专利名称：：洗衣机、除去洗衣机中游离氯的装置及组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及为抑制洗衣机在洗涤时所洗衣物的褪色，而除去供给水中所含的游离氯的水溶液组合物。作为历来公知的技术，就电动洗衣机本身的构造而言，在供水通道的一部分中设置了除去游离氯的装置，可以除去流入洗衣槽的水中的部分或全部的游离氯。具体地说，如日本专利公开公报平6-238092号所示的，供水通道中安装了封入有亚硫酸钙那样的颗粒状的游离氯除去剂的卡盘(筒夹)，在水通过其中时能除去一部分游离氯。日本专利公开公报平6-154474号所示的，在供水通道中以旁通的形式设置了固体游离氯除去剂的卡盘(筒夹)，同时电磁阀能够自动地控制其开关操作。上述的公知例中，例如日本专利公开公报平6-238092号揭示了由于具有除去全部通过水中的游离氯的功能，所以其效率有所下降。即因为市售的普通洗衣洗涤剂和含氧漂白剂中配合使用了作为除去游离氯成分的各种还原剂和氧化剂，所以用洗涤剂和含氧漂白剂洗衣服时，虽然并不需要但还是具有除去游离氯的功能。而且，在部分柔软调理剂中也包含同样的成分，洗净衣服后用它漂洗时，虽然没有必要但还是有除去游离氯的功能，所以具有使亚硫酸钙等材料浪费的缺点。此外，日本专利公开公报平6-154474号揭示了供水通道通过电磁阀和控制器的连动而自动控制，只在漂洗过程使除去游离氯的装置发挥作用，虽然在一定程度上具有减少除去游离氯材料浪费的效果，但是游离氯除去剂的消耗速度受供给水的水压、流速、水温的变化的影响，这样不仅使除去游离氯的效果、除去剂的使用寿命发生了变化，而且因为增加了上述的自动控制功能，就必须确保电磁阀的空间，还要添加复杂的控制电路，这些缺点也是不言而喻的。上述公知例所述的除去游离氯的物质中，被具体例举的只有亚硫酸钙。亚硫酸钙虽然是一种安全性相当高的材料，但是以用于药物制剂其安全性是否还是最值得信赖的为基准，在考虑是否将其指定为食品添加剂时，亚硫酸钙并不符合要求。和根据食品卫生法第6条规定的被指定为食品添加剂的化学合成品、被判断为食品或天然品并已得到使用许可的物质相比，亚硫酸钙是安全性较差的化学合成品，这是遗留下来的问题。含有亚硫酸钙这样具有溶解性的钙盐的水虽然使游离氯的浓度降低，但同时增加了钙离子的浓度。在一般的洗衣洗涤剂的主成分中，往往配合使用了阴离子型表面活性剂，这种情况下，钙离子和阴离子型表面活性剂结合，形成金属皂，使洗涤效果下降。特别是使用以脂肪酸皂系的表面活性剂为主体的洗涤剂时，由钙离子引起的弊端更为明显，不仅使洗净效果下降，而且变成不溶物，分散在洗涤水中或附着在衣物上，成为衣物发黄的原因，或附着蓄积在洗衣机的洗衣槽和外槽等部件的表面，还有引起细菌繁殖的可能，起到相反的效果。合成洗涤剂中，为了防止原来供给水中含有的钙离子引起的弊端，配合使用了螯合剂、增效剂(助洗剂)、沸石等能够除去钙离子的成分，但是随着近年来洗涤剂的高浓度简洁化，除去钙离子的成分的含量有减少的趋势，使钙离子有所增加。为了解决历来技术中存在的问题，可以在洗衣机中设置柔软调理剂的投入装置和使用以安全性高、易溶于水的除去游离氯的物质为主成分的水溶液。水中含有的游离氯以最高浓度状态和大量衣物接触的时候是在最后漂洗时，此时对应于漂洗水量或漂洗衣物量添加适量的能在水中迅速溶解、扩散的含有高浓度的游离氯除去剂的水溶液，能够除去游离氯，并能很大程度上抑制衣物的脱色。此时使用柔软调理剂的自动投入装置效果最好。