专利名称：沉淀-离子交换法回收六价铬技术的制作方法
一种用于从低浓度C6+r溶液中选择性富集回收六价铬的新技术。
目前主要应用的含C6+r溶液中选择性回收六价铬的技术是树脂离子交换法，回收物是含Na2CrO410%以下的强碱性溶液;国内专利公开CN1052102A提出治理C6+r废水直接获取铬黄工艺，回收物是防锈油漆颜料铬黄。前者投资大，成本高，回收液含Cr2O3浓度低，酸碱消耗超过理论量一倍以上;后者市场容量小，存在着和工业产品的质量差距以及长期使用有毒的可溶性铅盐给操作者造成的潜在污染。
本发明首次提出以PbCrO4及其几种在碱洗、酸再生过程中的衍生产物循环变化实现以阴离子交换的方式从低浓度C6+r溶液选择性富集回收CrO2-4的技术。本发明适用于各种工业生产排放的C6+r废水治理和从不纯的低浓度CrO2-4溶液中制取纯的浓铬酸盐溶液。
本发明研制的离子交换剂是含有PbCrO4成份的一种复式铅盐沉淀。该物质具有和废水中的CrO2-4离子发生Cl-或NO-3交换的反应。产物是PbCrO4，研究发现PbCrO4具有在碱性溶液中释放出CrO2-4生成碱式盐沉淀的特性，所以，用碱处理PbCrO4回收铬酸盐。再用盐酸或硝酸处理碱式盐再生生成复式铅盐沉淀循环使用。
经本发明处理的废水C6+r残留浓度低于0.3mg
，回收铬酸盐浓度(以Na2CrO4为例)可高于25%，是树脂法的五倍以上;酸碱消耗是理论值的1.05～1.10倍;为树脂法的二分之一;工作交换容量可达85克C6+r/kg交换剂，是阴树脂离子交换剂的2～5倍;交换剂可利用废水自制，成本是阴树脂的 1/4 ～ 1/6 交换剂寿命长，在使用中不存在因微孔堵塞，氧化降解、化学污染以及其他原因造成交换能力下降甚至失效的问题。PbCrO4·PbCl2比重大于6.0，沉淀后体积只有相同交换容量离子树脂的 1/8 ，容易实现固液分离。
本发明治理C6+r废水回收铬酸盐流程如说明书如图图中A大池为废水脱C6+r大池，脱C6+r反应如下
脱C6+r后废水C6+r残余浓度低于0.3mg/L，或回用或排放，沉淀压滤洗涤并挤压脱水后，进入B1反应釜，加入NaOH或KOH溶液，碱溶液度一定时，PbCrO4滤饼含水率愈低，回收铬酸盐浓度就愈高，B1反应釜搅拌均匀溶液PH大于PH13.0，颜色呈桔红色为终点，静置2～4小时，将清液排入B2反应釜，B1釜中沉淀吸滤，滤液也并入B2釜，再用和加入B1碱液大致相同体积的水洗涤B1的滤饼，洗液泵入碱液高位槽作配置洗CrO2-4碱液;桔红色沉淀排入C反应釜;在B2反应釜中加入新的PbCrO4滤饼，搅拌促进反应，至PH降至9.2～9.4为止，静置，清液引入铬酸盐溶液回收池。沉淀排入B1反应釜。B1B2反应釜回收铬酸盐反应如下
C反应釜引入盐酸(或稀硝酸，根据条件和成本决定)，桔红色褪去，PH下降，至PH2.0稳定为止，再生彻底完成，C反应釜再生反应如下
或(C)
本发明适用于处理C6+r废水的酸碱度不低于PH5.5，在PH5.5以下，C6+r可呈Cr2O2-7形态存在，不利于彻底沉淀C6+r，因A反应导致处理废水的PH下降，为保证处理后废水PH不低于6.0的排放标准，要求进入A大池的C6+r废水PH不宜低于6.2。由于废水PH大于7.0有两种原因，铬酸盐水解PH最高可达9.2，这时Na2CrO4浓度在100克/l左右，这种情况对A反应无副作用，另一种情况是C6+r溶液中存在其他碱类化合物，则对A反应的工作交换容量有降低的影响，PH大于9.5时，PbCrO4溶解度增加，所以进入A反应的各种工业C6+r废水不应含有除铬酸盐以外的其他碱类化合物。A反应由于保留大量PbCrO4作为结晶中心，故防止了溶液PbCrO4过饱和现象。同时PbCrO4沉淀还会发生对P2+b或CrO2-4的共轭吸附现象，即P2+b过量时沉淀吸附P2+b生成部份Pb-CrO4-P2+b化合物，CrO2-4过量时沉淀吸附CrO2-4生成部份CrO4-Pb-CrO2-4化合物，故A反应终点较宽。
A反应终点定性定量判定法，如清液呈现明显C6+r黄色或清液用二苯碳酰二胼指示剂测C6+r法比色对比测得残C6+r浓度高于0.3mg/L，则应补加PbCrO4·PbCl2，若清液残C6+r浓度低于0.3mg/L再取100ml清液，加入30%Na2C7O4溶液二滴，如无浑浊现象表示A反应终点，如滴加Na2C7O4指示剂后呈现浑浊，表明PbC7O4·PbCl2过量，应补加C6+r废水直至A反应终点为止。
一个试验例是平均分四批处理1.6m3含C6+r232mg/L的电镀件冲洗水(PH6.3)，使用PbCrO4·PbCl210.2%的浆状物31.6kg，前三批处理耗烧碱0.475kg(含NaOH95%)盐酸1.35kg(含HCl30.4%)碱洗液浓度20%，回收铬酸盐溶液2.5公升，含Na2CrO425.7%，处理废水残C6+r0.21mg/LPb未检出。
回收每吨Na2CrO4耗NaOH0.52～0.54吨，耗HCl0.47～0.49吨，如回收K2CrO4则每吨耗KOH0.58～0.60吨。
本发明A、B、C三反应过程在常温常压下辅以搅拌扩散(防止未反应物沉淀)进行，处理低浓度电镀C6+r废水时，A反应应保留不少于3kgPbCrO4/m3，以提供PbCrO4结晶中心，所以A反应结束PbCrO4沉淀不应全部排出。B、C反应在A反应富集了一定数量CrO2-4后才处理一批，B反应釜每m3有效容积每日可回收Na2CrO41.0～1.5吨。
本发明各级反应的固体物沉淀都是有效物质，长期循环使用，所以在进入A反应的含C6+r废水不宜含有污染沉淀的悬浮物，以造成沉淀的纯度下降体积增加，尤其不宜含有能和NaOH或KOH反应的悬浮物，避免对回收铬酸盐纯度产生不利影响。
本发明外理C6+r废水时，Cl-不干扰反应A，SO2-4在高于C6+r浓度的2.6×105倍时才有可能被交换，此时C6+r已基本沉淀到0.3mg/L以下，所以Cl-和SO2-4不致影响回收液铬酸盐纯度，CO2-3在碱性条件下也和PbCrO4～PbCl2反应，但在PH8.0以下CO2-3主要成HCO2-3态存在，所以在铬盐废水处理时，宜将废水PH调至7～8为宜。
本技术所用PbCrO4及系列衍生物和含C6+r废水、回收的铬酸盐都是有毒化合物，操作者应避免发生直接接触。
权利要求
1.一种可循环用于从溶液中通过沉淀一离子交换选择性富集CrO2-4的技术，其特征在于与PbCrO4共存的PbCl2或Pb(NO3)2对溶液中CrO42-的阴离子交换沉淀反应过程；用NaOH或KOH溶液处理PbCrO4生成碱式盐PbCrO4·Pb(OH)2沉淀和回收Na2CrO4或K2CrO4溶液的反应过程，用盐酸或硝酸液溶处理PbCrO4Pb(OH)2生成与PbCnO4并的PbCl2或Pb(NO3)2的再生反应过程。
2.根据权利要求1所述的技术，其特征在于NaOH或KOH溶液处理PbCrO4过程有两次，第一次碱溶液过量，溶液反应终点大于PH13.0分离清液进入第二次反应，第二次PbCrO4过量，溶液反应终点小于PH9.40。
全文摘要
一种用于从低浓度Cr
文档编号C02F1/42GK1086795SQ9310411
公开日1994年5月18日 申请日期1993年4月7日 优先权日1993年4月7日
发明者徐有宁, 徐庭锐 申请人:徐有宁, 徐庭锐