一种基于硫自养微生物燃料电池处理重金属废水的方法

本发明属于污水处理与资源化领域，涉及一种基于硫自养微生物燃料电池处理重金属废水的方法。

背景技术：

1、重金属具有难降解性、生物聚集性、毒性等，能够被生物富集，随着食物链对人类产生极大的危害。无机汞化合物(如氯化汞)可通过胃肠道吸收，对消化道和肾脏产生危害；微量汞累积还将直接导致心脏、甲状腺、肝、肾等发生病变，甚至导致神经系统紊乱及慢性汞中毒；铅的毒性较大，一旦进入人体很难排除，能够直接伤害脑细胞，可造成先天智力低下、痴呆等。目前大量的研究表明as、cr、co、ni、c、se等重金属均具有致癌、致畸和致突变等危险。

2、我国每年会产生含有大量金属的电镀废水、金属冶炼过程的酸矿废水和炉渣、废旧离子电池以及印刷线路板。一块废旧的离子电池中约含17％co、15％cu和0.5％ni，其中co的含量是自然钻矿中的850倍。印刷线路板中含16％cu、2％pb、5％a1、5％fe、0.025％au、0.01％pd和0.1％ag。因此，回收废水和废弃物中的重金属不仅具有明显的环境效益，还具有良好的经济效益。

3、目前国内外常用的重金属回收方法包括膜分离法、化学沉淀法、离子交换法和生物处理法等。而微生物燃料电池(mfc)作为一种绿色可持续技术，因耗能低、经济性好以及资源化利用率高而倍受关注。

4、专利(cn116565232a)通过使用纳米管改性微生物燃料电池阳极，利用附着在秸秆生物炭电极上的微生物实现有机物的氧化并将硫化物转变为硫单质同时回收电能，最大功率密度为1.67mw/m2。但阳极室内的有机物以及硫化物处理不完全会造成二次污染，而且不适用于低cod废水地区。

5、专利(cn116534984a)发明利用微嗜酸寡养单胞菌微生物燃料电池处理油类污染物，所述单室微生物燃料电池包括阳极电极材料、阴极电极材料及接种液。该微生物利用油类物质进行生长繁殖，从而实现油类污染物的降解。该发明输出电压最高可以达到约550mv，cod去除率达到65％，油类的降解率达到74.11％。但该方法使用的微生物为纯菌，富集培养、运行管理难度较高；反应器为单室，油类以及有机污染物处理不完全会污染环境的同时还会降低阴极材料性能。

6、专利(cn220189707u)使用双室微生物燃料电池处理多环芳烃。通过将含多环芳烃类废水通过阳极室中阳极电极棒表面被氧化，进而完成对多环芳烃的分解，实现含多环芳烃类的废水处理。同时质子交换膜具有可拆卸结构设计，并设置控制阀，避免电极液泄漏。该发明以多环芳烃作为阳极底物提供电子，当其浓度较低时系统效率也较低，浓度较高时出水不能达标排放，易造成多环芳烃污染。

7、专利(cn116605980a)制备不同材料作为阳极催化剂，并构建双室微生物燃料电池用于处理页岩气返排废水中的有机污染物。该发明最大输出电压522.4mv，cod去除率为61.55％。该发明不需要对废水进行前处理，但阳极材料增加了运行成本；cod去除率不高，出水中的有机物会造成二次污染。

8、专利(cn107935162a)通过微生物燃料电池、膜生物反应器技术耦合，以微生物燃料电池提供外电源，实现铝的微电解，微电溶出的铝离子生成铝水合离子，铜离子通过絮凝沉淀去除，但该方法成本较高，会产生膜污染等问题。

9、专利(cn109319942a)通过利用微生物燃料电池还原铜离子并利用其产生的电能驱动微生物电解池还原镍离子，整个过程不消耗外部电能。但生物阳极需要外加有机碳，增加了运行成本且有机物处理不完全会造成二次污染。

10、为了解决上述微生物燃料电池处理过程中遇到的问题，发明了一种基于硫自养微生物的燃料电池处理重金属废水的方法，既解决了传统重金属工艺操作复杂、易产生污染等弊端，又克服了生物电化学系统需要加入有机碳作为阳极底物的成本以及二次污染问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种采用上述微生物燃料电池系统进行重金属废水处理及产电的方法。

