专利名称：水热电解法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及同时进行水热反应和电解的方法及装置。在本说明书中，将同时进行水热反应和电解叫作水热电解。
已有技术以前，用水热反应处理含有机物等的排水。所谓水热反应是指，水存在下使排水等保持在高温高压下进行反应，利用水热反应能够分解排水中的有机物。
在水热反应中，例如升温100～350℃温度的状态下，使排水保持数十分钟。例如，在连续处理的情况下，事先使反应器内部升温，将排水加压导入反应器中，使排水在高温高压下滞留预定时间。另一方面，在间歇处理或依次反复进行间歇处理的场合下，将排水封入密闭容器中升温，并使压力伴随温度的提高而上升。
已知在氧、过氧化氢等氧化剂存在下进行水热反应，能够使排水中的有机物等氧化分解。这种氧化物分解反应，叫作水热氧化物反应或湿法氧化法。在水热氧化物反应或湿法氧化法中，分子量小的化合物，例如乙酸、氨因不易分解而分解率低。其中如特公昭59-19757号公报中记载的，有人提出采用共存固体催化剂以促进氧化反应的方案。使用固体催化剂的湿法氧化法还称为催化氧化法。因此，利用水热反应(包括湿法氧化法和催化氧化法)能够使排水的化学耗氧量(COD)降低。
可以用水热反应或湿法氧化法处理的排水有多种。例如，处理由城市垃圾、屎尿、下水污泥或产业废物等固态、污泥状或液态的有机废物中得到的浆液。而且，也可以处理有机污泥和各种产业排水等。排水中含有各种物质，所以希望即使含有任何物质也都能容易分解。
但是，采用湿法氧化法或催化氧化法处理含有盐类排水的情况下，短时间内就能腐蚀反应器用的金属材料。而且，当盐类以百分数数量级存在的情况下，盐类还往往使催化氧化法使用的催化剂中毒。
含有盐类的排水，例如可以举出产业排水。在产业排水中往往含有氯离子。而且，在发电厂冷却排水中时常含有氨或一乙醇胺以及500～20,000mg/升的氯化钠。而且在掩埋废物后浸出水中，除COD成份之外，有时含有高达1000～30000毫克/升氯离子。在药厂排水和食品厂排水中，含有数万毫克/升的也不在少数。而且，即使是事先不含有这些盐类的情况下，利用水热反应处理含有有机卤化物的排水或废物时，往往会在水中生成卤化物离子。
因此，过去处理含有卤化物离子等盐类的排水时必须特别注意。与此相比，本申请的发明中，卤化物离子涉及还原物质的氧化分解，因而能够很好地适于排水的处理。
发明的概述水热反应因通常需要高压而在密闭容器中进行，当密闭容器内部压力上升到高于预定值的情况下，利用安全阀放出气体。
在水存在下电解时，一般产生氢气和氧气。而氢气和氧气共存时有爆炸的危险。
因此，在密闭容器中电解排水的情况下，氢气和氧气混合有爆炸的危险，特别是当水热反应和电解同时进行的情况下，含有氢气和氧气的混合气体处于高压下，可以想象爆炸威力进一步增大。
然而，本发明人使用少量物料和小规模设备，对含卤化物离子的水溶液同时进行水热反应和电解时，经深入观察后惊奇地发现高温下能抑制氢气和氧气的产生，并能使有机物、氨等还原性物质有效分解。
也就是说，本发明第一方面提供了一种水热电解方法，其特征在于其中包括向含有水、卤化物离子和还原性物质的水介质中，在100℃以上和所说水介质临界温度以下的温度下，以及使所说水介质保持在液相的压力下，供给直流电流的供电工序。
本发明中，优选使所说的水介质保持在具有金属内壁的反应器中，以所说的内壁作阴极，同时在所说的反应器内部设置阳极。就含卤化物离子等盐类的水介质进行水热电解，用电防腐(阴极保护)可以防止反应器腐蚀。
本发明第二方面提供一种水热电解装置，其特征在于其中具有能耐受水热反应压力的反应器和所说反应器内部电解用的一对电极。
本发明第三方面提供了一种水热电解的方法，其特征在于其中包括向含有水、强酸离子和还原性物质的水介质，在100℃以上和低于所说水介质的临界温度的温度下，以及使所说水介质维持在液相的压力下，供给直流电流的供电工序。
附图的简要说明附
图1表示本发明水热电解装置的一种实施例。
附图2表示本发明水热电解装置的另一种实施例。
附图3表示纯水的状态图。
附图4是表示对不含还原性物质的食盐水进行水热电解时，反应温度与生成氢气之间关系的曲线图。
附图5是表示对不含还原性物质的食盐水进行水热电解时，反应温度与生成氧气之间关系的曲线图。
附图6是表示就对不含还原性物质的食盐水进行水热电解时，反应温度与游离氯浓度之间关系的曲线图。
附图7是表示对不含还原性物质的食盐水进行水热电解时，反应温度与电压之间关系的曲线图。
附图8表示对氨进行水热电解时，各电解电流下反应时间与氨性氮浓度之间的关系。
附图9表示对氨进行水热电解时，反应时间与生成气体组成之间的关系。
附图10表示对氨进行水热电解时，不同反应时间下，反应温度与氨性氮浓度之间的关系。
附图11表示对氨进行水热电解时，反应时间与硝酸性氮浓度之间的关系。
附图12表示对不同浓度一乙醇胺(MEA)的水热电解时，反应时间与处理水中有机碳总量(TOC)之间的关系。
附图13表示一乙醇胺(MEA)的水热电解时，反应时间与生成气体组成之间的关系。
附图14表示乙酸水热电解时，反应时间与处理水中有机碳总量(TOC)之间的关系。
附图15表示乙酸水热电解时，反应时间与气体浓度之间的关系。
附图16表示乙酸水热电解时，反应时间与气体浓度之间的关系。
附图17表示乙酸水热电解时，反应时间与处理水中有机碳总量(TOC)之间的关系。
附图18表示乙酸水热电解时，反应时间与处理水中有机碳总量(TOC)之间的关系。
附图19表示乙酸水热电解时，反应时间与处理水中有机碳总量(TOC)之间的关系。
附图20表示乙酸水热电解时，反应时间与处理水中有机碳总量(TOC)之间的关系。
发明的优选实施方式本发明中，在高温高压下电解含有氯离子等卤化物离子、有机物、氨等还原性物质的水介质，借以使还原性物质氧化分解。在电解中，阳极进行氧化反应，生成氧气、次卤酸等含卤氧化剂。而且，在高温高压下进行水热反应时，共存氧气等氧化剂的情况下，氧化反应最初容易进行。因此，本发明通过同时进行水热反应和电解，能够有效地使氨等还原性物质氧化分解。
在本发明的水热电解时能够进行的电极反应说明如下。据认为，在阴极进行以下反应(1)、(2)和(3)。
(1)(式中，X是氯原子、溴原子、碘原子或其任意组合。)
(2)(3)式(1)中，卤化物离子被氧化，生成卤分子。例如，当X是氯原子的情况下生成氯气。在式(2)中，水被电解生成氧气。在式(3)中，有机物直接被阳极氧化。式(1)反应和式(2)反应互相竞争，有利于哪个反应进行，取决于阳极的种类等以及水介质中的卤化物离子浓度。使用氯气发生型电极时，当卤化物离子浓度达到预定浓度以上时，式(1)反应优先进行。
按照式(1)，在阳极与电解质界面处生成的卤分子，与其附近的水反应，生成次卤酸和卤化氢。
(4)(式中，X的含义同上。)次卤酸是优良的氧化剂，能够使水介质中所含的还原性物质氧化分解。例如当还原性物质是有机物的情况下，据认为将按照以下反应氧化有机物。
(5)(式中，X的含义同上。)而且，当还原性物质是氨的情况下，据认为氨按以下反应被氧化。
(6)次卤酸，特别是在酸性溶液中是优良的氧化剂，在生成次卤酸的阳极附近由于按照式(2)(3)和(4)等生成氢离子，所以容易变成酸性。因此，据认为在阳极附近，次卤酸特别容易作为氧化剂起作用。
X是氯原子的情况下，由次卤酸引起的氧化还原反应特别涉及还原性物质的分解。
另一方面，当X是溴原子或碘原子的情况下，卤酸离子也有使还原物质分解的可能性。次卤酸离子在碱性溶液中不均化，生成卤酸离子和卤化物离子。
(7)例如，当次卤酸扩散移动到阴极等附近的情况下，有可能引起式(7)的反应。在阴极附近，通过阴极反应生成氢氧化物离子，因而容易变成碱性。式(7)的不均化反应速度按照氯、溴和碘的顺序加快，用溴和碘能够定量得到卤酸离子(F.A.科顿，G.维尔金森，P.L.高斯，《基础无机化学》培风馆，1991年，第二版，379页)。因此，卤酸是强氧化剂。
式(2)中，水电解生成氧气。其中，在阳极和电解液的界面上，据认为首先生成氧原子。这种氧原子作为氧化剂的活性比氧分子还高，能够有效地氧化还原性物质。而且，即使生成氧分子也能通过水热反应氧化还原性物质。
当还原性物质是有机物的情况下，氧的氧化反应依下式进行。
(8)而且，如式(3)所示，有机物和氨等还原性物质，有时因电极反应而直接在阳极被氧化。例如，当还原性物质是氨的情况下，可以按下式进行。