历来的洗衣机上装有柔软调理剂的自动投入装置。它是衣物和洗衣洗涤剂投入洗涤槽后，洗衣机开始工作时储存柔软调理剂的部件，能够通过电磁杆等驱动手段和控制器的控制把药液投入洗涤槽中。洗净工序后，经脱水、冲洗，最后漂洗，从上述储存液体的部件将柔软调理剂加到漂洗的水中，利用这个装置可以仅在最后的漂洗步骤有效地将除去游离氯的物质投入洗衣机中。前述的一般的洗衣洗涤剂中配合使用了各种还原组分和氧化组分，含氧漂白剂中也包含同样的组分，由于洗衣过程中使用了这些洗衣洗涤剂和含氧漂白剂已经除去了供给水中含有的游离氯，所以漂洗过程中没有必要再次重复除去游离氯。一般洗涤步骤后还组合有脱水、冲洗步骤，用少量的水将衣物上残留的洗涤剂成分与污物有效地溶解析出在水中，把这些残留成分除去后就转到最后的漂洗步骤。在最后的漂洗过程中，供给大量的水搅拌衣物，将极少量残存的成分绞出来。使用柔软调理剂时，在最后漂洗步骤之前，启动前述的柔软调理剂投入装置，然后将其分散到漂洗的水中。洗涤后马上进行的脱水、冲洗，不仅在衣物上残留了大量的洗涤剂，而且因为供给水的量较少，残留的洗涤剂组分能够充分除去游离氯，所以这个过程中不需要进行除去游离氯的操作。例如，用图1所示的极其普通的洗衣步骤的全自动洗衣机进行洗衣时，洗涤步骤、冲洗步骤、最后漂洗步骤的各步骤的水中所含的游离氯的浓度如表1所示。表1各步骤完成后排出水中的游离氯的浓度</tables>(洗涤条件)·洗衣机的洗涤容量7kg·洗涤负荷7kg·洗涤剂的用量按规定量·自来水中游离氯的浓度0.5(ppm)所以，需要添加游离氯除去剂的仅仅是最后的漂洗步骤。在此过程中，残留洗涤剂的浓度非常小，水量很大，所以衣物和大量的游离氯接触，使纤维中的染料脱色。本发明使用在水中易溶解分散的水溶液组分，并且利用作为已有洗衣机基本构造的柔软调理剂投入装置，能仅在最后的漂洗过程将游离氯除去剂加到洗衣机中，投入所洗衣物的同时，可以根据衣物的量和质预先选择游离氯除去剂的投入量，将其消耗量限制在最低程度。本发明中作为主成分的游离氯除去成分是还原性的物质，因为呈水溶液状，投入后立即混合分散在漂洗水中，瞬时使游离氯还原，不会引起脱色反应。使用的还原成分，特别是被许可作为食品添加剂的物质，从安全卫生的角度看是比较好的。此外，本发明还包括作为副组分配合使用的抑制霉菌类和细菌类繁殖的物质。洗衣机是使用水的制品，接液部位留有水时很容易引起霉菌、细菌等微生物的繁殖。特别在洗衣槽的里面和搅拌翼的里面等水容易滞留的部位和脱水后易残留水的部位，洗涤剂的金属皂成分等不溶解的生成物附着蓄积，以此为营养成分，引起微生物繁殖，最终产生异臭、发黑。异臭又向所洗的衣物转移，是使已经洗掉的污物再次附着的原因。为了防止以上现象的出现，历来都是在制造洗衣槽、外槽、搅拌翼、排水软管等接液部位的材料自身中混合入能抑制微生物生长的物质，或在部件的表面涂上混合了同样的生长抑制物质的涂料。具体地说，对于塑料部件混合入咪唑类、噻唑啉类等有机抗菌剂或银、锡的无机物；对于金属部件使其变成含有铜的合金；环氧或聚氨酯树脂中则添加如上所述的抗菌成分，形成涂膜。这些技术在一定程度上有效，但受到加工时的耐热性和毒性、或对水的溶解性较高使初期效果良好的物质大量溶出，发生效果持续性等问题的种种制约。而且，因为必须使抗菌成分向附着在部件上的污垢中渗透，抑制微生物的生成，所以如果没有大量的抗菌成分配合使用就不能得到充分效果，使效率有所下降。利用本发明使最后漂洗的水中含有本成分，这是接液部位到下次用洗衣机洗衣服为止最后接到的成分。