一种硫自养填料及其制备方法

本发明属于污水处理领域，具体涉及一种硫自养填料及其制备方法 。

背景技术：

1、一般污水处理厂二级出水中可被生化利用的碳源较少，c/n比低，直接通过异养反硝化脱氮效果极差。传统异养反硝化技术在处理过程中因缺少电子供体需要外加大量有机物如甲醇、乙酸和乙酸钠，作为能量和碳源。自养反硝化指自养反硝化菌（某些化能自养型微生物）利用无机碳（co2、hco3-、co32-）作为碳源，主要以无机物（s、s2-、h2、s2o32-、fe、fe2+、nh4+等）作为硝酸盐氮还原的电子供体完成微生物新陈代谢，将硝酸盐氮污染的水中的no3--n还原为n2。国内外近20年来关于自养反硝化的研究表明，自养反硝化菌在处理地下水、地表水硝酸盐氮污染，生活污水深度脱氮方面有广泛的应用前景。

2、某些无机化能营养型、光能营养型的硫氧化细菌，可在缺氧或厌氧条件下利用还原态硫（s2-，s0，so32-，s4o62-，s2o32-等，不同硫化物的反硝化能力由强至弱分别为s2o32->fes>fes2>s）作为电子供体，通过还原态硫获取能量，同时以硝酸盐作为电子受体，将其还原为氮气，完成自养反硝化的过程。硫自养反硝化填料几乎均为颗粒或块状固体，其中单质硫与硫化物填料有着价格低、便于运输、操作简单等优点，但在使用过程中依然有随反应的进行出水ph 降低、微生物附着慢、周期长等诸多问题存在。

技术实现思路

1、本发明主要提供了一种可快速投入使用，强度高、净化效率高且微生物损失少的硫自养填料及其制备方法 。其技术方案如下：

2、一种硫自养填料及其制备方法 ，按质量百分数计，包括以下组分：60~85%的硫、1~20%石灰岩、1~10%铁尾矿、1~5%硅藻土、1~5%活性炭和1~5%微量元素；所述硅藻土为含硫自养反硝化菌的含菌硅藻土。

3、进一步的，所述硫自养反硝化菌包括脱氮硫杆菌、脱氮硫微螺菌、脱氮硫单胞菌中的一种或几种；所述微量元素包括锰、锌、铜、钴、钼和镍。

4、一种上述的硫自养填料的制备方法 ，所述硫自养填料的制备步骤包括：取硅藻土和石灰岩置于碳酸溶液中充分混合，使碳酸深入硅藻土内部后煅烧，得到多孔硅藻土；将多孔硅藻土和氢氧化钠反应，使硅藻土中的部分硅离子化，得到碱处理的硅藻土；将碱处理的硅藻土使用盐酸酸化后得到强化硅藻土；将强化硅藻土与菌体混合，使菌体定植在强化硅藻土上，得含菌硅藻土；将含菌硅藻土与其余组分混合，制备得到硫自养填料。

5、进一步的，包括以下步骤：

6、a．在3~8℃下制备碳酸饱和溶液，取硅藻土和石灰岩置于碳酸溶液中，充分混合至沉淀不再减少；然后升温至70~90℃，搅拌反应至沉淀不再产生，分离收集沉淀，将沉淀充分干燥后，以3~8℃的速度升至700~800℃煅烧2~3h，得多孔硅藻土；

7、b．将多孔硅藻土与和氢氧化钠混合，在70~80℃下搅拌反应1~2h ，使硅藻土中的部分硅离子化，得到含碱处理的硅藻土的反应液；

8、c．于反应液中边搅拌边加入盐酸，至ph不再变化；停止搅拌并静置3~5h，收集沉淀后，得到强化硅藻土；

9、d．将强化硅藻土与微量元素和硫充分混合，加水分散后，接种活化的菌体，在200~220rpm速度下发酵48~72 h，收集沉淀，得含菌硅藻土；

10、e．将含菌硅藻土与其余组分混合，造粒，得到硫自养填料。

11、进一步的，步骤a所述石灰岩和硅藻土的质量比为1：3~5。

12、进一步的，步骤b所述氢氧化钠与多孔硅藻土的质量比为1：8~12。

13、进一步的，步骤d所述硫与强化硅藻土的质量比为1：2.5~3；步骤d所述菌体种植的接种量为5~10%。

14、进一步的，硫自养填料的制备步骤包括：取海藻酸钠溶于热水中，加入聚丙烯酸钠，充分混合得粘稠液体；将含菌硅藻土与其余组分加入粘稠液体中，混合均匀，得到糊状物，然后将糊状物逐滴滴入硼酸饱和溶液中，在0~5℃下静置6~12h，过滤并充分洗涤，35℃以下干燥后即得。

15、进一步的，所述海藻酸钠与聚丙烯酸的质量比为1：3~8；所述海藻酸钠与含菌硅藻土的质量比为1：3~5。

16、进一步的，将糊状物倒入孔径为3~20mm 的网孔隔板中，通过隔板的网孔逐滴滴入硼酸饱和溶液中，形成直径为3~20mm的球状颗粒。

17、采用上述方案，本发明方法具有以下优点：

18、本发明的硫自养填料的硫自养反硝化菌定植在硅藻土上，在填料中就含有菌体，增加了微生物浓度，减少了污水中细菌定植的时间，细菌生长速度快，污水反硝化效率高，且菌体不易损失，降低了出水生物污染的风险。