(9)因此本发明的水热反应中，在阳极或阴极附近存在许多可以使还原性物质有效氧化分解的反应机制。
另一方面，据认为能够在阴极产生的反应如下。
水电解在阴极生成氢气。
(10)其中，通过以反应器本体为阴极，可以作到所谓阴极防腐。
不仅如此，据说有时也进行氧化剂在阴极的还原反应。其中，所说的氧化剂包括在阳极产生的次卤酸，以及必要时从外部加入的氧化剂。下式(11)(12)和(13)表示其反应的实例。
次卤酸在阴极被还原。
(11)而且，存在于水介质中的氧(在下式中用O2(水)表示)也被还原。
(12)存在过氧化氢的情况下，过氧化氢在阴极被还原。
(13)
阴极中，氧化剂还原的式(11)(12)和(13)反应，与式(10)的氢发生反应竞争。
按照本发明人的实验，在水热电解中氧化剂被还原的式(11)(12)和(13)等反应，优先于氢形成反应。随之而来的是，在水热电解过程中，氢的发生得到抑制，降低了氧气和氢气同时在反应器中混合存在的可能性，因而能减小爆炸的危险性。而且，由于次卤酸等氧化剂在阴极分解，所以不必为使处理水中的氧化剂无害化而进行二次处理。例如，室温下电解时将产生高浓度次卤酸。与此相比，高温下电解时，几乎没有检出产生的次卤酸离子。
无论反应机制如何，本发明可以氧化分解有机物和氨等还原性物质，而且能抑制氢气和氧气的发生。
本发明使用的卤化物离子，可以举出例如氯化物离子(Cl-)、溴化物离子(Br-)、碘化物离子(I-)或其任意组合，特别优选氯化物离子和溴化物离子。生成卤化物离子的盐，也可以溶解在水介质中。而且，也可以在水介质中含有氯化氢(HCl)、溴化氢(HBr)和碘化氢(HI)等酸。
生成卤化物离子的盐，可以是无机盐或有机盐。例如，优选使用由氯化氢(HCl)、溴化氢(HBr)和碘化氢(HI)等酸与碱形成的盐。所说的无机盐，可以举出例如氯化钠、氯化钾等碱金属卤化物，氯化钙等碱土金属卤化物，氯化铵等卤化铵，三(乙二胺)钴(III)氯化物，三(2，2’-联二吡啶)铁(II)溴化物等配位化合物。而且所说的有机盐，可以是氯化四乙铵等卤化四烷基铵。此外，也可以是胺类与卤化氢类形成的加成盐(例如，苯胺盐酸盐)等盐类。其中，与其他卤化物离子相比，在来源于城市垃圾、聚氯乙烯或聚偏氯乙烯等含氯聚合物的排水中，所含的氯化物离子与其他卤化物离子相比占压倒多数。
水介质优选含有0.05毫摩尔/升，更优选含有0.5毫摩尔/升的，最好是5毫摩尔/升卤化物离子。水介质通过电解，由于卤化物离子形成次卤酸，所以能氧化水介质中的还原性物质。
而且，水介质优选含有0.05毫摩尔/升以上，更优选含有0.5毫摩尔/升以上，最好是5毫摩尔/升以上的氯化物离子(Cl-)。
本发明能分解的还原物质，可以是能够被OX-离子(其中，X是氯离子、溴离子、碘离子或其任意组合)氧化的化合物。或者，所说的还原物质也可以是，在100℃以上和水介质临界温度以下的温度下，以及在水存在下，能够被氧气等氧化剂氧化的化合物。这种还原性物质，既可以是有机物，也可以是无机物。
本发明能分解的有机物，可以举出例如烷烃、烯烃、炔烃等脂族烃和芳烃类，醇类，醛类，酮类，胺类，乙酸等羧酸类，酯类，酰胺类，酸酐等羧酸衍生物，卤代烃类，苯酚类，亚砜类，硫酮类，硫醇类，聚砜等有机含硫化合物等。
所说的烃类，既可以氧化分解脂肪烃，也可以氧化分解芳烃。所说的脂肪烃并不限于甲烷、乙烷等低级烷烃，以及乙烯等低级烯烃，也能分解聚乙烯和聚丙烯等。
所说的芳烃，例如能够分解苯、萘、茂并芳庚、蒽、吡等。而且也能分解聚苯醚和聚丙烯酸酯等合成聚合物。
此外，还能分解吡咯、吡啶、吲哚、苯并咪唑等含氮杂环化合物，呋喃、四氢呋喃、苯并呋喃等含氧杂环化合物，以及噻吩等含硫杂环化合物等。而且，还能分解像酚醛树脂那样含有他们作为聚合物单元的合成聚合物。
所说的醇类，并不限于甲醇、乙醇等低级醇类，其中也包括聚乙烯醇。而且，还包括葡萄糖、果糖等单糖类，双糖类，低聚糖等以及纤维素等多糖类。
所说的胺类，典型的是能够经过氨分解成氮和水的，例如能够分解烷基胺类等脂肪胺类或苯胺等芳香胺类的。
此外，还能够分解尿素树脂、蜜胺树脂、聚氨酯树脂等含有氮原子的合成聚合物。
另外，也能同样分解含有两个以上官能团的化合物。例如，能够分解乙醇胺那样同时具有羟基和氨基的化合物。而且，还能分解氨基酸那样含有羧基(-COOH)和氨基的化合物。不仅如此，还能分解蛋白质、多糖、聚酯之类能够水解的化合物。所说的聚酯是指例如尼龙、聚丙烯酸酯和不饱和聚酯树脂等。
卤代烃典型地能分解形成氯化氢等卤化氢、二氧化碳和水。为了中和生成的卤化氢，最好事先向水介质中添加碱。所说的碱并没有特别限制，可以适当使用氢氧化钠、氢氧化钾等。所说的卤代烃，例如可以举出氯仿等三卤甲烷、三氯氟代甲烷、四氯化碳、二氯甲烷和二氯乙烷等具有卤原子的脂族化合物，以及氯代酚、聚氯联苯(PCB)和二噁英(ダイォキシン)等含卤原子的芳族化合物。
此外，上述有机化合物即使被三甲基硅烷基取代也能氧化分解。所说的磷酸衍生物，可以举出例如马拉硫磷(malathion)。马拉硫磷的化学式为(CH3O)2P(＝S)-S-CH(CO2C2H5)(CH2CO2C2H5)。马拉硫磷是胆碱酯酶阻滞剂，与马拉硫磷同样，以下表示能够被本发明分解的胆碱酯酶。
而且也能分解磷脂。
本发明能够分解的无机物，可以举出例如氨、硝酸根离子、亚硝酸根离子，氰化钠等氰类，尿素等无机氮源。氨经过硝酸根离子被分解成氮气。硝酸根离子、亚硝酸根离子高温下经阴极反应而分解。氰离子(CN-)水解生成甲酸和铵盐。而甲酸和铵离子能够进一步分解成二氧化碳、氮气和水。氰类分解时，有时添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱为好。此外，也能氧化硫化氢等含硫化合物。
其中，氨、硝酸根离子、亚硝酸根离子和胺类等氮源会引起富营养化，所以收到排放限制，但是可以将其除去至这些规定数值以下。
本发明中，“水介质”可以电解。这种“水介质”可以是悬浊液、乳液或水溶液。而且，在水介质中还可以混合液体或固体还原性物质。因此，所说的“水介质”包括在水中分散有不沉降性固体颗粒的悬浊液，在水中分散有液体微粒的乳液，以及溶解有有机物或无机物的水溶液，或其混合物。所说的“水介质”具有，含水、液体有机物、溶解盐类的连续相，和含焦油、沥青等可燃性颗粒的分散相，而且还可以含有灰分等不燃性固体。
本发明在100℃以上和水介质临界温度以下，以及使水介质维持在液相的压力下进行水热反应。温度低于100℃时，水热反应速度低，反应时间延长；而高于临界温度的温度下，由于水介质的性能变化显著当然不能适用于本发明的发现，需要进一步实验。例如，在超临界状态下，作为电解质的卤化物离子等溶解度明显减小，使电导率降低。
本发明优选采用120℃以上和370℃以下的温度，更优选采用140℃以上和370℃以下的温度。
附图是纯水的状态图。固相、液相和气相分别用S、L和G表示。曲线OA是蒸气压曲线，表示液体蒸气压的温度变化。在曲线OA上侧的温度和压力下，可以保持液相。也就是说，在100℃以上和临界温度以下温度下，在该温度的蒸气压以上的压力下，可以维持液相。其中，由于水介质共存卤化物离子和还原性物质，所以水介质的蒸气压曲线与纯水的蒸气压曲线不同。
曲线OA在临界点A处终止，而临界点的温度、压力和摩尔体积分别叫作临界温度、临界压力和临界体积；将其总称为临界常数(criticalconstant)，临界常数是物质固有的常数。其中，在临界点处，气体和液体的摩尔体积一致。在超过临界温度或临界压力的温度或压力下，变成气体和液体不能区别的流体，这种流体杰作超临界流体(supercriticalfluid)。例如纯水的临界温度为374℃，临界压力为218大气压。
本发明优选还包括向水介质中添加氧化剂的工序。可以向反应器中的水介质内添加氧化剂。另外，也可以向水介质中添加氧化剂后，再将该水介质送入反应器中。在水热电解时存在氧化剂的情况下，阴极能够抑制氢气发生。也就是说，据认为氧化剂产生的还原反应优先于氢的生成反应。而且与不添加氧化剂的情况相比，能够降低电解所需的电力。
作为从外部添加的氧化剂，优选氧气、臭氧、过氧化氢和次卤酸等，更优选氧气。所说的氧气可以使用含氧气的气体，例如可以使用空气。
