一种复合污染土壤异位类芬顿氧化和洗涤联合修复方法与流程

本发明涉及一种污染土壤修复，尤其是涉及一种复合污染土壤异位类芬顿氧化和洗涤联合修复方法。

背景技术：

1、据《全国土壤污染状况调查公报》，全国土壤总的点位超标率为16.1％，污染类型以无机型为主，有机型次之，复合型污染占一定的比重。调研发现，我国须修复的污染地块中，近60％的项目土壤呈现有机物—重金属复合污染的特征。因此复合型污染土壤的高效修复就成为当前土壤污染修复学科的重点研究方向之一，也是环境主管部门和土壤领域专家学者极为关心的问题。

2、针对有机物—重金属复合污染土壤，当前的修复技术研发与应用主要集中在植物修复、微生物修复、化学修复等单一的修复手段，而对联合修复方法的研究较少。有机污染物与重金属污染物往往呈现出完全不同的特征，有机污染物在适宜的条件下可被降解，但重金属污染物不可被降解；有机污染物具有一定的挥发性，而重金属污染物(除汞外)挥发性极弱。由于这两类污染物在理化性质方面的差异，单一修复技术效果不佳。

3、中国专利cn 106623380 a采用氧化-稳定联合修复复合污染土壤，先通过催化氧化剂(过硫酸盐)氧化降解有机污染物，后续重金属采用生物炭固定，相对于只能针对一种污染的土壤修复方法，两种技术联合修复方法能提高效率，适合于有机物—重金属复合污染土壤的大规模修复，但修复周期较长。目前的联合修复方法多为相互割裂的两种技术的堆砌，修复效果难以相互促进，修复药剂浪费严重，修复成本较高。

4、近年来，类芬顿和芬顿氧化法修复有机污染土壤成为土壤化学修复领域的一个热点。传统芬顿试剂要求在酸性条件(ph值在3左右)下进行，使用无机酸产生强酸性环境，利用h2o2和fe2+的催化氧化作用产生大量的羟基自由基来迅速将有机污染物氧化降解，但这使得被修复土壤的ph值偏低，h2o2有效时间短、利用率低，同时对设备防腐性能提出了更高要求，因此传统芬顿氧化技术具有一定的局限性。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于有机酸的重金属螯合及fe3+缓释双重功能的复合污染土壤异位类芬顿氧化和洗涤联合修复方法，为复合污染土壤的修复提供有效解决途径。

2、申请人在构思历程中认为：可以把除传统芬顿试剂以外的通过催化h2o2产生羟基自由基的反应统称为类芬顿反应，这种反应试剂也被称为类芬顿试剂。可采用有机酸代替无机酸调节土壤ph值，同时，加入的有机酸可作为稳定剂和络合剂，有机酸(如柠檬酸)能与fe3+生成络合物，使之在水相中的存在时间更久，进而能减缓h2o2受fe2+及fe3+催化产生羟基自由基的速率，延长体系中羟基自由基对污染物的氧化时间，从而提高土壤中有机污染物的去除率。此时，体系的反应ph值可处于3～4，与芬顿反应体系相比，对土壤的理化性质改变程度相对较小。同时，低分子有机酸对土壤重金属有一定的络合作用。

3、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

4、一种复合污染土壤异位类芬顿氧化和洗涤联合修复方法，步骤如下：

5、s1、有机酸调节阶段：添加低分子有机酸使土壤ph值控制在3～4范围内，同时加入缓冲剂维稳；

6、s2、稳定化fe2+无机盐投加阶段：将表面活性剂稳定化的fe2+无机盐加入ph调节后的土壤，使fe2+在土壤酸性氛围下充分混合；

7、s3、类芬顿药剂活化阶段：待s2阶段充分混合后，加入氧化剂，使其充分与fe2+接触并活化；

8、s4、复合污染物淋洗阶段：活化后的类芬顿药剂会对土壤中有机污染物进行自由基氧化降解，同时不断补充低分子有机酸，利用低分子有机酸的螯合作用捕集土壤内重金属离子，并抑制产出的fe3+离子水解，提升类芬顿药剂的有效时间；

9、s5、土壤碱回调阶段：对淋洗后的土壤加入碱性药剂中和过量有机酸，将ph回调至6～8；

10、s6、淋洗废水处理阶段：淋洗废水使用絮凝剂将重金属金属络合产物沉降。

11、进一步的，步骤s1所述的低分子有机酸包括柠檬酸、乙酸、乳酸中的至少一种。

12、进一步的，步骤s1所述的低分子有机酸用量为0.1％～5.0％wt，有机酸用量具体指低分子有机酸占土壤(污染土壤总量)的质量百分比。

13、进一步优选的，低分子有机酸为柠檬酸、乙酸的复配，其中柠檬酸/乙酸配比为1:0.1，低分子有机酸总浓度为3.0％wt；

14、或，

15、进一步优选的，低分子有机酸为柠檬酸、乳酸的复配，其中柠檬酸/乳酸配比为1:0.2，低分子有机酸总浓度为3.0％wt；

16、或，

17、进一步优选的，低分子有机酸为柠檬酸，其中柠檬酸总浓度为1.0％wt。

18、进一步的，步骤s1所述的缓冲剂包括双乙酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。

19、进一步优选的，缓冲剂为碳酸氢钠，缓冲剂的用量为1.0％wt。

20、进一步的，步骤s2所述的表面活性剂稳定化的fe2+无机盐制备包括如下步骤：

21、a)使用十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中至少一种溶于水中，制备0.1～1.0mol/l的稳定液；

