到硫脲基共价有机骨架光催化剂。本发明的方法，具有降解效果好、降解快速、操作方便、步骤简单、成本低、无二次污染等优点，是一种可以被广泛采用、且能够高效彻底去除水体中抗生素的方法，以诺氟沙星为例，在60min内即可实现对诺氟沙星100％的去除。

技术研发人员：王侯,钦陈程,周文艳,袁兴中,曾光明
受保护的技术使用者：湖南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/5