专利名称:催化裂化装置的废水处理方法
本发明是关于从炼油厂催化裂化装置排出的废水的处理方法。
催化裂化是在催化剂存在下通过裂化生产提高了辛烷值的汽油，用作原料的馏分比煤油的沸点高。石油的催化裂化通常用各种类型的反应器进行，包括流化床装置、移动床装置和固定床装置。最近已开发了这样的技术，在常压下或在真空下将残油掺和在原料中输入催化裂化装置。
1973年3月日本通商产业省公害安全局出版的《工业废物加工技术指南》中所述的催化裂化装置的操作中，蒸汽是在装置的不同部位喷入，这样可以防止炭化，有利于油-催化剂分离，分散催化剂，并且有利于达到使油从催化剂上汽提出来的目的。输入的蒸汽与分解产物一起从反应器的顶部排出。分解产物在精馏塔和汽提塔中提纯，汽提塔也输入汽提蒸汽以增强分馏作用。所有这些蒸汽和轻油一起来到精馏塔的顶部，被冷却，在冷凝器中与轻油分离，然后作为废水从系统中排出。催化裂化装置所排出的废水的主要成分示于表1。由表1可见，废水中含有大量氨、硫化氢和酸类，COD(化学需氧量)也高。因此从炼油厂产生的所有废水中，从催化裂化装置中所排出的废水最难进行有效的处理。
表1PH 8-9.5
油类 1-10PPmNH41000-7000PPmS2-100-1000PPm酚类＊10-1000PPmCOD 300-2700PPmCN-20-60PPm＊酚类包括苯酚，邻、间和对甲酚等。
1975年出版的〔环境的创新，用活性炭处理炼油厂或石油化工厂的废水〕，第58-63页，叙述了处理催化裂化装置所排放的废水的传统的方法从废水中首先汽提出硫化氢和氨，然后将废水通过原油脱盐装置或萃取提酚装置以萃取部分酚类;接着将废水用其它过程的废水或工业水稀释;稀释后的废水在PH为中性的范围内用连续的活化泥浆方法处理;最后，为了符合COD和酚类的排放标准，经活化泥浆处理过的废水再用活性炭处理。
用上述方法处理的废水含有酚类、硫化氢和其它对微生物有害的物质。特别是酚类，即使用原油或其它溶剂抽提也不能满意地除去。因此，对未稀释的或稍微稀释的废水在用连续的活化泥浆处理过程中容易发生泥浆膨胀。在活化泥浆装置的操作中，应该非常注意保持泥浆体积指数(SVI)不大于100毫升/克。理由是如果泥浆膨胀导致SVI的增大，废水的进一步处理就不可能进行。此外，市政府制订了相当严格的控制炼油厂废水中COD和酚含量的排放标准。
为了满足这些条件，在当今工业催化裂化装置操作过程中将高度稀释的废水的活化泥浆处理法与随后的活性炭处理过程结合起来。因此，高效率地处理催化裂化装置的废水，要求在活化泥浆处理这一步中充分除去COD和酚类这些污染物质，以最大限度地减少在下一步用活性炭处理时污染物质的量。
上述的SVI，也称为Mohlman指数，可用下式表示SVI＝ (活化泥浆的沉降速率(%)(在30分钟内))/(活化泥浆浓度(%))更准确地说，把SVI定义为在一个1000毫升量筒中沉降30分钟以后，混合液样(取自曝气池的出口)中1克泥浆所占的毫升数。
在这个说明书中，“石油催化裂化装置”是指用催化剂分解烃的装置，所说的烃是沸点高于煤油和芳香族化合物的石油。
按照本发明，用一种处理石油催化裂化装置废水的方法来解决上述的各种问题。此方法包括接收工序，有一个废水供给生物处理槽，从这一步出来的废水中，硫化氢和氨已被汽提掉;接着是曝气工序，上述的废水在上述的生物处理槽中按预定的周期间歇地充气;接着是沉降工序，使活化泥浆在上述的生物处理槽中在预定的周期内沉降下来;再接着是排放工序，在沉降工序后，把上述生物处理槽中的上层清液排放掉;每日完成曝气工序总的持续时间不超过12小时。
在本发明的方法中，每天完成曝气工序的总的持续时间定为不超过12小时，并且是间歇进行的。如果满足这些条件，生成假菌丝的酵母将很快地生长，足以促进活化泥浆的沉降和分离。此外，用传统的连续活化泥浆处理方法不可能进行未稀释废水的处理，而用本发明的方法则能够实现。用此法不仅可以使被处理的废水始终不降低流出水的质量，而且所存在的过量的泥浆能充分地减少，从而降低泥浆处理的负荷。
在附图中图1是废水处理的生产过程图解;
图2(a)到(c)说明在一个间歇系统中，活化泥浆方法的各个工序的操作程序的三个例子;
图3是间歇操作的活化泥浆方法中接收工序的简图;
图4是间歇操作的活化泥浆方法中曝气工序的简图;
图5是间歇操作的活化泥浆方法中沉降工序的简图;
