专利名称：钒渣粒铁滚磨法连续处理酸性含钒含铬废水的制作方法
专利说明 本发明属于工业废水处理。主要适用于钒厂酸性含钒含铬废水的处理，也适用于酸性含铬废水的处理。
钒厂每生产一吨V2O5要排出60～100吨酸性废水。废水中含有HCrO-4和VO-2等六价铬和五价钒离子，此外还含有钠盐和游离盐，其酸度一般为PH2.5～3.0。含六价铬和五价钒离子的废水危害人体健康及动植物的生长，必须做严格的净水处理。国家规定的工业废水排放标准为Cr6+＜0.5mg/L，PH为6～9;钒的排放标准尚未制定。
国内钒厂通常采用硫酸亚铁法或铁屑法处理废水。前者的净水剂耗量高，且净水渣二次污染;后者因存在铁屑地腐蚀钝化，净水效果不稳定。国内一些钒厂还先后采用离子交换法、二氧化硫法和亚硫酸钠法处理废水，可从废水中分别回收钒及钠盐，但这些方法不仅处理工艺复杂，且净水费用偏高。中国专利CN86106414采用电解法处理钒厂废水，其净水质量好，可回收钒，但设备占地面积大，一次性投资高。
国外钒厂比较重视废水的综合治理。联邦德国钮伦堡厂采用二氧化硫法处理提钒废水，并回收Cr2O3和Na2SO4。联邦德国专利DE3136002采用铁屑或硫酸亚铁首先除钒，然后从沉积物中回收V2O5，尾液经SO2还原六价铬后，制取Cr2O3。苏联丘索夫铁合金厂用铁屑处理含钒废水，并以钒酸铁形式回收钒。上述工艺较复杂，能耗也较高。
本发明的目的在于提供一种利用钒渣粒铁和滚磨法连续处理钒厂酸性含钒含铬废水的新工艺。该工艺不仅净水质量高，使最终净水中所含六价铬和五价钒离子均低于国家排放标准，而且净水渣经处理后可回收80%V2O5;净水成本低，经济效益好。
钒渣粒铁含量约占钒渣总重量的15～20%。在钒厂此类粒铁大部分堆弃。粒铁呈粒状或片状，比表面积大，反应活性好，其酸溶反应产生亚铁离子，可用于钒厂废水的处理。粒铁如果处于自然堆积的静止状态，尽管强力搅拌废水，净水反应生成物〔Fe(OH)3和Cr(OH)3〕仍沉积在粒铁表面，并逐渐扩展增厚，使粒铁腐蚀产生亚铁离子，使还原六价铬的反应中止。另外，采用外加HCL间接活化和降低废水温度控制水解等方法解决粒铁钝化问题，亦无明显效果。
本发明以钒渣粒铁为净水剂，以滚磨机为反应器，将钒渣粒铁放入类似于球磨机结构的滚磨机中，粒铁就会象钢球一样，在滚动或滑动中相互碰撞自磨，使表面始终保持最佳活性状态。这时连续输入酸性含钒含铬废水，粒铁则与废水中六价铬和五价钒离子发生还原及吸附共沉反应(净水反应)，获得去除了六价铬和五价钒离子的净水及含钒、铬和铁的水解沉淀(即净水渣)。在沉降除渣后，净水流入中和池，用石灰乳化水中和后，由排污管排放;净水渣主要成分是V2O5、Or2O3和Fe2O3。该渣经干化后，V2O5＞3%，若单独提钒，经回转窑焙烧、水浸、沉淀等工序处理，V2O5的收得率可大于80%。
附图为本发明工艺流程图。图中1为滚磨机，2为沉淀池或压滤机，3为中和池，4为废水输送管道，5为H2SO4加入管道，6为石灰乳化水注入管道，7为净水排放管道。净水渣定时清理，干化后用于提钒。适时向滚磨机内补加粒铁。
即工艺流程为粒铁滚磨净水处理→去除净水渣→净水中和。
现将各工序分述如下 1.粒铁滚磨净水处理 粒铁滚磨净水处理，即净水反应在滚磨机1中进行。酸性含钒含铬废水自高位槽或地下贮池经废水输送管道4进入装有粒铁的滚磨机1中，H2SO4通过加入管5直接注入废水流中，滚磨机内的粒铁视消耗量适时补加。
通常钒厂废水酸度为PH2.5～3.0，含六价铬(HCrO-4)和五价钒(VO+2)。在有过量粒铁并补加少量H2SO4的条件下，产生下列反应 在该反应酸度变化范围内(PH1.5→4.0或PH2.0→4.0)，Fe3+完全水解。在反应(1)、(2)发生的区域，局部〔H+〕将低于溶液总体浓度。当该区域内〔H+〕≤10-5M时，Cr3+可产生水解沉淀。因此，在粒铁净水反应中同时存在Fe3+的完全水解及Cr3+的部分水解反应 将反应式(1)～(3)相加，可得到过程总反应式 若考虑2/3的Cr3+水解，则反应式(1)～(4)相加，可得到另一总反应式 比较反应式(1)、(2)与(5)、(6)可看出，由于存在Fe3+和部分Cr3+的水解反应，总反应所消耗的〔H+〕减少，一定程度上维持了溶液酸度，可使更多的六价铬被亚铁离子还原。另外从反应式(5)、(6)也可看出，尽管存在Fe3+和Cr3+的大量水解反应，整个净水反应过程仍然是使溶液PH上升的过程。
由反应式(5)、(6)可得PH与Cr6+还原量的数学关系式 式中PHo为废水初始酸度，A为(5)、(6)式中氢离子的反应系数，〔Cr6+〕为六价铬还原量(mg)。
公式(7)表明，降低废水PHo是增加Cr6+还原量最有效的方法;此外Cr3+的水解程度也有很大影响。外加H2SO4可使PHo降低。为此，在废水流中补加H2SO4，其加入量以废水的PHo≤2为准;另外，增加废水温度可提高Cr3+的水解率，故要求废水温度大于40℃。
废水中五价钒以VO+2形态存在。由于三价铁和三价铬的水解产物Fe(OH)3和Cr(OH)3均是具有较强吸附能力的絮状沉淀，在其絮凝和沉降过程中，必然会吸附或裹携一定量的VO+2，产生钒、铬和铁的共沉体。也就是说，五价钒主要是被水解产物吸附或裹携沉淀于净水渣中而被去除的。
因此，粒铁的净水反应具有同时去除六价铬和五价钒的效果。
由于粒铁在滚磨机中不断相互碰撞自磨，故始终处于非钝化状态，这样就可以实现废水的连续处理和粒铁的连续使用。
2.去除净水渣 去除净水渣在沉淀池2(或压滤机)薪小 废水在滚磨机中经与粒铁作用完成净水反应后，其产物净水和净水渣一并溢流排出，流入沉淀池2中，净水渣沉淀于池的底部，净水溢流经管道流入中和池3。此时净水Cr6+＜0.5、V2O5＜5mg/L，PH≥4.0。
净水渣定时清理，其经干化后，V2O5＞3%。若单独提钒，可不加钠盐，直接用回转窑焙烧，再经水浸、沉淀等工序处理，V2O5的收得率＞80%;也可与二次钒渣混合提钒;净水渣单独焙烧时，六价铬返溶率＜0.5%。
去除净水渣亦可用压滤机完成。
3.中和 中和在中和池3中进行。
由沉淀池2排出的净水直接流入中和池3中，与此同时，石灰乳化水经管道6注入中和池3中，用石灰乳化水对净水进行中和，使PH值由4.0提高至6.0以上，此时净水的中和液完全达到国家排放标准，可由排污管道7直接排放。
采用本发明处理钒厂酸性含钒含铬废水具有如下优点 (1)由于粒铁在滚磨机中相互碰撞自磨，无钝化现象，这样可实现废水的连续处理及粒铁的连续使用，不仅净水效率高，而且工艺简单，操作简便。
(2)所需主要净水剂-粒铁为钒渣水法提钒的生产废弃物，辅助原料为少量H2SO4和石灰，故净水成本低。
(3)净水渣富集了钒铬并含有钠盐。不加钠盐，采用现有设备及工艺回收V2O5，其收得率可大于80%。所获收益不仅可全部抵消净水成本，且有很大盈余。
(4)净水工艺及设备简单，净水质量稳定，且渣量小，利于实施和推广。
实施例 根据本发明工艺，在φ150×285mm滚磨机上进行了三次净水试验。滚磨机的长径比为2.71，转速为60转/分钟，内装钒渣粒铁2公斤(连续使用)。三次试验所采用的酸性含钒含铬废水成分、酸度及H2SO4用量如表1。三次滚磨法净水试验结果分别列入表2、表3和表4。
表1试验用废水成分，酸度和硫酸用量 表2第1次净水试验结果
三次净水试验的主要技术指标及消耗指标列入表5。
表5数据表明，滚磨法处理酸性含钒含铬废水的消耗随废水初始Cr6+浓度的减小而降低。
净水试验后，相应地对净水渣进行了焙烧-水浸提钒的试验。三次净水渣量及化学成分如表6所示。
表6三次试验净水渣量及化学成分 由表6数据可看出，净水渣量随废水初始Cr6+浓度的减小而降低，而渣中V2O5含量仅与废水初始Cr6+与V2O5的相对浓度有关。
对以上三种净水渣进行了焙烧-水浸处理。焙烧条件800℃焙烧1小时;浸出条件80℃搅拌浸出30分钟。经处理后，V2O5转浸率≥90%(扣除后部工序钒损，实收率可大于80%)，Cr6+返溶率＜0.1%，Cr6+不会在提钒工序中造成循环。
权利要求
1、一种处理钒厂酸性含钒含铬废水的工艺，其特征在于以钒渣粒铁为净水剂，以粒铁滚磨机为反应器；将钒渣粒铁和废水输入粒铁滚磨机中，进行去除六价铬和五价钒的净水反应，获得净水和净水渣。
2、根据权利要求1所述方法，其特征在于采用粒铁滚磨方式连续处理废水，利用粒铁滚动中的碰撞自磨，保持反应活性，消除钝化倾向。
3、根据权利要求1所述方法，其特征在于废水进入滚磨机前需加入H2SO4，其加入量以使废水PH≤2为原则。
4、根据权利要求1所述方法，其特征在于处理前的废水温度应大于40℃。
5、根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于滚磨机内的粒铁视消耗量适时补加。
全文摘要
本发明属于工业废水处理。主要适用于钒厂酸性含钒含铬废水的处理。也适用于酸性含铬废水的处理。其主要特征是以钒渣粒铁为净水剂。废水加硫酸后，连续输入装有钒渣粒铁的滚磨机，依靠粒铁的酸溶反应将六价铬还原成三价铬，并经水解生成的氢氧化物吸附五价钒离子，形成钒、铬和铁的共沉体。处理后的废水从滚磨机中溢流排出，经沉淀、中和后排放。排放的净水符合国家排放标准；净水渣经焙烧—水浸等工序可回收80％V2O5。
文档编号C02F1/62GK1035998SQ89101708
公开日1989年10月4日 申请日期1989年3月28日 优先权日1989年3月28日
发明者程正东 申请人:冶金工业部钢铁研究总院