本发明从外部添加氧化剂的数量，最好相当于水介质化学耗氧量的0.01～100当量。当氧化剂不足0.01当量时，不能充分降低水介质的化学耗氧量，使电解所需的电力加大。反之若大于100当量，则氧化水介质中还原性物质需要使用更多氧化剂，使氧化剂的损失增加。因此，为了降低水介质的化学耗氧量，氧化剂用量优选相当于水介质化学耗氧量的10当量以下，更优选5当量以下，最好是2当量以下。
其中所说的化学耗氧量，是指测定相当于样品中有机物的氧当量。例如，使水介质样品与在硫酸中的已知量重铬酸钾一起回流2小时。回流前，添加硫酸银以氧化直链化合物，为防止氯化物离子氧化应添加硫化汞。使用硫酸亚铁铵标准液滴定未反应的重铬酸钾，用这种方法可以求出水介质的COD值。
附图1表示本发明一种水热电解装置的实施例。这种水热电解装置适用于间歇式处理。
水热电解装置具有能够耐水热反应的反应器10，反应器10有能保持水介质11的本体12和盖子14。本体12上部，设有法兰13。本体12的法兰13和盖子14的端部可以用未示出的连接件，例如用螺钉和螺母固定。反应器10，例如可以使用压力釜。反应器10耐受水热反应压力，能形成密闭空间。
在反应器10内部，设有电解用的一对电极。反应器10的本体12，有金属内壁12s，此内壁能够作为阴极起作用。例如，如图1所示，本体12的全体都可以用金属制造。这种情况下，能够防止本体12内壁12s被腐蚀。本体12另设阴极的情况下，在水热反应的高温和高压下，本体12的内壁12s容易受卤化物离子，例如氯化物离子腐蚀。
本体12可以用例如哈斯特洛依高镍合金、因科内尔镍铬铁耐热耐蚀合金和因科罗依镍铬铁耐热耐蚀合金等镍基合金，钛合金，碳钢，不锈钢等制造。但是本体12的内壁12s也可以覆盖铂等金属覆盖层，这种覆盖层可以作为阴极使用。
而且，反应器10的本体12内部设有阳极22。而阳极形状原则上没有限制。
本发明中优选阳极和阴极的距离均等。此距离若不均等，则在距离小的部分局部流过过大的电流，促进该部分阳极劣化。本发明中，本体12的内壁12s优选呈圆筒状。而且，阳极22外表面22s也优选呈圆筒状，而且阳极22的中心轴线与本体12的中心轴线最好实际上一致。
此外，阳极22既可以将网眼或网制成圆筒状，也可以将板材形成圆筒状。
能起阳极作用的电极具有表面，此表面上最好有钌、铱、铂、钯、铑、锡或其氧化物或铁酸盐。例如，电极本身可以用这些物质制成，或者可以在电极材料表面上覆盖这些物质。
钌、铱、铂、钯、铑、锡既可以是金属元素本身，也可以是氧化物。而且这些金属的合金也是适用的。作为合金，可以举出例如铂-铱、钌-锡、铑-钛等。上述金属具有优良耐蚀性，作阳极使用时将显示优良的不溶性，而且发生氯气等卤分子的效率高。作为发生氯的电极，优选使用与钯、钌、铂形成的合金作为主要成份。
直流电源24的正极接线柱26和负极接线柱27，分别经导线28和29连接到阳极22和阴极12s上。向阳极通电用的导线28穿过反应器10，导线28用绝缘材料16与反应器10绝缘。当本体12和盖子14是金属制造的情况下，可以使导线29连接到本体12或盖子14上。其中，直流电源使用具有二极管、电容器和电阻器的全波整流器，将交流电转变成直流电。
附图1中，设有向反应器10内部加压用的气体管路40。气体管路40，穿过在法兰13上形成的通孔13a，与反应器10内部连通。在气体管路40上，例如也可以设置未示出的压缩机。通过打开阀门41，可以向反应器10内部加压。
反应器10用加热装置30加热。加热装置例如可以是电加热器。而且，也可以用硅油等油浴加热。若反应器呈塔状的情况下，也可以在反应器外侧用燃烧器加热。
水热电解装置最好有测定水介质11温度用的热电偶32。热电偶32例如可以使用克罗梅尔铬镍合金-阿卢梅尔镍合金或铂合金。附图1中，反应器10的盖子14上设有绝缘材料18，热电偶32穿过绝缘材料18。其中也可以不设绝缘材料18，使热电偶32直接贯通盖子14。而且还可以设置基于热电偶32数值控制加热装置30的温度控制机构。
优选用搅拌装置34适当搅拌水介质11。搅拌装置34可以有例如与反应器10的中心轴重合的旋转轴。
水热电解装置优选具有带压力调节阀43的排出管路42。排出管路42通过在盖子14上形成的通孔14a与反应器10内部连通。水热反应终止时，打开压力调节阀43，从排出管路42排出气体，可以使反应器10内部压力降低到大气压下。而且，当反应器10内部压力上升到一定值以上时，可以用压力调节阀43排出气体，降低内部压力。
水热电解装置优选具有排出处理水用的排出管路44。排出管路44通过在本体12底部形成的通孔12R，与反应器10内部连通。打开排出管路44上的阀45可以排出处理水。
以下，用附图1的水热电解装置说明水热电解方法。
在室温和大气压下，将上述水介质置于反应器10的本体12中。水介质优选含有氧化剂。氧化剂能够抑制电解水介质时氢气的发生，减小爆炸的可能性。而且，能够节约电解所需的电能。
在间歇式处理的情况下，导入反应器10的水介质体积，优选占反应器10内部空间的75％以下，更优选65％以下。这是因为在反应器10内部残留能够导入气体所需的空间，而且水热电解反应产生气体的缘故。导入反应器10的水介质体积，优选占反应器10内部空间体积的10％以上，更优选占25％以上。当水介质体积小于10％的情况下，一次能够处理的量受到限制，降低效率。但是，这种水介质的体积，并不适于附图2所示连续式水热电解装置。
阳极22设置在本体12的内部。阳极22与本体12之间的间隔最好尽可能均等。然后，用图中未示出的连接工具固定本体12的法兰13和盖子14，将反应器10内部密闭。
然后打开阀门41，从气体管路40向反应器10内部导入气体。室温下反应器10的压力，优选预先加压到加热温度下使水介质保持在液相的压力下。从气体管路40导入的气体，优选氮气或氩气等惰性气体。发生氢气的情况下，因为能够减小氢气分压，降低爆炸的危险性。
接着，用加热装置30将反应器10加热到预定温度下。此时，最好用热电偶32监视反应器10的内部温度。
达到预定温度后，用直流电源24向阳极22和作为阴极的反应器10的本体12供电。这样，可以使水介质电解，使水介质中的还原性物质氧化分解。
直流电源24，优选定电流源而不是定电压源。因各种原因，使水介质电阻随水介质电解的进行而发生变化。当使电流一定的情况下，容易控制生成气体的数量。而且，通过监视通过一定电流所需的电压，可以把握反应器内部附着的水垢。
本发明方法中，阳极的电流密度优选0.1mA/dm2～500安/dm2。当电流密度高于500安/dm2时，阳极表面容易剥离或溶出。反之，若电流密度低于0.1mA/dm2，则必须加大阳极面积，使装置大型化。阳极的电流密度更优选10mA/dm2～100安/dm2，最好为100mA/dm2～50安/dm2。
在一定时间内供给直流电流的情况下，阴极表面，即反应器10本体12内壁12s上常常形成水垢。水垢是因碳酸钙等盐类的析出而生成的。电阻随着水垢的生成而增加。例如在供给直流电流的情况下，优选使阳极和阴极反转供电。此时，反应器10本体12内壁12s变成阳极，产生氢离子，局部变成酸性。于是，在强酸存在下，碳酸钙溶解游离出弱酸的碳酸(H2CO3)。因此，能够使碳酸钙等水垢溶解。
(14)在电极反转的实施方式中，反应器10优选使用耐蚀性强的材料。
然后可以使用加热装置30加热的操作和用直流电源24供电的操作同时停止。进而冷却反应器10，优选冷却到室温。此时，向反应器10送风，可以提高冷却速度。
打开压力调节阀43，降低反应器10内部的压力。然后，优选打开阀门45，从管路45排出被处理的水介质11。
附图2表示本发明水热电解装置的另一种实施例。这种水热电解装置适于连续处理。
这种水热电解装置，具有能够耐受水热反应压力的反应器50。在反应器50内部能够保持高温和高压，借以使水介质进行水热反应。而且，水介质52从反应器50的下部51a移动到上部51b，在此移动过程中被电解。
在附图2中，反应器50与供给水介质用的水介质管路60互相连接。水介质管路60中优选具有供给罐61、高压泵66、热交换器70和加热装置74，水介质能依此顺序移动。供给罐61能保持水介质。供给罐61，与向供给罐61通入排水的排水管路62以及向供给罐61供给氯化物离子(Cl-)等卤化物离子源的卤化物管路63相连。这种卤化物离子源可以使用海水。卤化物管路63能够向供给罐61供给氯离子等卤化物离子，调节供给罐61中保持的水介质中的卤化物离子浓度。
供给罐61经由管路64与高压泵66连接，可以输送水介质。管路64最好与供给自来水用上水管路68相连。这样，在使附图2的水热电解装置启动或停止的情况下，能够在一定时间内流过实际上不含还原性物质的自来水。
高压泵66将水介质加压到水热反应所需的压力下，在此压力作用下，水介质流经热交换器70和加热装置74被送入反应器50之中。
在水介质管路60中优选有热交换器70。此热交换器70与水介质管路60和排出管路100相连；在热交换器70中，使流过水介质管路60的水介质和流过排出管路100的处理液之间进行热交换。经高压泵66加压的水介质，大都处于室温下。而从反应器50排出的处理液52经过水热反应而保持在高温下。因此，热交换器70一方面将流过水介质管路60的水介质加热，另一方面将流过排出管路100的处理液冷却。其中也可以不设热交换器，这样会使热效率降低。
水介质管路60中，优选设置对经热交换器70加热的水介质再加热用的加热装置74。这是因为从反应器50外侧对反应器50内部水介质52加热的情况下，热损失容易加大的缘故。用加热装置将水介质加热到例如水热反应所需的温度下。其中，水介质的加热，还应考虑到因还原性物质氧化反应的放热和电解放热的情况下设定加热温度。而且，也可以再设置一个从反应器50外侧加热的加热装置。
在水介质管路60中优选设置单独的氧化剂管路80。氧化剂可以使用例如含有氧气的气体，如空气。例如可以用氧化剂管路80中的压缩机86，直接向反应器50送入高压空气。
或者也可以向反应器50送入溶解有氧气的水等液体。氧气(包括以空气形式添加的情况)之类气态氧化剂在水中的溶解度，随温度的降低和压力的增高而加大。所以，可以高压在高压下将气态氧化剂溶解在低温或室温水中，然后将此冷水供入反应器。或者也可以向反应器供给过氧化氢、次氯酸或固体氧化剂。
优选食盐水氧化剂管路80直接连接到反应器50上。因为当氧化剂管路80与水介质管路60互相连接的情况下，加热装置74和反应器50之间的管路76容易受腐蚀。另一方面，当直接向反应器50送入氧化剂的情况下，当反应器50的内壁用作电解阴极时，能够防止反应器50内壁的腐蚀。
反应器50优选沿轴线方向呈长筒状，最好为圆筒状。
在反应器50内部设有一对电解用电极。反应器50有金属内壁50s，此内壁可以用作阴极。例如反应器50的壁部分可以全部是金属制的。
与附图1同样，优选使阳极和阴极之间距离均等。最好使反应器50的内壁50s呈圆筒状，阳极92的外侧面也呈圆筒状，阳极92的中心轴线与反应器50的中心轴线实际上一致。反应器50和阳极92用材料，与附图1中的也相同。
直流电源94的正极接线柱96和负极接线柱97，分别经由导线98和99与阳极和阴极连接。向阳极供电的导线98穿过反应器50上部51b，绝缘材料56将导线98和反应器50绝缘。反应器50是金属制的情况下，导线99可以直接连接到反应器50上。直流电源与附图1中的水热电解装置相同。
附图2中，反应器50与排出被电解的水介质用排出管路100相连。在排出管路100中，优选设有热交换器70、气液分离器102和处理水罐110；在反应器50中被水热分解的处理水，能依次顺序移送。关于热交换器已经作过说明。
排出管路100优选与气液分离器102连通。气液分离器102将处理水中的气体和液体分离。在气液分离器102内部，将处理水保持在一定水平104上。在此水平104的上部空间和此水平104的下部处理水之间可以设置导压管，此导压管上可以设置使气液界面或浆液水平处于一定水平的检出器。水平检出机构106，根据气体和液体之间的压差测定水平104；可以控制处理水的排出量，使此水平104在一定乃至一定范围之内。其中，在气液分离器102之中，于水平104的上部和下部各处设置将压力信号转换成点信号的压电元件，利用此电信号被输入水平检出器中的方法可以检出压差。
气液分离器102中优选设有水平调节机构106，使气液分离器102内部的水介质水平保持在一定范围内。这种水平调节机构中，也可以设有检出气体和水介质压差用的水平检出器、排出水介质用的阀门和由水平检出器发出信号控制阀门的控制器。水平调节机构可以有导压管或压电元件。
气液分离器102与阀门108连接，当阀门108打开时，可以将气液分离器102内部的处理水排放到容器110中。优选利用水平调节机构106发出的信号控制阀门108的开关。
在气液分离器102中，也可以设有将气液分离器内部压力调节到一定范围的调节机构。这种压力调节机构中，也可以设有例如检出气相压力用的压力检出器、排出气体用阀和用压力检出器信号控制阀门的控制器。压力调节机构，将压力调节到高于使水介质保持在液相的压力，并能够使反应器50和气液分离器102安全运转所需的压力之下的压力。压力检出器中可以有压电元件。
气液分离器102与阀门109相连，当阀门109打开时气液分离器102内部的气体能够排放到大气中。优选采用来自附图中没有示出的压力调节机构的信号，来控制阀门109的开关。
以下，用附图2的水热电解装置说明水热电解方法。
首先说明启动操作。反应器50中尚未通入液体。首先将自来水自室温大气压下的自来水管道68通入水介质管路60中。然后用高压泵66将自来水送入热交换器70、加热装置74和反应器50之中。自来水送入加热装置74中后，启动加热装置加热自来水。接着将被加热的自来水自反应器50排入排出管路100中，经气液分离器102，送入容器110中。
当系统稳定后，停止从自来水管道向水介质管路60供给自来水，同时开始从供给罐61向水介质罐60供水。利用卤化物管路63等预先调节水介质中卤化物离子的浓度。继续用加热装置74加热水介质，将水介质送入反应器50中。而且，从氧化管路80向反应器50送入氧化剂。
向反应器50中送入水介质和氧化剂后开始电解。也就是说，将直流电源94的开关打开，向阳极和作阴极使用的反应器50供给直流电流。使维持在高温、高压、液相下的水介质从反应器50的底部移动到顶部，在此移动过程中同时进行水热反应和电解。由于随着水热反应和电解的进行而放热，所以能够适当降低用加热装置74加热的温度。
反应时间是指能够使水介质中还原性物质充分氧化分解所需的时间。例如1秒～48小时，优选1分钟～24小时。而且，反应时间更优选5小时以下，特别是2小时以下。应当根据反应器50的体积和水介质的移动速度调节反应时间。
终止反应时，停止从供给罐61向水介质罐60中供水，将自来水从自来水管道送入水介质管路60中。而且，停止从氧化剂管路80向反应器50中供给氧化剂。进而关闭直流电源，停止电解。然后降低加热装置74的功率，使流入反应器50的水介质温度缓缓降低。
本发明对于含有水、电解质成份和还原性物质的水介质可以进行水热电解。对所说的电解质成份并无限制，可以是氢氧根离子(OH-)、硫酸根离子(SO42-)、硝酸根离子(NO3-)等阴离子，以及氢离子(H+)、钠离子等金属离子和碱土金属离子等阳离子。存留这些电解质成份时，水介质能够起电解质作用进行电解。而且进行电解时，由于在阳极析出氧气等氧化剂，所以可以用这种氧化剂使还原性物质氧化分解。与单独进行水热反应相比，水热反应与电解同时进行的方法能够适当氧化分解还原性物质。
所说的水介质优选含有0.1毫摩尔/升以上电解质成份的，更优选含1毫摩尔/升以上电解质成份的，最好是含10毫摩尔/升以上电解质成份的。例如0.05毫摩尔/升氯化钠的水溶液，含有0.05毫摩尔/升钠离子和0.05毫摩尔/升氯离子，电解质成份浓度变成0.1毫摩尔/升。
此外，本发明对于含有水、强酸离子和还原性物质的水介质也可以进行水热电解。
强酸离子，优选与25℃下解离常数(pK)小于3.5的强酸对应的离子，更优选与25℃下离解常数(pK)小于2.5的强酸对应的离子。而且，优选与强酸对应的酸是质子性的。
强酸离子，可以是无机酸的离子或有机酸的离子。强酸优选无机酸离子。有机酸离子有时随水热反应进行而分解。
无机强酸离子可以举出例如卤化物离子、硫酸根离子(SO42-)、硝酸根离子(NO3-)、磷酸根离子(PO43-)等。有机强酸离子可以举出例如三氟乙酸根离子(CF3COO-)等。
强酸离子既可以以酸形式存在，也可以以盐形式存在。以盐存在的情况下，也可以与碱金属离子碱土金属离子等无机阳离子或有机阳离子一起形成盐。
实施例在以下实施例和对照例中，使用了附图1所示的压力釜10。而且，内容积为300毫升，只要不作特别说明，本体12和盖子14均为SUS304不锈钢。
在下述实施例和对照例中，水热反应后压力釜中的气体组成，是用具有TCD检出器的气相色谱分析的。在H2、O2、CO2、CO的分析中，将TCD检出器的电流设定为600mA。另外，Cl2气体分析是使用探测管进行的。下表中，nd表示未检出。
使用TOC分析装置调查了水热反应后处理水中有机碳总量(TOC)。TOC分解率是按下式计算的。
TOC分解率＝[1-(处理水TOC值/原水TOC值)]×100(15)而且，测定处理水中游离氯浓度时，采用DPD法进行。氨性氮、硝酸性氮的分析，使用BRAN+LUEBEE公司制造的自动分析仪进行。实施例1在实施例1～6和对照例1～3中，就乙酸进行了实验。表1和表2中分别表示实施例1～6和对照例1～3的实验条件和结果。表1
表2
向附图1所示内容积为300毫升的压力釜10中，于室温和大气压下添加乙酸浓度为5000毫克/升的原水150毫升，然后加入3克氯化钠。接着将圆筒形煅烧钌电极(外径25毫米，高度30毫米，厚度0.5毫米)置于压力釜中央，关闭压力釜。然后，在室温和大气压下向压力釜导入相当于3MPa的氩气。
然后用电热器将压力釜内部温度加热到150℃，在150℃下维持60分钟。而且从压力釜内温度达到150℃时开始继续电解60分钟。也就是说，在达到此温度的同时，开始向压力釜内的煅烧钌阳极和压力釜本体阴极供给2安直流电流。
压力釜温度达到150℃和继续通电60分钟后，同时停止向加热用电热器供电和直流电解供电。进而用风扇对压力釜进行空气冷却。反应后出处理水是透明的，压力釜内没有发现腐蚀。
表1中，实施例1的水热电解结果，与未进行电解的对照例1、对照例2和对照例3相比，温度低100℃，而且在一半反应时间内得到的TOC分解率分别高7.7、5.6和1.5倍。实施例2将实施例1的钌煅烧电极更改成圆筒形铂板电极(外径25毫米、高度30毫米、厚度0.7毫米)。其余反应条件与实施例1相同。反应后处理水是透明的，未发现压力釜内出现腐蚀。
表1中，实施例2的水热电解结果，与未进行电解的对照例1、对照例2和对照例3相比，温度低100℃，而且在一半反应时间下得到的TOC分解率分别高8.2、6和1.7倍。实施例3除了将实施例1的反应温度150℃改为250℃之外，其余反应条件与实施例1相同。反应后处理水是透明的，未发现压力釜内出现腐蚀。
表1中，实施例3的水热电解结果，与对照例1、对照例2和对照例3相比，在一半反应时间下得到的TOC分解率分别高8.9、6.5和1.8倍。实施例4除了将实施例1的150℃反应温度和2安直流电流改为250℃和6安之外，其余反应条件与实施例1相同。反应后处理水是透明的，未发现压力釜内出现腐蚀。
表1中，实施例4的水热电解结果，与未进行电解的对照例1、对照例2和对照例3相比，在一半反应时间下得到的TOC分解率分别高12.8、9.3和2.6倍。而且与实施例3相比，通过将直流电流从2安提高到6安，相同反应时间下得到的TOC分解率更高。实施例5实施例5与实施例1～4不同，添加了起氧化剂作用的过氧化氢。
在室温和大气压下，向纯水中添加乙酸和过氧化氢，使乙酸和过氧化氢浓度分别达到5000毫克/升和1.5重量％。将150毫升这种原水加入附图1所示的内容积300毫升压力釜中。然后向压力釜中添加3克氯化钠。接着将圆筒形钌煅烧电极(外径25毫米，高度30毫米，厚度5毫米)置于压力釜中央，关闭压力釜。然后向压力釜导入相当于3MPa的氩气。进而用电加热器对压力釜加热，以压力釜内温度达到250℃时作为反应时间0(零)，在此温度下连续进行水热电解60分钟。从反应时间0开始，在以压力釜内钌煅烧电极作为阳极和以压力釜本体作为阴极的两极之间，通过2安直流电流60分钟。使压力釜温度250℃和2安直流通电状态保持60分钟后，同时停止向加热用电热器和直流电流通电。接着用风扇对压力釜进行空气冷却。反应后处理水是透明的，未发现压力釜内出现腐蚀。
实施例5的水热电解结果，与未进行电解的对照例1、对照例2和对照例3相比，在一半反应时间下得到的TOC分解率分别高12.9、9.4和2.6倍。
而且在实施例5中，与未添加过氧化氢的实施例3(250℃、2A条件下的水热电解)相比，分解率也高1.4倍，说明过氧化氢作为助剂使用是有效的。
此外，实施例5与实施例1～4不同，能够抑制氢气的发生。在实施例1～4中，发生了20.0～22.7容积％的氢气。与此相比，实施例5中氢气的发生量减少到0.2容积％。因此，显著降低了爆炸的危险性。实施例6除了将过氧化氢浓度改变成4.5％以外，其余条件与实施例5相同。
实施例6中，氢气的发生量为0.2容积％。因此，与实施例5同样能够抑制氢气的发生。与实施例5相比，在实施例6中在原水中使用了3倍浓度的过氧化氢。从外部添加的过量氧化剂，以氧气形式残存在气相中。对照例1在室温和大气压下，向附图1所示内容积为300毫升压力釜中添加乙酸浓度为5000毫克/升的原水，然后添加3克氯化钠，关闭压力釜。接着同样在室温和大气压下向压力釜内通入相当于2MPa氩气，再通入相当于1MPa氧气(合计相当于通入3MPa气体)。对照例1中，是在附图1所示的压力釜内未安装内电极的条件下进行水热反应的。用电加热器对压力釜加热，以压力釜内温度达到250℃时作为反应时间0(零)点，在此温度下连续进行120分钟水热氧化。120分钟后停止向加热用电热器供电，用风扇将压力釜冷却到室温。
处理水着色为淡红色，发现压力釜内壁受到一些腐蚀的模样。
尽管在250℃进行了120分钟湿式氧化反应，但是TOC分解率却低到7.5％，在使用氧气作为氧化剂的水热氧化法中乙酸是极难分解的。
在此对照例1中，作为氧化剂使用的氧气不足。反应前通入的气体合计相当于3MPa，但是其中只相当于通入了1MPa氧气。也就是说，水热氧化反应前压力釜内气相部分的氧气浓度为33.3容积％。水热氧化反应后，压力釜内气相部分的氧气浓度为30.0容积％，残存的氧不足。对照例2相对于对照例1，将作为氧化剂的氧气改成过氧化氢，而且在压力釜内设置了可以期待催化效果的煅烧钌电极。但是未进行电解。
在室温和大气压下，向纯水中添加乙酸和过氧化氢，使乙酸和过氧化氢浓度分别为5000毫克/升和4.5重量％，将此原水加入附图1所示内容积为300毫升压力釜中。然后向压力釜中添加3克氯化钠。进而在压力釜内中央部位设置与实施例1相同的煅烧钌电极(外径25毫米，高度30毫米，厚度5毫米)，关闭压力釜。向压力釜内通入相当于3MPa氩气。虽然设置了煅烧钌电极，但是却没有供直流电流。其他条件与对照例1相同。在对照例2中，使用的过氧化氢量相当于使原水中所含乙酸氧化分解所需数量的大约4倍。反应后处理水着色为淡红色，发现压力釜内壁受到一些腐蚀的模样。
与对照例1相比，仅看到TOC分解率从7.5％提高到10.3％。对照例3在室温和大气压下，向附图1所示的容积300毫升压力釜中添加乙酸浓度为5000毫克/升的原水，然后添加3克氯化钠。接着在压力釜内中央部位设置对照例2使用的同样圆筒形煅烧钌电极(外径25毫米，高度30毫米)，关闭压力釜。进而同样在室温和大气压下自氩气瓶向压力釜通入相当于2MPa氩气，接着通入相当于1MPa氧气(合计相当于3MPa气体)。
对照例3中虽然设置了煅烧钌电极，但是却没有供直流电流。其他条件与对照例1相同。在对照例3中，据认为煅烧钌电极有催化剂作用。与对照例1和2相比，TOC分解率仅提高到37.0％。但是与对照例1和2相比，处理水却被着色为红色。而且，压力釜内的腐蚀，明显比对照例1和2进行得显著。
以下将说明水热电解中乙酸的反应式。
乙酸被电解生成的次氯酸氧化的反应式如下。
(16)相当于阳极的次氯酸发生反应，可以书写如下。
(17)阳极的氢发生反应可以书写如下。
(18)
若将反应式(15)、(16)和(17)加以归纳，则乙酸因次氯酸而产生的水热电解总反应变成(16)而且，乙酸被电解生成的氧气所氧化分解与上式(19)相同。根据式(19)，氢气的发生量是二氧化碳气体的两倍。这与实施例4得到的氢气和碳酸气体的比例一致。
此外，从外部加入的氧化剂(过氧化氢、氧气)，即电解作用以外的作用，对水介质中存在乙酸的氧化反应如下。
(20)(21)式(20)中，乙酸被过氧化氢氧化分解生成碳酸气和水。其中，此反应单独将在实施例中说明，是极慢的反应。在式(21)中，乙酸被水介质中溶解存在的氧所氧化分解生成碳酸气和水。此反应单独也是极慢的反应。对照例4在对照例4中就不含还原性物质的食盐水进行了水热电解。
在室温和大气压下，向附图1所示内部容积300毫升的压力釜中加入150毫升自来水，接着添加4克氯化钠。然后将圆筒状煅烧钌电极(外径25毫米，高30毫米，厚度0.5毫米)置于压力釜中央，关闭压力釜。进而在室温和大气压下向压力釜中通入相当于3Mpa的氩气。
然后用电热器将压力釜内温度加热至30～350℃内的预定温度下，并在预定温度下维持15～60分钟内的预定时间。达到预定温度后供给2A直流电流，在预定时间内连续进行电解。同时停止电热器供电和直流供电，用风扇空冷压力釜。
表3、4和5中分别表示氢浓度(容积％)、氧浓度(容积％)和处理水中游离氯浓度(毫克/升)。表3<
>表4<
>表5<
<p>用表3、4和5中数据分别制成曲线图4、5和6。
表3和4以及附图4和5说明，氢气和氧气的发生随着反应温度的提高而得以抑制。而且，据认为随着反应温度的提高，游离氯浓度降低，次氯酸被反应式(11)所示的阴极反应还原成氯离子。
也就是说，不存在还原性物质的情况下，即使水热电解也能抑制氢气和氧气的发生，因而能降低爆炸的危险性。而且过量的次氯酸离子被阴极反应所消耗，这说明需要对处理水进行二次处理的次氯酸不存在。
因此，按照本发明，利用水热电解处理水介质的情况下，还原性物质随着反应的进行被氧化，并在残存在水介质之中。在此状态下，即使进一步进行水热电解也能确保安全性。此外，即使存在过量氧化剂，由于这种氧化剂在阴极被还原而能抑制氢的发生。
附图7表示反应温度和电压之间的关系。此图说明，电压随着反应温度的上升而降低。也就是说，这表示高温下电解所需的电力比低温下少。实施例7表6中示出了实施例7～9的实验条件及结果。表6
就三氯乙烯进行了水热电解。
向150毫升容量瓶中加入0.131克三氯乙烯、0.12克氢氧化钠和3克氯化钠，向其中加入纯水调整成150毫升原水。随后在室温和大气压下，将全部原水转移到附图1所示内容积300毫升的压力釜中。然后将圆筒状煅烧铂-铱电极(外径25毫米，高30毫米，厚度0.5毫米)置于压力釜中央，关闭压力釜。进而同样在室温和大气压下，从氩气瓶向压力釜中通入相当于3Mpa的氩气。然后用电热器对压力釜进行加热，以压力釜内温度达到250℃时作为0反应时间，在此温度下连续进行5分钟水热电解。从0反应时间开始，以压力釜内的煅烧铂-铱电极为阳极，以压力釜本体为阴极，在两电极上通过2A直流电流5分钟。在250℃压力釜温度下继续通电5分钟后，同时停止电加热器供电和直流供电。然后用风扇空冷压力釜。
表6中，原水内TOC浓度为160毫克/升，而处理水中TOC为0.5毫克/升。也就是说，三氯乙烯99％以上(TOC分解率)分解。其中处理水的pH为中性。
在水热电解过程中，三氯乙烯可能被下述氧化反应所分解。
(22)实施例8就二甲基亚砜(DMSO)进行了水热电解。二甲基亚砜是含硫化合物，可以用作溶剂。
向150毫升容量瓶中加入0.078克二甲基亚砜、0.06克氢氧化钠和3克氯化钠，向其中加入纯水调整成150毫升原水。随后在室温和大气压下，将全部原水转移到附图1所示内容积300毫升的压力釜中。然后将圆筒状煅烧铂-铱电极(外径25毫米，高30毫米，厚度0.5毫米)置于压力釜中央，关闭压力釜。进而同样在室温和大气压下，从氩气瓶向压力釜中通入相当于3Mpa氩气。然后用电热器对压力釜进行加热，以压力釜内温度达到250℃时作为0反应时间，在此温度下连续进行15分钟水热电解。从0反应时间开始，以压力釜内的煅烧铂-铱电极为阳极，以压力釜本体为阴极，在此二电极上通过2A直流电流5分钟。在250℃压力釜温度下继续通电15分钟后，同时停止电加热器供电和直流供电。然后用风扇空冷压力釜。
表6中，原水内TOC浓度为160毫克/升，而处理水中TOC为0.8毫克/升。二甲基亚砜99％以上(TOC分解率)被分解。处理水的pH为中性。
二甲基亚砜可能被下述氧化反应所分解。
(23)实施例9就马拉硫磷进行了水热电解。马拉硫磷是含有磷和硫的化合物，可以作为农药。
向150毫升容量瓶中加入0.330克马拉硫磷、0.28克氢氧化钠和3克氯化钠，向其中加入纯水将原水调整到150毫升。随后在室温和大气压下，将全部原水转移到附图1所示内容积300毫升的压力釜中。然后将圆筒状煅烧铂-铱电极(外径25毫米，高30毫米，厚度0.5毫米)置于压力釜中央，关闭压力釜。进而同样在室温和大气压下，从氩气瓶向压力釜中通入相当于3Mpa的氩气。然后用电热器对压力釜进行加热，以压力釜内温度达到250℃时作为0反应时间，在此温度下连续进行25分钟水热电解。从0反应时间开始，以压力釜内的煅烧铂-铱电极为阳极，以压力釜本体为阴极，在此二电极上通过6A直流电流25分钟。250℃压力釜温度下继续通电25分钟后，同时停止电加热器供电和直流供电。然后用风扇空冷压力釜。
表6中，原水内TOC浓度为800毫克/升，而处理水中TOC为2毫克/升，经直流电流5安、25分钟水热电解后，马拉硫磷99％以上(TOC分解率)被分解。处理水pH为中性。
马拉硫磷可能被下述氧化反应所分解。
(24)实施例10～12以及对照例5在实施例10～12以及对照例5中，就氨进行了水热电解。在实施例10、11和12中，250℃下在预定反应时间内分别通以2A、4A和6A直流电流。与此相比，在对照例5中未通过直流电流。
稀释市售25％的氨水，将氨水原水中氨性氮浓度调节到3000毫克/升。随后在室温和大气压下，将150毫升这种原水添加到到附图1所示内容积300毫升的压力釜10中，进而添加4克氯化钠。然后将圆筒状煅烧钌电极(外径25毫米，高30毫米，厚度0.5毫米)置于压力釜中央，关闭压力釜。进而在室温和大气压下，向压力釜中通入相当于3Mpa的氩气。
然后用电热器对压力釜进行加热至压力釜内温度达到250℃，在250℃下维持预定时间。而且从达到250℃时开始，在实施例10、11和12中分别供给2A、4A和6A直流电流，在预定时间内继续进行水热电解。另一方面，在对照例5中，未供给直流电流。
同时停止电加热器供电和直流供电。然后用风扇空冷压力釜。
附图8表示反应时间与氨性氮浓度之间的关系。
附图9表示在电解电流为6A的实施例12情况下，反应时间与生成气体组成的关系。氢气和氮气之间的比例，大体为3∶1。在实施例12中，氨性氮在60分钟反应时间内就大体上被完全分解。在附图9中，在实施例12中水热电解进行60分钟和120分钟的情况相比，氢气的发生量几乎相同。这说明，水介质中若不存在还原性物质(这种情况下是氨)，则可以显著抑制氢的生成。
据认为，氨水热电解的总反应如下。
(25)其中，式(25)生成的氢气是水电解产生的。氨分子中所含的氢被氧化分解成水，并未表示在式(25)的总反应式中。实施例13和14实施例13和实施例14是就氨进行了水热反应。
除了反应温度和反应时间之外，是在与实施例12相同的条件下进行了水热反应。在实施例13和实施例14中，反应时间分别定为15和30分钟，使反应温度进行了变化。结果示于附图10之中。
据查明，在反应时间为30分钟的条件下，随着反应温度的上升氨加速分解。其中氨在低温下也会分解。这是因为低温下进行电解时水介质中次氯酸浓度增高(参见附图6)，促进反应的缘故。而且还查明，在这种低温下次氯酸与氨的反应虽然是以公知的不连续反应(break-pointreaction)方式进行的，但是在本发明的水热电解过程中，水介质处于几乎不存在次氯酸的状态下，在这种状态下氨可以迅速分解。实施例15和16以及对照例6除了反应温度和反应时间之外，在与实施例12同样的条件下进行了水热反应。在实施例15和16中，反应温度分别定位200℃和250℃。而且在对照例6中，反应温度为39℃。在改变反应时间的条件下测定了硝酸性氮的浓度。结果示于表11之中。
用电解法分解氨时，确认了生成的硝酸是中间产物。在39℃低温下生成硝酸性氮的浓度，在本对照例的反应时间内增加。而在250℃下使氨进行水热电解的实施例16中，虽然生成硝酸性氮但是在短时间内分解。据推测，本发明中硝酸根离子经阴极反应被无机化为氮气。实施例17、18和19就一乙醇胺，即2-氨基乙醇进行了水热电解。在实施例17、18和19中，一乙醇胺浓度分别使用了含有20000毫克/升、10000克/升和5000克/升的原水。
在室温和大气压下，将110毫升上述原水添加到到附图1所示内容积300毫升的压力釜10中，进而添加4克氯化钠。然后将圆筒状煅烧钌电极(外径25毫米，高30毫米，厚度0.5毫米)置于压力釜中央，关闭压力釜。进而在室温和大气压下，向压力釜中通入相当于3Mpa氩气。
然后用电热器将压力釜加热至压力釜内温度达到250℃，在250℃下维持预定时间。而且从达到250℃时开始，供给12A直流电流，在预定时间内连续进行电解。同时停止电热器供电和直流供电。然后用风扇空冷压力釜。
附图12表示反应时间与有机碳总量(TOC)的关系。经查明，随着反应时间的经过，一乙醇胺几乎按正比关系分解。而且查明，附图12的全部实施例中，由于通过了12A电解电流，所以原水中的一乙醇胺浓度越低，越能在短时间内得到高分解率。
据推测，一乙醇胺的水热电解的总反应将按照下述反应式进行(26)附图13表示实施例17中气体产物的组成。附图13说明，在60分钟反应时间下，氮气、碳酸气和氢气浓度分别为2.46容积％、9.38容积％和3.58容积％，与式(25)中反应式的产物比例大体一致。
在实施例20和21以及对照例7和8中，使用附图1的压力釜就有机污泥进行了水热反应。有机污泥的性能及结果示于表7之中。实施例20向污泥中添加氯化钠，使污泥中氯离子浓度达到0.5毫摩尔/升。
使用镀铂电极，在250℃和70大气压下供给了2小时6A恒定电流。平均电压为110V。其中使用压力控制阀43将压力保持在70大气压下。经过2小时通电后，停止向加热器和电极供电，冷却压力釜。
这些实验的条件和结果示于表7之中。
处理后的气体是无嗅的，处理液呈近透明的淡黄色并有沉淀物。固形物沉淀良好。压力釜内部没有发现任何腐蚀。表7
实施例21除了使用氧化钌煅烧电极代替镀铂电极，以及添加的氯化钠量使污泥中氯离子浓度达到10.0毫摩尔/升之外，在与实施例20同样条件下进行了水热电解。
处理后的气体是无嗅的，处理液完全透明。固形物沉淀良好。压力釜内部没有发现任何腐蚀。对照例7除了压力釜10内未装铂电极之外，在与实施例1同一条件下进行了水热电解反应。处理后气体有恶臭，处理液呈黑色。游离物不一定沉淀。压力釜内部产生了一些腐蚀。对照例8
压力釜10内未装铂电极，在其中加入150毫升有机污泥，进而在室温下向压力釜内导入60大气压氩气，然后导入10大气压氧气。开始对压力釜加热，经1小时后达到250℃。在250℃和70大气压下保持2小时，接着冷却压力釜。
处理后的气体无臭，处理液呈茶色。处理液中所含固形物的沉淀性良好。压力釜内部出现严重腐蚀。实施例22用水热电解法抑制了水热反应中水垢的生成。
在水热电解时一度使电极的极性反转，抑制了压力釜内壁上水垢的生成。
使用了附图1的压力釜。阳极使用了钛基镀铂电极。
向自来水中添加氯化钙和碳酸氢钠，使钙硬度为250毫克/升总碱度为200毫克/升。使用了这种原水。
向压力釜中添加150毫升原水，在加热压力釜的同时供给150mA直流电流。其中阳极电流密度相当于2mA/厘米2。按照一定速度加热升温，到达200℃后，在200℃温度下保持40分钟。在此过程中，如表8所示，适当使电极的极性反转。表8
经过100分钟后停止供电，冷却压力釜。反应器内壁上没有附着水垢。对照例9除了没有示出电极反转之外，其余在与实施例22同样条件下进行了水热电解。结果在反应器内壁上附着有水垢。实施例23和24实施例23表示添加起氧化剂作用的氧气时乙酸的水热电解情况。而且，在实施例24中，在未添加氧气这一点上与实施例23不同。
在室温和大气压下，向纯水添加乙酸，使乙酸浓度达到4000毫克/升，将这种原水150毫升加入到附图1所示内容积300毫升的压力釜中。然后向压力釜中加入3克氯化钠。接着将圆筒状铂板电极(外径25毫米，高30毫米，厚度5毫米)置于压力釜中央，关闭压力釜。进而向压力釜内通入相当于1MPa的氧气和2MPa的氩气(合计3MPa)。然后用电热器对压力釜进行加热，以压力釜内温度达到250℃时作为0反应时间，在此温度下连续进行60分钟水热电解。从0反应时间开始，以压力釜内的镀铂电极为阳极，以压力釜本体为阴极，在此二电极上通过2A直流电流。而且，从0反应时间开始，每隔15分钟进行一次附图1所示的阀门45和43操作，从压力釜内取出少量气体成份和反应液。
实施例24中，将实施例23中向压力釜内通入相当于1MPa的氧气和2MPa的氩气，改变成通入相当于3MPa氩气。也就是说，不添加起氧化剂作用的氧气。其他条件和操作与实施例23同样进行。即在实施例24中，是在不添加氧气只向压力釜内通入氩气的情况下，对乙酸水溶液进行了水热电解。
附图14表示各反应时间取样的反应液的TOC浓度。附图14说明，与不添加氧气的情况(实施例24)相比，添加氧气的情况下(实施例23)能够在短时间内分解乙酸。
而且图14还表示，在电极间通过2A电流的情况下，当电流效率为100％和200％时根据法拉弟法则求出的TOC计算值。此计算值仅以阳极反应为准。也就是说，电流效率100％下的TOC计算值，是指电极间通过的电流全部用于在阳极上产生氧化剂(反应式17)，这些氧化剂进而被全部用于氧化乙酸反应(反应式16)时的TOC。而所谓电流效率200％下的TOC计算值，是指假定在阳极上产生氧化剂量，二倍于氧化剂发生量的计算值。
在实施例23中，由于表观电流效率大于100％，所以可以认为不仅阳极，而且阴极也参与了分解反应。
所添加的氧气在高压下溶解在水相之中(反应式27)，而且如反应式(28)所示，阴极上由于溶解氧的还原而转变成活泼氧。
(27)(28)其中，由于活泼氧具有高氧化能力，所以使有机物迅速氧化。
(29)也就是说可以认为，加氧后水热电解过程中，除了阳极参与分解反应(反应式16和17)之外，阴极也参与分解反应(反应式27～29)，所以仅以阳极为基准的电流效率达到100％以上。因此，通过添加氧化剂能够节省水热电解所需的电力。
附图15表示，在实施例23中从压力釜中取出的气体成份浓度。氧气被迅速消耗，生成气体的主要成份是碳酸气。此外，由于阴极上生成活泼氧的反应式(28)得以进行，所以能够使发生氢的反应式(18)的进行得到显著抑制。即说明，即使向反应器中添加氧气，具有爆炸危险的氧气也不能与氢混合。因此，从外部加入氧化剂，不管该氧化剂是气体(实施例23的氧气)还是液体(实施例5和6的过氧化氢)，都能抑制氢的发生。
附图16表示，在未添加氧的实施例24中从压力釜中取出的气体成份浓度。生成的气体成份是氢和碳酸气。未检出生成的氧气(O2)。因此，即使存在氢气，由于不存在氧气而使爆炸危险减小。而且，反应液中所含的乙酸被分解成碳酸气(CO2)。氧化剂可以由水分子(H2O)的电解得以提供。水分子中的氧原子(O)用于使乙酸变成碳酸气(CO2)，而水分子中的氢(H)用于生成氢气(H2)。
也就是说，在含有还原性物质的水介质水热电解过程中，添加氧的情况下不发生氢，反之不添加氧的情况下发生氢而不发生氧。因此，在含有还原性物质的水介质水热电解过程中，无论是否添加氧化剂都不能形成爆炸性高的由氧气和氢气组成的混合气体，因而能够确保安全性。实施例25～28以及对照例10在实施例25～28以及对照例10中，对添加氧气后的乙酸进行水热电解时，使电解电流发生变化。
在实施例25～28中，分别通以0.5A、1A、4A和6A直流电流。与此相比，在对照例10中未通过直流电流。其余条件与实施例23相同。结果示于附图17中。
在未供电的对照例10中，乙酸分解得极慢。与此相比，在供给电流的实施例25～28中，随着电解电流的增加，可以短时间内获得高分解率。也就是说，仅利用溶解氧作用的传统湿式氧化法乙酸极难分解，而利用阳极反应和阴极反应的作用并添加氧的水热电解法，能够有效地分解乙酸。实施例29和30在实施例29和实施例30中，对添加氧气后的乙酸进行水热电解时，使氧气浓度产生了变化。
在实施例29和30中，分别向压力釜内壁通入0.6MPa氧气和2.4MPa氩气，以及1.5MPa氧气和1.5MPa氩气。其他条件与实施例23相同。结果示于附图18之中。
本发明通过同时进行水热反应和电解反应，能够使有机物和氨等还原性物质有效氧化分解。
而且，在以前的接触氧化法中卤化物离子腐蚀反应器。与此相比，本发明中，卤化物离子能够促进还原性物质的氧化分解。此外，以反应器内壁作阴极的情况下，由于电防腐作用而能够防止反应器内壁的腐蚀。对照例11和12以及实施例31在对照例11和12以及实施例31中，水介质中不存在卤化物离子而存在作为氧化剂使用的氧气，在此状态下对乙酸进行了水热电解。
对照例11中未添加电解质，在此状态下进行了乙酸的水热电解。除了未添加氯化钠这一点之外，其他条件与实施例23相同。也就是说，事先在纯水中溶解乙酸，在氧气处于压力釜内的状态下，于250℃下在电极之间施加2A直流电流。此对照例中，通过2A电流所需的电压平均为48V。
在不存在电解质的场合下，因乙酸水溶液的电阻增高，使通过直流电流时的电压提高，因而使电力费用增加。
此对照例中TOC的变化示于附图19之中。乙酸几乎未被分解。
在对照例12中，电解质使用了3克氢氧化钠。除了用氢氧化钠代替氯化钠之外，其余反应条件与实施例23相同。在水介质中由于含有氢氧化钠作为电解质，所以在电极之间通过2A直流电流时所需的电压为3V。
如图19所示，从TOC的变化可知，乙酸与对照例11的情况相同，几乎未被分解。
在实施例31中，电解质使用了3克硫酸钠。除了用硫酸钠代替氯化钠之外，其余反应条件与实施例23相同。此对照例中在电极之间通过2A直流电流时所需的电压为3V。
附图19表示TOC的变化。TOC随着反应时间的推进而降低。由此可知，硫酸根离子(SO42-)与卤化物离子同样能促进乙酸的分解。实施例32和33在实施例32和33中，分别使用了碘离子和溴离子作为卤离子，在作为氧化剂使用的氧气存在下，对乙酸进行了水热电解。经确认，在水热电解过程中，碘离子和溴离子，与氯离子同样能很好地分解有机物。
实施例32使用了3克碘化钾(KI)作为电解质。除了使用碘化钾代替氯化钠这一点之外，其他反应条件与实施例23相同。此对照例中通过2A直流电流所需的电压为3V。
附图19表示TOC的变化。TOC随着反应时间的流逝而降低。其中在实施例32中曾经观察到处理水有一些变红的倾向。
实施例33使用了3克溴化钾(KBr)作为电解质。除了使用溴化钾代替氯化钠这一点之外，其他反应条件与实施例23相同。此对照例中通过2A直流电流所需的电压为3V。
附图19表示TOC的变化。TOC随着反应时间的流逝而降低。在溴离子的情况下乙酸被分解成碳酸气。此结果与氯离子的情况定量等同。对照例13在对照例13和实施例34中，使用了次氯酸钠作为氧化剂。在对照例13中，电极之间未通电，也就是说仅仅进行了水热氧化反应，即湿式氧化反应。与此相比，在实施例34中，在电极之间通电，进行了水热电解。
对照例13是在室温和大气压下，向纯水中加入乙酸和次氯酸钠(NaOCl)，使乙酸浓度和次氯酸钠浓度分别达到4000毫克/升和0.6重量％，将150毫升这种原水加入附图1所示的内容积300毫升压力釜中。然后向压力釜导入相当于3MPa的氩气。进而用电加热器对压力釜加热，以压力釜内温度达到250℃时作为0反应时间(零)，在此温度下连续进行60分钟湿式氧化反应。从0反应时间开始，每隔15分钟对附图1所示的阀门45和43操作一次，从压力釜内取出少量气体成份和反应液。
取出的反应液样品的TOC变化趋势示于附图20之中。在对照例13使用次氯酸钠作为氧化剂的湿式氧化法中，乙酸的分解率低。虽然据认为水热电解时必经的一个反应路程也是次氯酸所经历的，但是由于湿式氧化时使用了次氯酸钠作为药品氧化剂，所以不能得到相同的效果。据说在水热电解过程中，反应活性高的次氯酸是在反应区原位(in situ)产生的，因而能有效地氧化分解有机物。然而据认为，按照湿式氧化法向压力釜内添加次氯酸钠的情况下，在压力釜升温的过程中次氯酸按照下式进行自分解反应。
(30)加热也就是说，据认为这是因为在以次氯酸作氧化剂的湿式氧化过程中，次氯酸从100℃以下的温度开始进行自分解反应，达到反应温度时次氯酸几乎不存在，而存在氧气的缘故。
据认为在水热电解过程中，次氯酸根离子参与反应。但是鉴于这种反应性能上的不同，以药品形式加入次氯酸的湿式氧化反应，与水热电解完全不同。
虽然对照例13是以间歇式试验的，但是据认为在连续式装置中次氯酸也同样会产生自分解反应。实施例34在实施例34中使用次氯酸钠作为药品氧化剂，进行了水热电解。在电极间通过了2A直流电流。
在室温和大气压下，向纯水中加入乙酸和次氯酸钠(NaOCl)，使乙酸浓度和次氯酸钠浓度分别达到4000毫克/升和0.6重量％，将150毫升这种原水加入附图1所示的内容积300毫升压力釜中。然后将圆筒形铂板电极(外径25毫米、高度30毫米、厚度5毫米)设置在压力釜中央，关闭压力釜。进而向压力釜通入相当于3MPa的氩气。进而用电加热器对压力釜加热，以压力釜内温度达到250℃时作为0(零)反应时间，在此温度下连续进行60分钟湿式氧化反应。从0反应时间开始，向以铂电极为阳极和以压力釜本体为阴极的二电极间通电2A直流电流。而且从0反应时间开始，每隔15分钟对附图1所示的阀门45和43操作一次，从压力釜内取出少量气体成份和反应液。
附图20表示取出反应液的TOC变化。TOC随着反应时间的流逝而降低，乙酸被有效地分解成碳酸气。
在实施例34中，与对照例13中压力釜升温时同样，次氯酸被自分解成氧气和氯化钠。但是当电极间开始通电时，处于电极附近的氯化钠和氧气分别转变成次氯酸和过氧化氢。据认为这些游离氯和活泼氧是氧化剂，所以将有效地促进有机物的氧化反应。
权利要求
1.一种水热电解方法，其特征在于其中包括向含有水、卤化物离子和还原性物质的水介质中，在100℃以上和所说水介质临界温度以下的温度下，以及使所说水介质保持在液相的压力下，供给直流电流的供电工序。
2.按照权利要求1所述的水热电解方法，其特征在于使所说的水介质保持在具有金属内壁的反应器中，以所说的内壁作阴极，同时在所说的反应器内部设置阳极。
3.按照权利要求1或2所述的水热电解方法，其特征在于其中还包括向所说的水介质添加氧化剂的工序。
4.按照权利要求3所述的水热电解方法，其特征在于其中所说的氧化剂包括从氧气、臭氧、过氧化氢和次卤酸中选出的至少一种物质。
5.按照上述权利要求中任何一项所述的水热电解方法，其特征在于其中所说的卤化物离子是氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子或其任意组合。
6.按照上述权利要求中任何一项所述的水热电解方法，其特征在于其中所说的水介质含有0.05毫摩尔/升以上的卤化物离子。
7.按照上述权利要求中任何一项所述的水热电解方法，其特征在于其中所说的还原性物质包括能够被OX-离子(其中X是氯离子、溴离子、碘离子或其任意组合)氧化的化合物，以及在100℃以上和所说水介质的临界温度以下的温度下和水存在下，能够被氧化剂氧化的化合物。
8.按照上述权利要求中任何一项所述的水热电解方法，其特征在于在所说的供电工序中，所说的反应器实际上是密闭的。
9.一种水热电解装置，其特征在于其中具有能耐受水热反应压力的反应器，以及所说的反应器内电解用的一对电极。
10.按照权利要求9所述的水热电解装置，其特征在于其中所说的一对电极分别用作阳极和阴极，所说的反应器具有金属制的内壁，所说的内壁能够作为所说的阴极起作用，在所说的反应器内部设置起所说的阳极作用的电极。
11.按照权利要求10所述的水热电解装置，其特征在于其中所说的阳极具有表面，所说的表面具有钌、铱、铂、钯、铑、锡或它们的氧化物或铁酸盐。
12.按照权利要求9、10和11中任何一项所述的水热电解装置，其特征在于其中还具有加热所说的反应器用的加热装置。
13.按照权利要求9～12中任何一项所述的水热电解装置，其特征在于其中连接到所说反应器上的管路有，向所说的反应器供给水介质的水介质供给管路，以及从所说的反应器排出经水热电解的水介质的排出管路。
14.按照权利要求13所述的水热电解装置，其特征在于其中还包括与所说的水介质供给管路和所说的水介质排出管路连接的热交换器。
15.按照权利要求13所述的水热电解装置，其特征在于其中还包括与所说的排出管路连接的气液分离器。
16.按照权利要求13所述的水热电解装置，其特征在于其中向所说反应器供给氧化剂的氧化剂供给管路，连接到所说的反应器上。
17.一种水热电解方法，其特征在于其中包括向含有水、强酸离子和还原性物质的水介质，在100℃以上和所说水介质临界温度以下的温度下，及使所说水介质维持在液相的压力下，供给直流电流的供电工序。
18.按照权利要求17所述的水热电解方法，其特征在于其中所说的强酸离子包括卤化物离子、硫酸根离子(SO42-)、硝酸根离子(NO3-)、磷酸根离子(PO43-)或者三氟乙酸根离子(CF3COO-)。
全文摘要
在卤化物离子等强酸离子存在下,同时进行水热反应和电解的方法和装置。在反应器内部有一对电极。可以加入氧气等氧化剂。能容易分解分子量小的化合物,例如乙酸、氨等。
文档编号C02F1/461GK1270571SQ98809113
公开日2000年10月18日 申请日期1998年8月10日 优先权日1997年8月11日
发明者芹川口罗伯特正浩, 苏庆泉, 渡边昭 申请人:株式会社荏原制作所