图6是间歇操作的活化泥浆方法中排放工序的简图;
图7是在实验1到5中使用的设备的流程简图;
图8是用图解说明泥浆驯化方法;
图9和图10是在实验3中得到的结果的曲线图;
图11是在曝气6小时的活化泥浆中造成假菌丝生长的酵母的显微图;
图12是在曝气18小时的活化泥浆中单细胞地生长和未能造成假菌丝生长的显微图;
图13到15是实验4的结果的曲线图;
图16是以连续方式实行活化泥浆方法的实验中采用的设备的各个部分的简图;
图17用图解说明以间歇方式活化泥浆方法的各个工序的操作程序的另一个例子。
本发明的方法的一个实例，根据附图在下文中叙述。
图1是流化床催化裂化装置1的废水处理过程的图解。如图所示，催化裂化装置1的废水先输送到油分离器(废水缓冲罐)2，废水在油分离器滞留大约6到24小时，使油含量减少到大约5至10PPm。然后，把废水输送到汽提塔3，在汽提塔中硫化氢和氨被脱除到含量分别低于10PPm和150PPm的水平。然后，将废水送到生物处理槽4中，以间歇方式进行活化泥浆处理。上层清液或经过活化泥浆处理的废水，可以和其他过程废水及含油废水一起随意送到砂滤器5、活性炭吸附槽6和保险蓄水槽7中，最后所得的流出物被排放到河道中去。
在汽提器3中进行的汽提过程的实例将在下文中更具体地描述。从油分离器2出来的废水用泵加压到6-7公斤/厘米2(表压)，用一个物料底部热交换器加热到90-95℃，并输送到汽提器3的顶部。蒸汽送入汽提器的底部，在大约120℃条件下除去氨和硫化氢，从汽提器的塔顶回收氨和硫化氢，除去了氨和硫化氢的经过处理的水，由汽提器的底部排出，输送到物料底部热交换器中与未经处理的废水进行热交换，然后用冷却器冷却到约30至50℃。
在汽提器3中已经除去了氨和硫化氢的废水暂时贮存在蓄水槽中(图中没有标出)，然后送入以间歇方式进行活化泥浆处理的生物处理槽4，在这个处理时间内，曝气间歇地进行，每天曝气的总持续时间不超过12小时。这就使得可以把废水直接送入生物处理槽4中去，而不需要像在传统的方法中那样，要通过提取装置或原油脱盐装置。还有一个好处是，不需要像以前的工艺那样，用其他水或类似的东西稀释废水。在连续活化泥浆处理的传统方法中，与菌胶团这样的微生物(它一般在活化泥浆的微生物群落中)共存的酵母长成单细胞形式，沉降很差。但是，如果用本发明所说明的方法以间歇的方式进行活化泥浆处理，共存的产生假菌丝的酵母使假菌丝很快生长，导致形成粗的絮状物。结果，泥浆的SVI值是从400到600ml/g，并且很快地沉降，使它容易与废水分离。
下文较详细地叙述了以间歇方式用活化泥浆在槽4中对废水的处理。此过程由下述各步组成接收工序把废水提供给生物处理槽4;曝气工序在预定的时间周期内对进入槽4中的废水进行曝气;沉降工序通过让经过曝气的废水滞留一个预定的周期时间使活化泥浆沉降下来;排放工序将废水的上部清液从槽4中排走。各个工序可以按时间以各种不同方式组合。
显微镜观察表明，当以间歇方式进行活化泥浆方法处理时，总的曝气持续时间在12小时以内时，在生物处理槽4中产生假菌丝的酵母产生很快生长的假菌丝。但是，如果曝气的持续时间超过12小时，则不生成假菌丝，观察到的主要是单细胞酵母，由此可得出这样的结论确保从酵母充分产生假菌丝以提高活化泥浆的沉降能力，并有利于它的分离的最大允许曝气持续时间为12小时。本发明者还研究了除酚的效率和一个曝气周期的持续时间之间的关系，结果发现，当一个曝气周期延续3小时或更多的时间，可以除去90%或更多的酚，但当一个曝气周期的持续时间少于3小时时，除酚效率显著下降。由此得出结论，一个曝气周期的持续时间最好至少要3小时。
可以用在活化泥浆处理中通常采用的任何一种驯化方法使微生物适应环境。一个典型的方法是按下述进行的把从附近的活化泥浆处理工厂，例如污水处理工厂或粪便处理工厂，取来的多余的泥浆装入生物处理槽4中。所加入的泥浆量是这样控制的，当计划量的废水输入槽4中时，混合液体中的活性污泥固体悬浮物(MLSS)浓度约为2000PPm。然后，把在汽提器3中已处理过的废水，按设计量的30%，在与现场操作相同的条件下输入槽4。作用持续数天，在此期间负荷量或输入的废水体积逐渐增加到50%，再增加到设计值的70%，对每批输入废水所进行的作用的持续时间应由操作者决定，它是在证实被处理的废水的质量已经稳定以后再决定的。作为一个指导数字，也可以采用5天作为一个周期。