19、本发明将硅藻土与石灰岩在碳酸中处理，使碳酸钙形成可溶的碳酸氢钙，深入硅藻土内部的孔隙中，再通过煅烧使孔隙变大，增加表面积的同时，使外加钙元素留存在孔隙中不易脱出，有利于后期菌体的定植。

20、本发明通过碱处理使部分硅离子化，增大孔隙的同时还产生硅酸钠，为后期硅酸钙的形成提供基础。

21、本发明的菌体深入定植在硅藻土内部的大孔隙中，提升了填料的机械性能，且提高了微生物耐受性。

22、本发明的硅酸钠在盐酸与钙离子的存在下生成硅酸钙，且硅酸钙均布在煅烧与碱处理后的孔隙内，与硅藻土基体骨架充分结合，提高填料的抗压强度与抗冲击性。

23、本发明的强化硅藻土中残留与盐酸反应得到的氯化钙，在填料造粒的过程中，作用在海藻酸钠上，使海藻酸钠交联，节约了额外加入氯化钙的成本，且避免其他杂质引入原料中。

24、本发明的复合填料促使形成多相脱氮除磷反应热区，加快反应速度，且填料比表面积大，内部具有良好透气性和传质条件，可使微生物与填料中的硫源充分接触，提供了更多的结合位点，进而将反硝化效率提升，并且能为微生物生长提供良好环境。

25、本发明的制备方法简单，原料易得且产物单一，制备成本低，产物均能充分利用，产生的废料少，处理难度低，符合环保且安全。

技术特征：

1.一种硫自养填料 ，其特征在于，按质量百分数计，包括以下组分：60~85%的硫、1~20%石灰岩、1~10%铁尾矿、1~5%硅藻土、1~5%活性炭和1~5%微量元素；所述硅藻土为含硫自养反硝化菌的含菌硅藻土。

2.根据权利要求1所述的硫自养填料，其特征在于，所述硫自养反硝化菌包括脱氮硫杆菌、脱氮硫微螺菌、脱氮硫单胞菌中的一种或几种；所述微量元素包括锰、锌、铜、钴、钼和镍。

3.一种权利要求1所述的硫自养填料的制备方法 ，其特征在于，所述硫自养填料的制备步骤包括：取硅藻土和石灰岩置于碳酸溶液中充分混合，使碳酸深入硅藻土内部后煅烧，得到多孔硅藻土；将多孔硅藻土和氢氧化钠反应，使硅藻土中的部分硅离子化，得到碱处理的硅藻土；将碱处理的硅藻土使用盐酸酸化后得到强化硅藻土；将强化硅藻土与菌体混合，使菌体定植在强化硅藻土上，得含菌硅藻土；将含菌硅藻土与其余组分混合，制备得到硫自养填料。

4.根据权利要求3所述的硫自养填料的制备方法 ，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的硫自养填料的制备方法 ，其特征在于，步骤a所述石灰岩和硅藻土的质量比为1：3~5。

6.根据权利要求4所述的硫自养填料的制备方法 ，其特征在于，步骤b所述氢氧化钠与多孔硅藻土的质量比为1：8~12。

7.根据权利要求4所述的硫自养填料的制备方法 ，其特征在于，步骤d所述硫与强化硅藻土的质量比为1：2.5~3；步骤d所述菌体种植的接种量为5~10%。

8.根据权利要求3所述的硫自养填料的制备方法 ，其特征在于，硫自养填料的制备步骤包括：取海藻酸钠溶于热水中，加入聚丙烯酸钠，充分混合得粘稠液体；将含菌硅藻土与其余组分加入粘稠液体中，混合均匀，得到糊状物，然后将糊状物逐滴滴入硼酸饱和溶液中，在0~5℃下静置6~12h，过滤并充分洗涤，35℃以下干燥后即得。

9.根据权利要求8所述的硫自养填料的制备方法 ，其特征在于，所述海藻酸钠与聚丙烯酸的质量比为1：3~8；所述海藻酸钠与含菌硅藻土的质量比为1：3~5。

10.根据权利要求8所述的硫自养填料的制备方法 ，其特征在于，将糊状物倒入孔径为3~20mm 的网孔隔板中，通过隔板的网孔逐滴滴入硼酸饱和溶液中，形成直径为3~20mm的球状颗粒。

技术总结
本发明属于污水处理领域，具体涉及一种硫自养填料及其制备方法。取硅藻土和石灰岩置于碳酸溶液中充分混合，使碳酸深入硅藻土内部后煅烧，得到多孔硅藻土；将多孔硅藻土和氢氧化钠反应，使硅藻土中的部分硅离子化，得到碱处理的硅藻土；将碱处理的硅藻土使用盐酸酸化后得到强化硅藻土；将强化硅藻土与菌体混合，使菌体定植在强化硅藻土上，得含菌硅藻土；将含菌硅藻土与其余组分混合，制备得到硫自养填料。本发明的硫自养填料污水反硝化效率高，菌体不易损失且机械性能好。

技术研发人员：赵忠伟,郭伟刚,华国芬,董智,陶燕东,刘欣,万力,沈雪原,宋帅,张游,李甲萌,胡晨曦,陈波,蔡彬
受保护的技术使用者：河海大学
技术研发日：
技术公布日：2024/10/10