22、b)使用fecl2、feso4、fe(no3)2中至少一种无机亚铁盐按照0.5～2.0mol/l的摩尔浓度溶于稳定液中，得到稳定化fe2+无机盐溶液。

23、进一步的，步骤s2所述的fe2+无机盐用量为0.1％～5.0％wt，fe2+无机盐用量具体指占ph调节后的土壤(污染土壤总量)的质量百分比。

24、最优选的，步骤s2所述的fe2+无机盐用量为3.0％wt。

25、进一步的，步骤s3所述的氧化剂为过氧化氢，投加比例按fe元素与药剂的质量比1：1～3。

26、最优选的，步骤s3所述的氧化剂为过氧化氢，投加比例按fe元素与药剂的质量比1：2。

27、进一步的，步骤s3所述的活化过程包括机械力搅拌活化、热活化、催化剂活化及碱活化中的一种或多种。

28、进一步优选的，步骤s3所述的热活化温度为25-50℃。

29、进一步的优选的，步骤s4所述的低分子有机酸的补充方式为在溶液体系中分2次投加有机酸复配液。

30、进一步的，步骤s5所述的碱性药剂为氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

31、进一步的，步骤s6所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺。

32、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

33、1)本发明利用低分子有机酸的螯合能力捕集土壤中的重金属离子，同时利用有机酸与亚铁离子的螯合作用达到亚铁离子缓释作用，增强类芬顿药剂的有效作用时长，提升修复药剂耐久性。

34、2)本发明通过添加缓冲溶液、表面活性剂、外场活化等工艺手段对修复过程进行强化，从而增强药剂与污染土壤的混合能力及作用范围。

技术特征：

1.一种复合污染土壤异位类芬顿氧化和洗涤联合修复方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种复合污染土壤异位类芬顿氧化和洗涤联合修复方法，其特征在于，s1中，所述低分子有机酸包括柠檬酸、乙酸、乳酸中的至少一种。

3.根据权利要求1或2中所述的一种复合污染土壤异位类芬顿氧化和洗涤联合修复方法，其特征在于，s1中，所述低分子有机酸用量为0.1％～5.0％wt。

4.根据权利要求1所述的一种复合污染土壤异位类芬顿氧化和洗涤联合修复方法，其特征在于，s1中，所述缓冲剂包括双乙酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种复合污染土壤异位类芬顿氧化和洗涤联合修复方法，其特征在于，s2中，所述fe2+无机盐需要用表面活性剂稳定，所述fe2+无机盐制备包括如下步骤：

6.根据权利要求1或5所述的一种复合污染土壤异位类芬顿氧化和洗涤联合修复方法，其特征在于，s2中，所述fe2+无机盐用量为0.1％～5.0％wt。

7.根据权利要求1所述的一种复合污染土壤异位类芬顿氧化和洗涤联合修复方法，其特征在于，s3中，所述氧化剂为过氧化氢，投加比例按fe元素与药剂的质量比1：1～3。

8.根据权利要求1所述的一种复合污染土壤异位类芬顿氧化和洗涤联合修复方法，其特征在于，s3中，所述活化过程包括机械力搅拌活化、热活化、催化剂活化、碱活化中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的一种复合污染土壤异位类芬顿氧化和洗涤联合修复方法，其特征在于，s5中，所述碱性药剂包括氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的一种复合污染土壤异位类芬顿氧化和洗涤联合修复方法，其特征在于，s6中，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。

技术总结
本发明涉及一种复合污染土壤异位类芬顿氧化和洗涤联合修复方法，包括：在有机物‑重金属复合污染土壤中加入低分子有机酸调节pH值至3～4，然后加入稳定化的Fe<supgt;2+</supgt;无机盐，充分混合后加入氧化剂，活化后的类芬顿药剂会对土壤中有机污染物进行自由基氧化降解，同时不断补充有机酸，利用有机酸的螯合作用捕集土壤内重金属离子，并与亚铁离子螯合达到亚铁离子缓释作用。与现有技术相比，本发明增强了类芬顿药剂的有效作用时长，提升了修复药剂耐久性，从而提高了土壤中有机污染物的去除率；采用的联合修复方法具有修复效果相互促进、修复周期短、污染物去除效果好，对土壤的理化性质破环小、避免土壤酸化等优点。

技术研发人员：张长波,廖志强,盛健,陆锟,钱金泽,王海粟,王亭凯,轩宇宁
受保护的技术使用者：上海化工院环境工程有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/26