在所讨论的实例中，通过在接收工序开始起动时暂停供给空气，使生物处理槽4的内部维持缺氧的状态;并且通过在接收废水的工序开始了若干时间以后，再开始曝气工序，来改善含氮成份的脱除效率。这可按下述的方法来完成在约有一半的废水流入槽4的时候，开始输送空气到槽的内部进行曝气。用此文所述方法，促进了氮的硝化作用-脱氮作用。
当预定的曝气时间过去后，停止空气的输入，开始沉降工序，分离出活化泥浆中废水。在沉降预定的时间后，过程转换到排放工序。此时上层清液被排放到溢流水槽中作为处理过的水，而在处理过程中，已经增加的过量泥浆则用泥浆泵抽到泥浆槽中(没有标明)。在溢流水槽中的处理过的水，可随意地送到砂滤器5中，甚至用水泵送到活性炭吸附罐中，以通过吸附作用从水中除去微量残留的酚。
每天按本发明的方法进行的处理周期数可以是1，如图2(a)所示;或是2(图2(b));或是3(图2(c))。当然，如果需要的话，甚至可以用更多的周期数，多周期数的处理比较好，因为这样的话，生物处理槽4或废水在输入槽4以前暂时滞留的储水槽就可以做得较小。
下面参照图3到图6，对上述的以间歇方式操作活化泥浆方法的各个步骤，作更详细的描述。这里10是溢流水槽，11是装PH调节剂的槽，12是未经处理的水的水泵，13是溢流泵，14是泥浆泵，15是输送计量体积的PH调节剂的泵，16是水收缩器，16a是借助于水收集器16上的旋转接头以垂直可置换的方式安装的进水口，用空气气缸可以使它朝上移动或向下移动;VSC是阀;VPC是压力控制阀，L是水平指示器。在图3到图6的每张图中，如果不画影线，VSC是“开”的;如果画影线，则是“关”的。
(1)接收工序(见图3)1)开动未经处理的水的水泵12，以使生物处理槽4接收储水槽(没有标明)中的废水，储水槽暂时保存经汽提器3处理过的废水。
2)经过预定的短暂接收时间(4到6小时)以后，关闭泵12，完成废水的接收。
到槽4中去的废水液流的PH值随汽提器3的操作条件而变化，一般在大约8.0到9.0的范围内。虽然可以不调节PH，但是最好用HCl、H2SO4或任何其他适当的试剂把槽4中的PH调节为5.0-6.5，更希望为5.0-6.0。这有助于改善脱除COD和酚类的效率。在这种情况下，使用磷酸作为PH调节剂具有协同作用，因此磷酸是所希望用的，因为它还可作为微生物生长的营养物。
生物处理槽4含有以前循环中经过处理的废水，又含有活化泥浆，所以这槽中的PH大约在7.0到8.0之间(如果废水液流的PH大约为8.0-9.0)因此，可用下面两种方法中的一种对槽4废水的PH进行调节第一种方法，调节废水液流的PH以使槽4中的PH达到5.0-6.5;另一种方法，在曝气工序初始阶段(在本说明书中后面叙述)，将槽4中的废水与PH调节剂混合直接调节槽4的PH，这可借助于曝气时的搅拌力。作为指导，在上述的第一种方法中，通过调节废水液流的PH到预定的数值，一般约为6.0-6.5，槽4废水的PH可达到5.0-6.5。在所讨论的实施例中，采取一种便利的方法，在PH调节剂槽11中制备10%磷酸水溶液，用泵15输送一定的量(使磷酸重量浓度为酚的百分之0.5到1)到槽4，这是实际可行的，不仅可使槽4中的PH调节到5-6.5，而且可免用PH计量表。
(2)曝气工序(见图4)1)接收工序开始一段时间以后，开动空气压缩机，调节安置在压力调节阀VPC下游的流速计(没有标明)，将空气输送到生物处理槽4进行曝气。完成这步工序的曝气，使下面表2中规定的条件能够满足。曝气的持续时间一般为3-8小时，最好是4到6小时。即使延长时间，残留的酚的浓度达到平衡，不会再有明显的降低。因此，考虑到间歇操作的特殊条件，应选择曝气的持续时间每周期不超过8小时。
2)当预定的曝气时间结束时，关闭风机，结束曝气步骤。
表2参数 一般的范围 最好的范围MLSS浓度＊1000-2500 1500-2000(毫克/升)溶解氧＊＊浓 0.5-6 0.5-4度(毫克/升)
温度(℃) 10-50 20-30酚/SS投放量＊＊＊0.08-2 0.1-0.3(千克-酚/千克-SS·天)COD/SS投放 0.2-3.6 0.4-0.8量＊＊＊＊(千克-COD/千克-SS·天)PH 5.0-6.5 5.5-6.0＊MLSS浓度生物处理槽中，混合悬浮液中悬浮固体的浓度。
＊＊溶解氧浓度溶解在水中的氧的量。