2、本发明的技术方案：

3、一种基于硫自养微生物燃料电池处理重金属废水的方法，其采用微生物燃料电池系统进行重金属处理及产电，步骤如下：硫自养微生物在阳极以无机碳为碳源、硫单质为电子供体进行生长繁殖，通过氧化硫单质产生的电子通过外电路传递到阴极；阴极的重金属离子在电极上得到电子被还原。用于去除cu2+、cr6+、se4+、ag+、hg2+、pd2+、cr6+、au3+、co3+等重金属离子。

4、所述微生物燃料电池系统，包括阴极室和阳极室，使用质子交换膜隔开；

5、所述阳极材料选用碳毡、碳布或石墨；

6、所述阴极材料选用加催化剂mno2改性的碳毡、碳布或石墨；

7、所述硫自养生物驯化方法：将取自于污水处理厂的厌氧池污泥进行清洗过筛、稀释，加入反应器中；以硫粉作为电子供体、以nahco3为碳源并加入微量元素进行恒温搅拌驯化培养；定期更换营养液，定时从反应器中抽取上清液测定出水中的硫酸根浓度；经过15天的驯化培养后，活性污泥沉降性更好且多为絮状的分散状态，颜色由棕褐色变为黑色。同时，每天监测硫酸根产率以及硫酸根浓度，当其持续稳定时说明硫自养微生物驯化成功。

8、所述微量元素的组分及含量见表1。

9、表1微量元素组成及含量

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12、本发明的有益效果：

13、(1)传统微生物燃料电池以可降解有机物为碳源，当废水中有机物不能满足系统需要时(有机物浓度较低或难以生物降解)，或者污染地下水附近无有机废水可以利用，则需外加有机碳源，使得系统的运行成本大幅提高。此外，有机碳源的加入会导致出水中含有一定浓度的有机物，会对环境造成二次污染。

14、本系统以无机碳为碳源，硫单质为电子供体，无需加入有机碳源，克服了传统微生物燃料电池需要外加大量有机碳源造成的运行成本高、易产生二次污染等缺点。具有经济高效、绿色环保等优势。同时，该发明使用自养微生物，无需外界干预，大大延长了系统的运行时间，节约人工成本。

15、(2)本系统阴极不需要添加微生物，因此可以承受更高浓度的重金属离子，并且阴极在去除重金属离子过程中不需要缓冲介质，减少了不必要的电子受体，提高了重金属离子作为电子受体的还原效率并减少了成本。

16、(3)本方法可以用于原位修复受重金属污染的地下水，实现在原位修复污染地下水的同时获得电能。本mfc系统最大功率密度可达308mw/m3，铜离子去除速率为2.26mg/l/h。

技术特征：

1.一种基于硫自养微生物燃料电池处理重金属废水的方法，其特征在于，该方法采用微生物燃料电池系统进行重金属处理及产电，步骤如下：硫自养微生物在阳极以无机碳为碳源、硫单质为电子供体进行生长繁殖，通过氧化硫单质产生的电子通过外电路传递到阴极；阴极的重金属离子在电极上得到电子被还原。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微生物燃料电池系统，包括阴极室和阳极室，阳极电极和阴极电极使用导线连接并串联负载，阴极室和阳极室间使用质子交换膜隔开。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳极材料选用碳毡、碳布或石墨。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴极材料选用mno2改性的碳毡、碳布或石墨。

技术总结
本发明属于污水处理与资源化领域，公开了一种基于硫自养微生物燃料电池处理重金属废水的方法。该方法基于双室微生物燃料电池，阳极使用硫自养微生物作为电活性微生物，无机碳为碳源，硫单质为电子供体，在还原重金属的同时产生电能。本发明使用质子交换膜将阴阳极分隔开，克服了传统重金属回收技术会造成二次污染、结构复杂、成本高等弊端；同时阳极使用硫自养微生物，不需要外加碳源，克服了传统微生物燃料电池需要加入有机碳作为阳极底物造成的高成本以及二次污染的问题。

技术研发人员：张捍民,谢昊
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17