锰掺杂微米铁改性材料的制备方法及应用

本发明属于水污染控制，具体涉及一种锰掺杂微米铁改性材料的制备方法及应用。

背景技术：

1、铬污染水体是工业上常见的重金属污染问题，由于其高毒性和难降解性，严重威胁着水资源和人类安全，已成为环境治理领域关注的重点问题。通常，铬在水环境中稳定存在的形态为六价铬和三价铬，其中六价铬易迁移且毒性高，而三价铬的迁移性差且毒性远低于六价铬。鉴于三价铬的性质特点，工业界和科研界通常认为将六价铬还原为三价铬是一种去除铬污染的有效策略。

2、零价铁价格低廉、储量丰富、环境友好，其可通过吸附-还原-沉淀途径去除水体中的六价铬，从而减轻铬污染的危害。然而，零价铁表面致密的铁氧层以及水腐蚀生成的铁矿物会阻止污染物与零价铁内核fe0的接触，导致其应用存在钝化失活的问题，大大降低了零价铁技术的经济性和有效性。为改善零价铁的应用缺陷，研究学者们主要通过湿化学法合成改性纳米铁，但该方法存在二次污染和不易大规模生产等问题，而且纳米铁的保存和运输存在安全隐患。近年来，以微米铁和固体改性剂为原料的“固固反应”为基础，通过机械球磨法制备改性微米铁材料开始受到青睐，其具有操作简单、无二次污染和易规模化生产的优势。以往，固体改性剂主要为有机酸如草酸和乙二胺四乙酸等，硫化剂如硫粉，碳材料如活性炭和生物炭，而很少关注无机盐。通常，为提高核内fe0的电子传递能力，增强还原活性，需要消除外壳层的钝化影响。有研究学者发现，二价锰离子有助于去除零价铁钝化层，促进零价铁的还原活性，但锰掺杂微米铁的球磨合成和应用还未有报道。本工作的开展有助于新型球磨微米铁的设计和开发，对提高微米铁处理铬污染水体效果具有重要现实意义。

技术实现思路

1、针对上述背景中存在的微米铁还原六价铬活性低的问题，本发明设计的目的在于提供一种锰掺杂微米铁改性材料的制备方法及应用，通过球磨锰掺杂微米铁，可有效改善致密外层壳微米铁活性的缺陷，使其能高效去除水体中六价铬污染物。

2、具体通过以下技术方案加以实现：

3、锰掺杂微米铁改性材料的制备方法，该方法使用二价锰盐与微米级零价铁为原料，在真空或惰性气体氛围下，通过固相球磨法使二价锰盐掺杂于零价铁表面，得到微米铁表面被二价锰修饰改性的微米铁。

4、其中，微米零价铁为商用铁粉，纯度达90％，粒径为5–100μm。

5、进一步地，固相球磨制备过程中，投加的二价锰离子和微米零价铁质量比是微米零价铁的0.2–3.0％。

6、进一步地，固相球磨的400rpm，球磨的时间为4–15h，优选为10h。

7、进一步地，固相球磨的具体方法为：将二价锰盐和微米级零价铁混合放入装有球磨珠的球磨罐内，然后置于球磨机上；所述球磨机为行星式球磨机、振动球磨机或砂磨机。

8、上述制备方法得到的锰掺杂微米铁改性材料。

9、上述制备方法制得的锰掺杂微米铁改性材料在含六价铬污染物的水溶液处理中的应用。

10、具体为：将锰掺杂微米铁改性材料加入到含六价铬污染物的水溶液中进行反应，所述锰掺杂微米铁改性材料的用量为0.6–2.0g/l。

11、进一步地，水溶液中六价铬污染物浓度为10–100mg/l，反应的ph为3–9，污染物去除过程采用机械搅拌的方式，所述的搅拌速度为200–500rpm。

12、本发明的技术原理：微米铁颗粒表面被一层致密的铁氧化物覆盖，导致内核fe0难以向外传递电子，难以与污染物接触，导致其活性大幅降低。本发明将二价锰盐作为微米铁修饰剂，利用机械球磨法制备锰掺杂微米铁，以此改善微米铁的结构和性能。锰掺杂可减少微米铁表面负电荷，使其与六价铬酸根的静电吸附作用增强，提高其对六价铬的吸附能力。

13、从形貌图上可发现锰掺杂后光滑的微米铁表面变得粗糙，说明锰掺杂可改变微米铁的结构和活性。电化学分析发现锰掺杂能加速微米铁的腐蚀，提高内核fe0的电子传递能力，从而促进微米铁的还原活性。

14、本发明首次通过球磨法制备锰掺杂微米铁复合材料，解决了微米铁处理六价铬污染活性低的问题，具有良好的环境应用潜力。相较于其它化学和物理合成零价铁基材料，该材料具有制备方法简单及经济高效的优点。本发明方法所使用的微米铁价格低廉，环境友好，锰盐用量低，使用安全。

技术特征：

1.锰掺杂微米铁改性材料的制备方法，其特征在于，使用二价锰盐与微米级零价铁为原料，通过固相球磨法使二价锰盐掺杂于零价铁表面，得到微米铁表面被二价锰修饰改性的微米铁。

2.如权利要求1所述的锰掺杂微米铁改性材料的制备方法，其特征在于，所述固相球磨制备过程中，投加的二价锰离子和微米零价铁质量比为0.2–3.0％。

3.如权利要求1所述的锰掺杂微米铁改性材料的制备方法，其特征在于，所述固相球磨的400rpm，球磨的时间为4–15h。

4.权利要求1-3任一所述的锰掺杂微米铁改性材料的制备方法，其特征在于固相球磨的具体方法为：将二价锰盐和微米级零价铁混合放入装有球磨珠的球磨罐内，然后置于球磨机上；所述球磨机为行星式球磨机、振动球磨机或砂磨机。

5.权利要求1-4任一项所述的制备方法得到的锰掺杂微米铁改性材料。

6.如权利要求5所述的锰掺杂微米铁改性材料在含六价铬污染物的水溶液处理中的应用。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，具体为：将锰掺杂微米铁改性材料加入到含六价铬污染物的水溶液中进行反应，所述锰掺杂微米铁改性材料的用量为0.6–2.0g/l。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述水溶液中六价铬污染物浓度为10–100mg/l，反应的ph为3–9，污染物去除过程采用机械搅拌的方式，所述的搅拌速度为200–500rpm。

技术总结
本发明锰掺杂微米铁改性材料的制备方法及应用，制备方法为，使用二价锰盐与微米级零价铁为原料，通过固相球磨法使二价锰盐掺杂于零价铁表面，得到微米铁表面被二价锰修饰改性的微米铁。该制备方法利用机械球磨技术加强锰离子与微米铁表面的作用，促进微米铁内核Fe<supgt;0</supgt;的电子传递能力，从而提高微米铁的还原能力。将制得的锰掺杂微米铁改性材料加入到含六价铬污染物溶液中，用于六价铬的还原去除，本发明解决了微米铁处理六价铬活性低的问题，具有修复六价铬污染环境的良好前景。

技术研发人员：何凯,赖远方,王书晨
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22