＊＊＊酚/SS投放量生物处理槽中，每单位浓度MLSS每天投入的废水中的酚含量。
＊＊＊＊COD/SS投放量生物处理槽中，每单位浓度MLSS每天投入的废水中的COD值。
(3)沉降工序(见图5)在所讨论的实例中，此工序的目的只是为了在生物处理槽4中将水和活化泥浆分离，此时不再接收任何的废水或进行曝气。在处理催化裂化装置1的废水的过程中，起主要作用的微生物是产生假菌丝的酵母，它在处理一般的废水中并不是通用的(就是说，不起主要作用)，而在石油和酚的浓度不小于50PPm时，此种酵母的出现变得显著起来。酵母沉降如此之差，以致在传统的标准活化泥浆设备中所用的沉降槽中，泥浆将被带走而不能与废水完全分离。在所讨论的实例中，由这些酵母产生的假菌丝是强有力的，足以使SVI值达到大约为400-600毫升/克，在此水平，混合水溶液只须静置于槽4中泥浆就能够沉降。如果槽4中的泥浆层的水平不高于预定的排放水平，那么上层清液就能够排放出去而不带一点泥浆。排放水平一般定在从槽4底部算起的高度的二分之一和四分之一之间，最好在二分之一和三分之一之间。
(4)排放工序(见图6)1)关闭阀门VSC和开动水收集器16上的空气气缸，以降低进水口16a，使它深到足以使已与泥浆分离的上层清液排放到溢流槽10中去。
2)在1)中开始排放清液的同时，开动泥浆泵14，输送沉降的活化泥浆到泥浆贮槽中去。在传统的连续活化泥浆设备的操作中，每除去1千克BOD所产生的泥浆量，按悬浮固体(SS)量计通常大约为0.6千克。比较起来，在所讨论的实例中MLSS的浓度的增加是可以忽略的。即使把带入溢流水(处理过的水)中去的SS也计算在内，产生的泥浆量也仅大约为0.02-0.08千克SS(每除去1千克BOD)。另一个优点是，如果溶解氧的浓度维持在4-6毫克/升的条件下进行曝气，则过量泥浆的产生可忽略不计。因此，本发明的方法产生极少量的过量泥浆或完全无须排放过量的泥浆。
3)当水平指示器L检测到生物处理槽4中的废水的水平已达到预定的排放水平时(见上述(3))，开动水收集器16中的空气气缸，提升进水口16a至水平面上，并关闭阀门VSC，关上水收集器16。
为了证实上述实例的优越性，本发明者进行了某些实验。用图7的流程图，说明一种用于实现间歇方式的活化泥浆方法的实验设备;它是由下列设备组成一个有效容积为10升的生物处理槽4a，一个有效容积为5升的溢流槽10a，一个有效容积为20升的未经处理的水的水槽17，一个未经处理的水的水泵12a，一个溢流泵13a，一个输送空气到扩散管18a的鼓风机18，一个计时器19，一个第一PH计20a和一个第二PH计20b。
本实验所使用的泥浆用下述方法驯化1)从附近废水处理设备来的过剩活化泥浆被排放到生物处理槽4a中;
2)调节泥浆的装入量，使在装有计划量废水的槽4a中，混合液中悬浮固体的浓度大约为2000PPm;
3)将输送到汽提塔中的废水(未经处理的水)中的硫化氢和氨洗掉，把S2-(硫化氢)、氨和油类的浓度分别降到10PPm、60PPm和10PPm。这样处理过的废水，让它从槽17流入生物处理槽4a，按照图8中的日程表逐渐地增大水流。
4)按要求添加一定量的洗提水给未经处理的水处理槽17，在与以后的实验中所采用的同样条件下，通过接收、曝气、沉降和排放等工序来操作槽4a;
5)加入营养源，并按要求调节PH，照后面实验中所使用的过程条件，选择加入的营养物的量和所要达到的PH。
实验1为了阐明按照本发明进行的间歇方式的活化泥浆方法处理催化裂化装置废水时除掉COD和酚的效率，未经处理的水按上述的方法洗提硫化氢和氨，并用上述的实验设备进行处理。
(1)方法添加H3PO4作PH调节剂，把已经洗提悼硫化氢和氨的17槽中的未经处理的水的PH调节到大约6.0-6.5。这种经过调节的未经处理的水在6小时内以13.9毫升/分的流速输送到生物处理槽4a中，槽中的活化泥浆已经按上述方法驯化过。在这接收工序中，槽4a中的PH和MLSS浓度分别保持在大约5-6.5和2000毫克/升。开始接收废水3小时后，开动鼓风机18，将空气从下面通过扩散器18a吹入槽4a中使槽4a内曝气，并保持溶解氧浓度为4-6毫克/升。曝气开始6小时后，关闭鼓风机18，开始沉降工序。废水在槽4a中静置2小时以后，开动溢流泵13a，经过固定在槽4a中间部位的聚氯乙烯软管，将上层清液以10升/小时的流速排放到溢流槽10a中。在排放工序中，泵13a运行30分钟。按要求添加经过洗提的未经处理的水到槽17，重复上述的工序，连续废水处理30天。按照原来的计划，在处理过程中生成的一些过量活化泥浆，要在排放上层清液的同时，从槽4a的底部人工排放。但是，由于在整个实验周期没有产生活化泥浆，所以就无需排放了。
