钠离子电池普鲁士蓝类正极材料的生产废液的处理方法以及钠离子电池和正极极片与流程

本发明涉及电池废液回收利用，具体而言，涉及一种钠离子电池普鲁士蓝类正极材料的生产废液的处理方法以及钠离子电池和正极极片。

背景技术：

1、钠离子电池具有钠资源储量丰富和低成本等优势，在大规模储能、低速交通工具和5g基站建设等领域有极大应用前景。但钠离子较大的半径和摩尔质量，使得合适的宿主材料开发较为困难。普鲁士蓝类材料凭借其三维开放框架结构、间隙位大等优势，成为极具应用价值的钠离子电池正极材料。

2、但是，普鲁士类钠离子正极材料常见生产方式为共沉淀法，该方法生产过程中将会产生大量废液，废液中含有多种钠盐(主要为柠檬酸钠和硫酸钠)与金属离子，若直接排放将会对环境造成较大的压力，破坏生态平衡，从而严重制约了普鲁士蓝正极材料的产业化生产。因此，如何处理充分回收利用普鲁士类生产废液是一个亟待解决的问题。

3、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供涉及一种钠离子电池普鲁士蓝类正极材料的生产废液的处理方法以及钠离子电池和正极极片，以改善上述技术问题。

2、本发明是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供了一种钠离子电池普鲁士蓝类正极材料的生产废液的处理方法，其包括：

4、将生产废液氧化除铁，以除去生产废液中残留的金属离子，然后进行第一次固液分离；

5、将第一次固液分离得到的溶液浓缩2～5倍，并在小于25℃的温度下结晶析出硫酸钠，然后进行第二次固液分离；

6、其中，生产废液为共沉淀法生产普鲁士蓝类正极材料产生的废液，且生产废液含有铁离子、锰离子、柠檬酸钠和硫酸钠。

7、可选地，氧化除铁包括：在生产废液中加入无机强碱和氧化剂后，进行沉淀反应。

8、可选地，在生产废液中加入氢氧化钠后，再加入双氧水进行反应，可选地，氢氧化钠的用量为：使废液的ph调节至12～14；双氧水的用量为：双氧水在废液中的浓度为0.1wt％～5wt％，优选为1wt％～3wt％。

9、可选地，在对第一次固液分离得到的溶液进行浓缩之前，调节溶液ph至6～8。

10、可选地，第一次固液分离得到的溶液的浓缩倍数为2～3倍；和/或，浓缩后的溶液在5℃～15℃的温度下进行。

11、可选地，将第一次固液分离得到的溶液浓缩的方式为膜浓缩或蒸发浓缩。

12、可选地，生产废液中，硫酸钠浓度为0.05mol/l～1mol/l，柠檬酸钠浓度为0.1～1mol/l，过渡金属离子总浓度为1mmol/l～200mmol/l；

13、可选地，生产废液中，硫酸钠浓度为0.05mol/l，柠檬酸钠浓度为0.1mol/l，过渡金属离子总浓度为200mmol/l。

14、可选地，钠离子电池普鲁士蓝类正极材料的生产废液的处理方法还包括将第二次固液分离得到的溶液稀释，并加入补钠剂和亚铁氰化钠，得到普鲁士蓝生产原液。

15、可选地，补钠剂选自硫酸钠和柠檬酸钠中一种或两种。

16、可选地，普鲁士蓝生产原液中，亚铁氰化钠的浓度为0.1mol/l～0.6mol/l；总钠浓度为1.8mol/l～2.2mol/l。

17、可选地，还包括将普鲁士蓝生产原液与金属盐溶液反应，以生产得到普鲁士蓝材料。

18、可选地，金属盐溶液是指过渡金属盐含量为0.3mol/l～3.5mol/l的溶液；可选地，过渡金属盐对应的金属选自fe、mn、co、ni、zn和cu的一种或多种。

19、可选地，将普鲁士蓝生产原液与金属盐溶液反应包括：将金属盐溶液滴加至普鲁士蓝生产原液中，可选地，滴加过程中，控制金属盐溶液的温度为20℃～80℃，滴加速度为10ml/min～200ml/min。

20、第二方面，本发明还提供了一种钠离子电池正极极片，其包括集流体和涂覆于集流体上的电极涂覆层，且电极涂覆层的活性材料为上述普鲁士蓝材料。

21、第三方面，本发明还提供了一种钠离子电池，其包括上述钠离子电池正极极片。

22、本发明具有以下有益效果：采用分段处理，首先通过氧化除铁的方式去除普鲁士类正极材料生产废液中的金属离子，然后再将分离沉淀后的溶液浓缩至一定程度，利用低温下柠檬酸钠和硫酸钠的溶解度差异性，将相对廉价的硫酸钠结晶析出，得到高浓度的柠檬酸钠与少量硫酸钠的浓缩液可以进一步用于制备普鲁士蓝生产原液来实现循环利用。此外，氧化除铁过程，氧化了低价的铁离子和锰离子，进而避免了在后续的结晶分离过程中低价的铁离子和锰离子与柠檬酸根离子的络合而影响分离过程。采用上述废液处理方法，能够将生产普鲁士蓝正极材料的废液进行处理，避免了废液对环境造成较大的压力，从而保护了生态平衡，同时，成本较高的柠檬酸钠可进行重复利用，大大降低了生产成本，提升了生产效益。

技术特征：

1.一种钠离子电池普鲁士蓝类正极材料的生产废液的处理方法，其特征在于，其包括：

2.根据权利要求1所述的生产废液的处理方法，其特征在于，氧化除铁包括：在所述生产废液中加入无机强碱和氧化剂后，进行沉淀反应；

3.根据权利要求1所述的生产废液的处理方法，其特征在于，所述第一次固液分离得到的溶液的浓缩倍数为2～3倍；和/或，浓缩后的溶液在5℃～15℃的温度下进行。

4.根据权利要求1所述的生产废液的处理方法，其特征在于，将第一次固液分离得到的溶液浓缩的方式为膜浓缩或蒸发浓缩。

5.根据权利要求1所述的生产废液的处理方法，其特征在于，所述生产废液中，硫酸钠浓度为0.05mol/l～1mol/l，柠檬酸钠浓度为0.1～1mol/l，过渡金属离子总浓度为1mmol/l～200mmol/l；

6.根据权利要求1～5任一项所述的生产废液的处理方法，其特征在于，还包括将第二次固液分离得到的溶液稀释，并加入补钠剂和亚铁氰化钠，得到普鲁士蓝生产原液。

7.根据权利要求6所述的生产废液的处理方法，其特征在于，所述补钠剂选自硫酸钠和柠檬酸钠中一种或两种；

8.根据权利要求6所述的生产废液的处理方法，其特征在于，还包括将所述普鲁士蓝生产原液与金属盐溶液反应，以生产得到普鲁士蓝材料；

9.一种钠离子电池正极极片，其特征在于，其包括集流体和涂覆于所述集流体上的电极涂覆层，且所述电极涂覆层的活性材料为权利要求8所述的普鲁士蓝材料。

10.一种钠离子电池，其特征在于，其包括如权利要求9所述的钠离子电池正极极片。

技术总结
本发明公开了一种钠离子电池普鲁士蓝类正极材料的生产废液的处理方法以及钠离子电池和正极极片，该处理方法包括：将生产废液氧化除铁，以除去生产废液中残留的金属离子，然后进行第一次固液分离；将第一次固液分离得到的溶液浓缩2～5倍，并在小于25℃的温度下结晶出硫酸钠，然后进行第二次固液分离。其中，生产废液为共沉淀法生产普鲁士蓝类正极材料产生的废液，且生产废液含有铁离子、锰离子、柠檬酸钠和硫酸钠。采用处理方法，能够将生产普鲁士蓝正极材料废液进行处理，避免了废液对环境造成较大的压力，从而保护了生态平衡，同时，成本较高的柠檬酸钠进行了重复利用，大大降低了生产成本，提升生产效益。

技术研发人员：余康杰,王扬,张中彩,周晓崇,姜银珠
受保护的技术使用者：湖州超钠新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/17