所以，在作为微生物营养源的滞留物的表面直接接液，润湿后水分徐徐蒸发，其浓度有所增加。因此，呈比配合浓度更浓的凝缩状态，由于抗菌成分直接发挥作用所以能非常有效地抑制微生物的繁殖。特别是历来的最后漂洗水中都含有具有杀菌作用的游离氯，它能抑制微生物的繁殖，但本发明会除去游离氯，使这种作用消失，所以配合使用抗菌成分的效果十分重要。以下对本发明的实施例进行说明。图2表示历来的全自动洗衣机外貌图。通过水龙头5供给的含有游离氯的水从供水口1注入洗衣槽6。供给一般家庭的自来水中的游离氯的浓度取决于不同的场所、时期、时间，平成5年的日本自来水协会的自来水统计的结果为0.1-1.1(ppm)，此浓度如超过0.5(ppm)，衣物的染料就会氧化分解，漂白现象很明显。本发明如前述的，在衣物直接和最大量的游离氯接触的最后漂洗过程，将以除去游离氯的还原剂为主成分的水溶液加到洗衣机中，可以利用历来洗衣机上已附设的具有投入容量的柔软调理剂的投入装置2。柔软调理剂投入装置2可以兼作游离氯除去剂的注入装置，也可以另外再装一个。原来这种以赋予衣物柔软性、防止静电产生为目的，以阳离子型表面活性剂和或两性表面活性剂为主成分的柔软调理剂在洗衣机启动时注入柔软调理剂投入装置2，在进入最后漂洗阶段时通过控制器4使电磁杆3作用，使注入的液体流到洗衣槽6中。图2所示的柔软调理剂投入装置2是通过电磁杆控制其开闭的，对于历来洗衣机，是将柔软调理剂投入滞留部位，利用洗衣机转动时的离心力使液体徐徐移动，在最后漂洗阶段加入水中，这和在最后漂洗阶段投入本发明的洗衣机用除去游离氯的组合物的基本原理是相同的，可以得到完全相同的效果。不附设柔软调理剂投入装置的全自动洗衣机或双缸洗衣机，也可以用手动方式在加入柔软调理剂的同时，适当地投入本发明的洗衣机用除去游离氯的组合物，这样能得到完全同样的效果。本发明如以下说明的配合处方组成的洗衣机用除去游离氯的组合物可以单独使用，也可以和柔软调理剂混合流入柔软调理剂投入装置2中，它只在最后漂洗阶段作为必要成分供给。本组合物作为组成之一，必须考虑到在柔软调理剂投入装置2中和市售的柔软调理剂混合使用时，不应该引起和一般柔软调理剂不调和的化学反应，不应该产生有毒气体和恶臭，或使粘度增加发生液体流动困难的现象。而且，不能使柔软调理剂作用降低，反之，也不能使作为本发明组合物本来效果的除去游离氯的效果降低。市售的柔软调理剂，一般其氢离子浓度往往偏向酸性一侧，所以和它直接混合的本洗衣机用除去游离氯的组合物最好也是偏酸性。较好的是至少将氢离子浓度指数调整到10以下，更好的是调整到7以下。当氢离子的浓度指数在10以上时，不仅使还原成分的除去游离氯的效果下降，还会使柔软调理剂凝胶化，影响衣物的柔软效果。根据本发明实施例的配比，一次用量为2.5cm3-10cm3之间，至少能够把最后漂洗用水中所含的游离氯的浓度调低1ppm。将一次的用量设定在2.5cm3-10cm3之间是因为一天一次洗衣时，将其封入1000cm3的容器中，能够使用3个月-1年的时间。以下实施例的组成比表示的是全量为100重量份时的数值。