(2)结果(见表3)按上述步骤进行30天实验的结果是，在MLSS浓度为2220毫克/升时，达到了高百分比的除酚率和高百分比的COD减少率(分别为93.9%和77.4%)，这体现为酚/SS投放量为0.2公斤-酚/公斤-SS·天，COD/SS投放量为0.45公斤-COD/公斤-SS·天。所达到的SVI值在500-600毫升/克范围内，沉降2小时以后，泥浆的水平低于上层清液排放的低限，可避免在排放处理过的水时产生任何问题。
实验2除了采用较短的曝气周期以外，重复实验1的各步骤。
(1)方法通过添加H3PO4作PH调节剂，调节已洗提过硫化氢和氨的槽17中的未经处理的水的PH到预定的值。以20.9毫升/分的流速输送这种调节过的未经处理的水到生物处理槽4a，历时4小时。像实验1那样，在槽4a中活化泥浆已经驯化过。在接收工序，槽4a中的PH和MLSS浓度分别维持在大约5-6.5和2000毫克/升。废水接收开始3小时以后，开动鼓风机18，将空气从底部通过扩散管18a吹入槽4a，使槽4a内曝气，维持溶解氧的浓度在4-6毫克/升。曝气开始4小时以后，关闭鼓风机18，开始沉降工序。废水在槽4a中静置2小时后，开动溢流泵13a，通过固定在槽4a中部的聚氯乙烯软管，把上层清液以10升/小时的流速排放到溢流槽10a中。在排放工序中，泵13a运行30分钟。添加所需量的洗提过的未经处理的水到槽17，重复上述各工序，继续废水处理30天。按原计划，在排放上层清液的同时，要把在处理过程中产生的所有过量活化泥浆从槽4a的底部人工排出。但是，因为在整个实验周期没有生成活化泥浆，所以无需排放了。
(2)结果(见表3)按上述步骤进行的30天实验结果是，MLSS浓度为1880毫克/升时，获得高的除酚和除COD的百分率(分别为93.2%和76.7%)，表现为酚/SS投放量是0.38千克-酚/千克-SS·天，COD/SS投放量是0.79千克-COD/千克-SS·天，SVI值在400-500毫升/克的范围内，沉降2小时以后，泥浆的水平就低于上层清液排放的低限，可避免在处理过的水的排放过程中发生问题。而且，甚至当缩短曝气周期为实验1中所采用的周期的三分之二来增加处理负荷时，也没有发生问题。
表3实验条件 实验1 实验2操作周期 一天2周期 一天三周期产量(升/天) 10 15MLSS浓度 2220 1880(毫克/升)水温(℃) 22 22酚/SS投放 0.20 0.38量(千克-酚/千克-SS·天)COD/SS投放 0.45 0.79量(千克-COD/千克-SS·天)
未经处理过的水的质量PH 6.2 6.4COD(毫克/升) 995 990酚类(毫克/升) 448 472T-P(毫克/升) - ≤0.1处理过的水的质量PH 5.8 5.6COD(毫克/升) 225 231酚(毫克/升) 27 32减少COD(%) 77.4 76.7除去酚(%) 93.9 93.2根据JISK0102，采用下述分析方法PH 用带有玻璃电极的PH计进行测量;
COD 用酸性KMnO4方法测量(100℃，30分钟);
酚类 用4-氨基安替比林法测量;
实验3目的在于说明以间歇方式进行的活化泥浆方法除去催化裂化装置的废水中的COD和酚时，延长曝气周期得到的效果。未经处理的水像实验1一样已洗提掉硫化氢和氨，实验仪器也像实验1中所说明的那样。
(1)方法添加H3PO4作PH调节剂，像实验1那样，把已洗提掉硫化氢和氨的槽17中的未经处理的水的PH调节到预定的值。把这种调节过的未经处理的水在6小时内以13.9毫升/分的流速输送到生物处理槽4a中，槽4a中的活化泥浆像实验1中的一样已经驯化过。在接收工序，保持槽4a中的PH和MLSS浓度分别在5.3和2000毫克/升。废水接收开始3小时后，开动鼓风机18，将空气从下面通过扩散管18a吹入槽4a中使槽4a内曝气，并在进行曝气的18小时内保持溶解氧浓度为4-6毫克/升。
(2)结果上述实验目的是研究曝气的持续时间与从未经处理的水中除掉酚类和COD的效果之间的关系。结果示于表4和图9和图10中。当曝气进行6小时以后，除掉酚类的百分数和残留酚的浓度分别为99%和3毫克/升，此后即保持在这一水平。至于COD减少的百分数和残留COD的值，在5-6小时内分别达到80%和160毫克/升，此后即保持在这一水平。
上述数据表明，在以间歇方式用活化泥浆方法处理催化裂化装置的废水时，曝气大约6小时能达到最好的效果。一般是在3-8小时内，最好是在4-6小时内进行曝气。如图11的显微图所示，在曝气6小时的槽4a的活化泥浆中的生物群长满了从酵母产生的假菌丝，例如假丝酵母、腐殖菌素和毛孢子菌素、青霉菌素，在直到约12小时的曝气周期内，这种假菌丝的生成是很明显的。但是，当曝气继续到18小时时，假菌丝的生成只是偶然的，并且被单细胞酵母的产生所超过(见图12)。
表4曝气时间 生物处理 酚(1000毫 COD(1000(小时) 槽中的PH 升未经处理的水中 毫升未经处理的水原来含350毫 中原来含885毫克) 克)浓度 除去 COD 减小(毫克/升) (%) (毫克/升) (%)0 5.29 100 71.5 455 46.81 5.95 70 80 360 57.92 5.85 50 85.8 330 61.43 5.75 35 90 254 70.34 5.63 17.5 95 212 75.25 5.33 7 98 180 796 5.17 3 99.2 158 81.67 5.12 2.5 99.3 160 81.38 5.05 2.5 99.3 160 81.39 5.07 2 99.5 166 80.6
实验4目的在于说明在以间歇方式的活化泥浆方法处理未经处理的水的过程中，PH对降低COD和除酚效率的影响。用与实验1同样的装置处理催化裂化装置的废水。
(1)方法添加H3PO4或NaOH，像实验1那样，把已洗提掉硫化氢和氨的槽17中的未经处理的水的PH调节到7.5-9.0。把这种调节过的未经处理的水，在6小时内以13.9毫升/分的流速输送到生物处理槽4a中，槽4a中的活化泥浆像实验1中的一样已经驯化过。在接收工序中，保持槽4a中的MLSS浓度在2000毫克/升。开始接收废水3小时以后，开动鼓风机18，将空气从下面通过扩散管18a吹入槽4a中使槽4a内曝气，并保持溶解氧浓度为4-6毫克/升。开始曝气6小时以后，关闭鼓风机，开始沉降工序。废水在槽4a中静置2小时以后，开动溢流泵13a和通过固定在槽4a中部的聚氯乙烯软管，把上层清液以10升/小时的流速排放到溢流水槽10a。在排放工序，泵13a运转30分钟。洗提掉硫化氢和氨的未经处理的水的PH大约为8.0-9.0。在实验3中，添加H3PO4作PH调节剂。把未经处理的水的PH降低到6.0，而开始曝气时，生物处理槽4a中所进行的处理是在使PH成为弱酸性(PH，5.3)的条件下进行的。在实验4中，槽17的未经处理的水使之比实验3的碱性强些(PH，7.5和9.0)，因此，在曝气开始时，处理是在槽4a中的PH变为弱酸性(PH，6.3)或中性(PH，7)的条件下进行的。
(2)结果上述试验的目的是研究PH对除酚和降低COD的效率的影响。结果示于表5和表6、图13-图15。13-图15的每张图，含有标明“PH6.0的废水液流”的曲线(开始曝气时槽4a中的PH为5.29)，这曲线表示实验3的结果。如图13-图15所示，当未经处理的水的PH为9(相应于在槽4a中开始曝气时PH为7.07)进行处理，槽4a的PH变为中性的，在曝气6小时以后，除酚百分数和降低COD的百分数分别是82.9%和56.4%这些数值大大低于实验3中处理弱酸性的废水(PH 6.0，相应于在槽4a中开始曝气时PH为5.29)和实验4中处理中性废水(PH7.5，相应于槽4a中开始曝气时PH6.34)时，所达到的值。以前已报导过，在碱性条件下进行连续的活化泥浆方法能够有效地处理含酚废水，但是，上面的结果表明，对处理催化裂化装置的废水，酸性条件(PH5.0-6.5)是有利的。
表5曝气时间 生物处理 酚(1000毫升 COD(1000(小时) 槽中的PH 未经处理的水中原 毫升未经处理来含350毫克) 的水中原来含1000毫克)浓度 除去 COD 降低(毫克/升) (%) (毫克/升) (%)0 6.34 - - - -1 6.40 - - - -