实施例1·亚硫酸钠一水合物…………………………3.5重量份·异抗坏血酸…………………………………1.5重量份·食品添加剂蓝色1号…………………………0.002重量份·离子交换水…………………………………余份实施例2·亚硫酸钠一水合物……………………………2.5重量份·异抗坏血酸钠…………………………………1.0重量份·3-乙酰基-6-甲基-2H-吡喃-2，4(3H)-二酮钠…………………………………………………1.0重量份·食品添加剂蓝色1号…………………………0.001重量份·离子交换水……………………………………余份实施例3·异抗坏血酸钠…………………………………5.5重量份·山梨酸钾………………………………………1.0重量份·食品添加剂蓝色1号……………………0.002重量份·离子交换水………………………………余份实施例4·亚硫酸氢钠………………………………3.5重量份·山梨酸钾…………………………………1.0重量份·食品添加剂黄色4号……………………0.002重量份·离子交换水………………………………余份实施例5·抗坏血酸钠………………………………1.0重量份·3-乙酰基-6-甲基-2H-吡喃-2，4(3H)-二酮钠……………………………………………1.0重量份·食品添加剂绿色3号……………………0.002重量份·离子交换水………………………………余份实施例6·异抗坏血酸钠……………………………5.5重量份·聚六亚甲基·偏坎那丁盐酸盐…………1.0重量份·食品添加剂蓝色1号……………………0.001重量份·离子交换水………………………………余份实施例7·异抗坏血酸………………………………7.0重量份·柠檬酸……………………………………10重量份·脱乙酰壳多糖粉末………………………0.5重量份·食品添加剂绿色3号……………………0.002重量份·离子交换水………………………………余份实施例8·异抗坏血酸………………………………6.0重量份·聚六亚甲基·偏坎那丁盐酸盐…………1.0重量份·食品添加剂蓝色1号……………………0.002重量份·离子交换水………………………………余份比较例1·硫代硫酸钠………………………………3.5重量份·C.I.直接蓝87……………………………0.002重量份·离子交换水………………………………余份对于以上实施例1-8以及比较例的组合物，评价其和市售的柔软调理剂原液混合时，恶臭的产生、因粘度升高而导致的凝胶化以及对柔软调理剂效果的影响。市售的柔软调理剂是指以下的12种。1.CGCJapan制Softer2.NipponLeverB.V.制SuperFafa1/63.KaoCo.制Touch1/34.KaoCo.制NewHumming5.KaoCo.制；Humming1/36.LIONCo.制SofranS7.LIONCo.制SofranC1/38.LIONCo.制Soft&Dry1/39.Procter&GambleFarEast，Inc.制Bounce10.MARUHUKUCLEANSERPRODUCTSCo.制MummySofter1/311.MARUHUKUCLEANSERPRODUCTSCo.制HighSofter1/312.MARUHUKUCLEANSERPRODUCTSCo.制water-absorptiontypeSofter1/3就混合比例而言，对应于100重量份的柔软调理剂，实施例以及比较例的共计8种洗衣机用除去游离氯的组合物按30重量份和60重量份2种比例混合。其结果是实施例1-8的组合物，不论按哪一种混合比例混合都不会使上述12种柔软调理剂的任何一种产生恶臭、因粘度升高而凝胶化或影响柔软调理剂的效果。而且，在60℃的环境中放置10天后，除去游离氯的效果还在10％以上，证明其较稳定。对应于此，比较例1的组合物和12种柔软调理剂分别混合后，立即都会产生硫化氢气体，有恶臭。本发明使用的安全性还原剂成分也包括于实施例所示的物质中，如以下的物质可单独使用，也可以混合使用。包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、山梨酸钾、山梨酸、L抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸硬脂酸酯、二丁基羟基甲苯、柠檬酸、柠檬酸钠、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠等。配比浓度根据与其他成分的相溶性和一次的使用量决定，还原成分的合计浓度最好是在0.1重量％以上，15重量％以下。使用钠盐或钾盐时，因为水溶液中氢离子浓度指数一般较高，为使浓度指数下降，可以和异抗坏血酸并用，达到预期的效果。就本发明的安全性抗菌性物质而言，前述的还原性物质也有抑制霉菌和细菌类繁殖的效果，除了这种兼有的效果之外，抗菌性物质还包括苯甲酸钠、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸乙酯、3-乙酰基-6-甲基-2H-吡喃-2，4(3H)-二酮钠、3-乙酰基-6-甲基-2H-吡喃-2，4(3H)-二酮、丙酸钠、丙酸钙、聚六亚甲基·偏坎那丁盐酸盐、脱乙酰壳多糖等。前述的抗菌性物质溶解在洗衣机的接液部位最后接液的最终漂洗水中，对于繁殖于金属皂和体脂等污垢蓄积地方的霉菌和细菌类，所附着的水分干燥、凝缩后，使浓度(抗菌)上升，抑制了霉菌和细菌的生长，所以只要漂洗液的浓度能杀死微生物、抑制其繁殖，即使在必要浓度以下也没有关系。例如，实施例6和8中配合使用的抗菌性成分—聚六亚甲基·偏坎那丁盐酸盐，对于代表性细菌--Escherichiacoli，其抑制发育—浓度为20ppm。实施例中使用的是其1％的溶液，例如，在70000cm3的漂洗水中，投入5cm3的1％溶液，浓度可以达到0.7ppm，这样的漂洗水浓度虽然不能抑制Escherichiacoli的发育，但实际上如前述的，因为在附着物的表面已被浓缩了，所以能得到很好的抑菌效果。本发明所用的安全性着色成分也包括于实施例记载的物质，如以下的物质可单独使用，也可以混合使用。包括食用红色2号、食用红色3号、食用红色102号、食用绿色3号、食用蓝色1号、食用蓝色2号、食用黄色4号、食用黄色5号、β胡萝卜素、铜叶绿素、氧化铁、氢氧化铁、核黄素、核黄素五磷酸盐、安拉托提取物、甜菜根红、焦糖、叶绿素、姜黄素、姜黄、胭脂红等。利用本发明能够有效地除去最后漂洗水中所含的游离氯，能有效地防止洗衣时衣物的染料氧化褪色。由于只在最后的漂洗阶段投入除去游离氯的成分，所以此成分能有效地被利用，利用洗衣机已有的柔软调理剂投入装置作为投入装置，就没有改变洗衣机本身构造的必要。而且，因为不会引起洗涤水中钙离子浓度的上升，所以不会导致洗净效果的下降，也不会产生不溶解的生成物。由于这种除去游离氯的成分仅使用了安全性较高的成分，所以没有安全卫生方面的问题，同时使用了氢离子浓度较低的材料，即使和一般的柔软调理剂混合使用，也不会产生危险性高的气体，不会使柔软调理剂的效果下降。作为最后漂洗阶段添加的副组分，还配合使用了能够抑制微生物繁殖的安全性高的抗菌性物质，所以能同时抑制洗衣机接液部位表面屡屡产生的微生物的繁殖。这样就能够抑制所洗衣物的再污染和恶臭的产生。图1表示全自动洗衣机的工作步骤。图2表示全自动洗衣机的外观斜视图。其中1为供水口、2为柔软调理剂投入装置、3为电磁杆、4为控制器、5为水龙头、6为洗衣槽、7为外槽。权利要求1.一种洗衣机，其特征在于，是一种按照洗涤步骤、冲洗步骤、最后漂洗步骤这样的顺序来洗衣物的洗衣机，具备在最后的漂洗阶段把计量过的规定量的游离氯除去剂注入洗衣槽的注入装置。2.如权利要求1所述的洗衣机，其特征还在于，前述的注入装置是和最后漂洗阶段注入柔软调理剂所用的注入装置兼用的。3.一种洗衣机的游离氯的除去装置，其特征在于，如权利要求2所述的与前述的注入装置兼用的柔软调理剂的注入装置具有旋转自如的投入容器和电磁杆，在最后漂洗阶段，电磁杆作用使投入容器转动，游离氯除去剂就从投入容器流出。4.一种洗衣机用除去游离氯的组合物，其特征在于，在洗衣机的最后漂洗阶段投入漂洗水中的水溶液状的药剂，其主成分是能够除去漂洗水中所含有的游离氯的物质。5.如权利要求1所述的洗衣机用除去游离氯的组合物，其特征还在于，前述的能够除去游离氯的物质是还原性的物质。6.如权利要求1所述的洗衣机用除去游离氯的组合物，其特征还在于，前述的能够除去游离氯的物质是食品卫生法第6条规定的被指定为食品添加剂的化学合成品、或被判断为食品或天然品并已得到使用许可的物质。7.如权利要求1所述的洗衣机用除去游离氯的组合物，其特征还在于，前述的能够除去游离氯的物质包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸等，可以单独使用其中的一种，也可以几种并用。8.如权利要求4所述的洗衣机用除去游离氯的组合物，其特征还在于，前述的亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸的合计浓度在0.1重量％以上，15重量％以下。9.如权利要求1所述的洗衣机用除去游离氯的组合物，其特征还在于，除了前述主成分以外，还含有具有抑制霉菌或细菌类生长效果的抗菌性物质。10.如权利要求6所述的洗衣机用除去游离氯的组合物，其特征还在于，前述的抗菌性物质包括3-乙酰基-6-甲基-2H-吡喃-2，4(3H)-二酮钠、山梨酸、山梨酸钾、聚六亚甲基·偏坎那丁盐酸盐、脱乙酰壳多糖，可以单独使用其中的一种，也可以几种并用。11.如权利要求1所述的洗衣机用除去游离氯的组合物，其特征还在于，除了前述主成分以外，还配合使用了以溶液着色为目的的染料，这些染料是食品卫生法第6条规定的被指定为食品添加剂的化学合成品、或被判断为食品或天然品并已得到使用许可的物质。12.如权利要求1所述的洗衣机用除去游离氯的组合物，其特征还在于，氢离子的浓度指数在10以下。13.如权利要求1所述的洗衣机用除去游离氯的组合物，其特征还在于，前述的还原性物质每次的投入量根据能够在最后漂洗阶段将所用的漂洗水中所含的游离氯的浓度降低1ppm为标准进行调整。14.如权利要求1所述的洗衣机用除去游离氯的组合物，其特征还在于，每次的使用量在2.5cm3以上，10cm3以下。全文摘要本发明的目的是使用自来水等含有游离氯的溶剂洗涤衣物时,能够将因为游离氯而导致的衣物染料被氧化、褪色的现象防患于未然。达到这个目的的手段是在最后漂洗阶段向洗衣机中投入游离氯除去剂。文档编号C02F1/70GK1184175SQ9711419公开日1998年6月10日申请日期1997年12月5日优先权日1996年12月5日发明者川口卓男,小山高见,广田由香,崎典子,石川铁雄,久村嘉代申请人:株式会社日立制作所