2 6.38 - - - -3 6.34 50 85.8 380 624 6.46 30 91.5 340 625 6.43 20 94.3 300 706 6.42 12 96.6 280 72这些数值是在控制流入的未经处理的水的PH为7.5时获得的实验值。
表6曝气时间 生物处理 酚(1000毫升 COD(1000(小时) 槽中的PH 未经处理的水中原 毫升未经处理的水来含350毫克) 中原来含1100毫克)浓度 除去 COD 降低(毫克/升) (%) (毫克/升) (%)0 7.07 - - - -1 7.27 - - - -2 7.27 - - - -3 7.24 120 65.9 590 46.4
4 7.21 90 74.3 540 50.95 7.18 70 80 500 54.66 7.23 60 82.9 480 56.4这些数值是在控制流入的未经处理的水的PH为9.0时获得的实验值。
实验5目的是说明以间断地曝气进行间歇方式的活化泥浆方法的好处，像实验1中一样，洗提掉硫化氢和氨的未经处理的水用活化泥浆方法处理，既分批地处理，又连续地处理，同时测量用每种方法处理的水中的悬浮固体的浓度(SS)。
(1)方法像实验1那样，以间歇方式进行活化泥浆方法的过程。实现连续活化泥浆方法的装置的流程图示于图16中，它的组成为一个有效容积为20升的未经处理的水的水槽17b，一个有效容积为10升的曝气槽21，一个有效容积为2升的沉降槽22，一个有效容积为5升的溢流水槽10b，一个PH调节剂槽11b，一个未经处理的水的水泵12b，一个泥浆回收泵14b，一个提供经过计量的PH调节剂的泵15b，一个输送空气到扩散管18d的鼓风机18c，在未经处理的水的水槽17b中的第一PH计和为控制泵15b测量曝气槽21中的PH的第二PH计。
经过下面的步骤，完成连续活化泥浆方法的过程。首先像实验1那样，把用洗提过的未经处理的水驯化了的活化泥浆输送到曝气槽21，调节槽21中的MLSS浓度到2000毫克/升。未经处理的水以0.42升/小时的流速输送到槽21。槽21内未经处理的水用H3PO4作PH调节剂以保持其PH在5.0-6.5，同时，输送空气以维持溶解氧浓度在2-4毫克/升之间。未经处理的水在槽21内滞留12小时，在此期间用活化泥浆的生物氧化作用降低废水的COD和除去酚，然后让水和活化泥浆的混合物流入沉降槽22，以1.3米3/米2·天的表面水投放量进行操作。在槽22中完成固-液分离以后，让上层清液流入溢流水槽10b，而从槽22的底部抽出来的泥浆作为过剩泥浆。剩下的泥浆用泥浆泵114b抽回曝气槽21。返回的泥浆与输送的未经处理的水的比是1/1。
(2)结果以间歇方式处理，溢流水中的SS浓度是20-30PPm;而连续处理的是100-150PPm。在连续处理中，在从开始操作的大约一周内，曝气槽21中的MLSS浓度下降到大约500毫克/升。因此，处理的效率显著下降，实验不得不暂时停止。显微镜观察表明，间歇操作中所用的泥浆含有形成假菌丝的酵母所生成的假菌丝，而用于连续操作的泥浆中共存酵母的生长形式是单细胞，这就使泥浆很难沉降。
用于上述实例中的洗提方法的一个替换方法是，可将洗提器3分隔成二个分离塔，一个用来洗提掉硫化氢，另一个用来洗提氨。这样就能分别从上述的二个塔中回收硫化氢和氧。如果需要的话，在洗提器3中已除掉氨和硫化氢的废水，可用酚提取装置或原油脱盐装置除去酚以后，再输入到生物处理槽4中。在这种情况下，如果直接把废水接收在生物处理槽4中，则离开任一个提取装置的废水含有大量乳状液，例如原油，它会对活化泥浆起不利的作用。为了避免这个问题，从提取装置中排出的废水最好通过一个凝聚油水分离器或任何其他合适的装置以减少油的含量到大约40-50PPm。
在这个实例中，在接收工序已经进行到一定程度以后，开始实施曝气工序。如果不是这样，可以在完成接收工序以后，才开始曝气工序，或如图17所示，同时开始两个工序。如果需要的话，让废水进入生物处理槽4的接收步骤，可在曝气、沉降和排放工序的任一步中进行。如果采用这种方式，为使废水进入槽4，在进水口的附近，在较低的位置必须装备一个有开口的挡板，槽4必须是矩形棱柱形，以防进来的废水短路。然而，这种方式有这样的好处，即无需在生物处理槽4的前面装一个储水槽。不用说，通过让相继流入的废水进入许多并联排列的生物处理槽4，可以设计出不带任何废水流储水槽的，实际上是连续的，处理方式。
借助于一个合适的计时装置(例如，计时器或一个程序装置)，可控制废水在生物处理槽4中的进料、曝气、沉降和排放等工序的进程。这样每天进行的周期数可定在1、2、3或4。在曝气工序的前后，都可设置一个绝氧工序(也就是说，为达到脱氮作用，不供氧而搅拌生物处理槽中的混合溶液)。
在这个实例中，从洗提器3出来的废水流入生物处理槽4以前没有稀释。当然，应该知道，在废水输入槽4以前，可用其他过程的废水或工业水稀释。
如上所述，按本发明的处理催化裂化装置的废水的方法，让已洗提掉硫化氢和氨的废水流入间歇操作的生物处理槽，在曝气这一步每天进行曝气的总的持续时间不超过12小时，间歇地进行活化泥浆处理。即使让洗提过的废水直接地(即不稀释)进入生物处理槽，生成假菌丝的酵母也将增长足够的数量，可保证高百分比的除酚和减少COD，因此，得到非常满意的废水处理效果。这就不仅无需用絮凝剂来防止泥浆膨胀，而且也无需在控制处理系统的操作时非常非常地小心，另一个好处是，本发明的方法产生如此少的泥浆，这就给处理过剩泥浆提供了很大的方便。
权利要求
1.一种处理石油催化裂化装置的废水的方法，它包括为了给生物处理槽提供废水的接收工序，废水中的硫化氢和氨已经洗提掉；对所说的废水，在所说的生物处理槽中，在预定的时间周期内，进行间断地曝气的曝气工序；让活化泥浆在所说的生物处理槽内，沉降预定的时间周期的沉降工序；让上层清液在沉降工序后从所说的生物处理槽排放的排放工序；每天进行的曝气工序的总的持续时间不长于12小时。
2.一种根据权利要求
1的方法，对一个循环而言，曝气工序的总的持续时间不短于3小时，不长于8小时。
3.一种根据权利要求
1的方法，所说的曝气工序，或者在生物处理槽中的PH已经调节到5.0至6.5以后再进行，或者在所说的曝气工序的初期将生物处理槽中的PH调节到5.0至6.5。
4.一种根据权利要求
3的方法，用磷酸作PH调节剂。
5.一种根据权利要求
1的方法，曝气工序是在下述条件下完成的MLSS浓度为1000至2500毫克/升，酸/SS投放量为0.08至2千克-酸/千克-SS·天;COD/SS投放量为0.2至3.6千克-COD/千克-SS·天;溶解氧浓度为0.5至6毫克/升;温度为10至50℃。
6.一种根据权利要求
2的方法，所说的曝气工序，或者在生物处理槽的PH已经调节到5.0至6.5以后进行，或者在所说的曝气工序的初期将生物处理槽的PH调节到5.0至6.5。
7.一种根据权利要求
6的方法，用磷酸作PH调节剂。
8.一种根据权利要求
2的方法，曝气工序在下述条件下进行MLSS浓度为1000至2500毫克/升;酸/SS投放量为0.08至2千克-酸/千克-SS·天;COD/SS投放量为0.2至3.6千克-COD/千克-SS·天;溶解氧浓度为0.5至6毫克/升;温度为10至50℃。
9.一种根据权利要求
3的方法，曝气工序在下述条件下进行MLSS浓度为1000至2500毫克/升;酸/SS投放量为0.08至2千克-酸/千克-SS·天;COD/SS投放量为0.2至3.6千克-COD/千克-SS·天;溶解氧浓度为0.5至6毫克/升;温度为10至50℃。
10.根据权利要求
4的一种方法，曝气工序在下述条件下完成成MLSS浓度为1000至2500毫克/升;酸/SS投放量为0.08至2千克-酸/千克-SS·天;COD/SS投放量为0.2至3.6千克-COD/千克-SS·天;溶解氧浓度为0.5至6毫克/升;温度为10至50℃。
专利摘要
处理石油催化裂化装置废水的方法。包括接收工序，洗提掉硫化氢和氨的废水被引入生物处理槽；曝气工序，生物处理槽中的废水曝气预定时间；沉降工序，生物处理槽中的活化泥浆沉降预定时间；排放工序，将上层清液排放。曝气工序的总的持续时间每天不长于12小时，曝气间断地进行。这样，产生假菌丝为酵母很快生长，有利于沉降及分离活化泥浆。本发明不仅使废水能始终如一地得到处理，且流出水的质量不降低，所产生的过剩泥浆量大大减少，从而降低泥浆处理负荷。
文档编号C02F3/12GK87101969SQ87101969
公开日1987年10月21日 申请日期1987年3月18日
发明者志村四郎, 岩濑俊雄, 佐藤旨孝, 小沢三朗 申请人:株式会社 新泻铁工所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan