柴油发动机防冻组合物的制作方法

专利名称：柴油发动机防冻组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过聚合的聚羧酸(盐)二次硅酸盐稳定化作用延长柴油发动机冷却剂寿命。更具体地说，本发明涉及抑制和防止暴露于机动车冷却剂系统含水液中的铝侵蚀与腐蚀及其它金属腐蚀的防冻配方。此配方进一步抑制矿物结垢。
本发明防冻配方包含聚合的聚羧酸(盐)、唑类、硝酸盐和亚硝酸盐、磷酸盐、硅氧烷稳定化硅酸盐和过渡金属化合物的混合物，该混合物提供协同保护效应，抑制含水液中铝的空化腐蚀，降低腐蚀速度，且在相当低的浓度和各种pH条件下均有效。添加所选择的聚合聚羧酸(盐)不仅显著减少二元醇基冷却剂的气蚀腐蚀-空化腐蚀、发热铝腐蚀及硬水沉淀物与结垢，据发现，聚合聚羧酸(盐)与硅氧烷稳定化硅酸盐组合使用，可增强二次硅酸盐稳定化作用，从而当以选择量使用上述确定的添加剂时，改进铝腐蚀防护并延长冷却剂的寿命。这些配方特别适合用于机动车中。
传统上，防冻/冷却剂按二元醇含量近100％出售。这种浓缩包装保证使用灵活，以便使用者能根据需要以适量的水稀释防冻/冷却剂，得到所需要的冷冻/沸腾保护。但在整个稀释范围内均需要抑制腐蚀。
在现代机动车工程中，许多发动机部件均由铝制成。主要是乙二醇或丙二醇基溶液的发动机冷却剂必须将热量从运转的铝制发动机中传递出来，同时抑制腐蚀。较早一些的机动车发动机没有铝制部件，因此传统的防冻/冷却剂组合物在发热铝或铝合金部件中会产生腐蚀。暴露于含水体系如水冷内燃发动机冷却剂中的铝水泵的气蚀腐蚀-空化腐蚀是一个比较新的进展。
Hercamp等人发明的美国专利4,717,495公开了一种无钠的缓冲溶液，在此通过引用并入本文。美国专利4,548,787公开了使用水溶性磷酸盐与钨酸盐、硒酸盐和钼酸盐的组合防止铝气蚀腐蚀-空化腐蚀的方法。美国专利4,404,113公开了多元醇作为冷却剂的添加剂，用于抑制腐蚀及减少气蚀的方法。
在防冻/冷却剂组合物中防止沉淀的某些聚羧酸(盐)型材料已经公开。例如，美国专利3,663,448公开了使用氨基膦酸酯和聚丙烯酸化合物抑制工业冷却水结垢的方法；美国专利3,948,792公开了一种能减少和调节在机动车冷却系统中形成的硅酸盐结垢量的水溶性添加剂混合物。
美国专利4,487,712公开了使用聚丙烯酸作为硅酸盐稳定剂抑制胶凝作用的方法，胶凝作用是一种硅酸盐消耗机理，可与硬水沉淀物分别出现。
美国专利5,288,419和5,290,469指出，加入聚合的聚羧酸(盐)可显著降低二元醇基冷却剂的气蚀腐蚀-空化腐蚀；美国专利5,320,670和5,290,467指出，加入聚合的聚羧酸(盐)可减少发热铝腐蚀；美国专利5,330,670和5,290,468指出，加入聚合的聚羧酸(盐)可减少硬水沉淀物和结垢；所有这些专利通过引用并入本文。
美国专利4,440,721公开了将水溶性磷酸盐与水溶性钼酸盐、钨酸盐或硒酸盐相结合，提供保护效应防止含水液中铝空化腐蚀的方法，在此通过引用并入本文。在将碱金属钼酸盐与钨酸和硒酸的可溶盐用于防冻组合物中防止金属、特别是铸铁腐蚀的同时，钼酸、钨酸和硒酸的可溶盐起到延缓铝腐蚀、特别是铝水泵气蚀腐蚀-空化腐蚀的作用。
上述文献均没有如申请人的本发明一样提供一种得到长寿命硅酸盐基防冻组合物的方法。所选择的聚合的聚羧酸(盐)、唑类、硝酸盐和亚硝酸盐、钼酸盐、磷酸盐、稳定化硅酸盐和过渡金属化合物之间的结合提供一种协同保护效应，在含水液中抑制铝的空化腐蚀，降低腐蚀速度，并在相当低的浓度下和各种pH范围条件下仍然有效。加入所选择的聚合的聚羧酸(盐)不仅可显著减少二元醇基冷却剂气蚀腐蚀-空化腐蚀、放热铝腐蚀、硬水沉淀物和结垢，据发现将所选择的聚合的聚羧酸(盐)与某些添加剂结合使用，可增强二次硅酸盐稳定化作用，从而改进铝腐蚀防护和延长冷却剂寿命。
此外，可为以现代铝发动机为基础的旅行车冷却系统设计这样的配方。这种配方必须是液体，易与冷却系统中稀释的防冻剂相混溶，保护冷却系统的所有金属，具备有用的储存期限，不损害机动车面漆或涂料和不在冷却系统中引起过量的泡沫。
已发现选自钼酸、钨酸和硒酸的水溶性盐或其盐与水溶性磷酸盐和聚合的聚羧酸(盐)相结合，可对延缓在使用中与含水液、特别是包含水溶性醇类凝固点降低剂的防冻含水液组合物相接触的铝水泵和其它金属发动机部件的气蚀腐蚀-空化腐蚀提供协同改进。
本发明的一个目标是向防冻/冷却剂的缓蚀配方提供所选择的聚合的聚羧酸(盐)添加剂以降低二元醇基冷却剂的气蚀腐蚀-空化腐蚀。
本发明的另一个目标是向防冻/冷却剂的缓蚀配方提供所选择的聚合的聚羧酸(盐)添加剂以增强硅酸盐的稳定性，从而延长冷却剂寿命。
本发明的另一个目标是提供缓蚀配方，该配方在防冻/冷却剂组合物稀释的整个范围内减少腐蚀而不产生沉淀物。
本发明另外的一个目标是提供缓蚀配方，该配方对减少冷却系统金属整个系列的腐蚀有效。
本发明另外的一个目标是提供缓蚀配方，该配方能有效地减少发热铝腐蚀。
本发明另外的一个目标是提供缓蚀配方，该配方能有效地减少硬水沉淀物和结垢。
本发明进一步的一个目标是提供缓蚀配方，该配方可溶于乙醇、乙醇/水混合物和水。
本发明的一个目标是提供缓蚀配方，该配方可与通用的防冻/冷却剂组分相匹配。
本发明的另一个目标是提供缓蚀配方，该配方在相当低的浓度下仍有效。
本发明另外的一个目标是在缓蚀配方中使用聚合的聚羧酸(盐)以减少腐蚀。
本发明进一步的一个目标是使用亚硝酸盐和硝酸盐的组合以便最大程度地保护铁和使铁的锈斑最少。
本发明进一步的一个目标是使用钼酸盐保护铝免遭腐蚀和空蚀。
本发明的这些和其它目标将从下列描述中得到更全面的了解。
本发明通过使用与稳定化硅酸盐(“硅氧烷”)和其它所选择的化合物，主要是硝酸盐和亚硝酸盐的混合物以及增量的钼酸盐协同组合的某些聚合的聚羧酸(盐)添加剂提供长效缓蚀防冻/冷却剂组合物，该组合物能减少冷却剂气蚀腐蚀-空化腐蚀、发热铝腐蚀和硬水沉淀物以及结垢。此外，据发现，与传统的硅基冷却剂相比，聚合的聚羧酸(盐)增强了二次硅酸盐稳定化，从而改进铝腐蚀防护和延长冷却剂寿命。另外，本缓蚀配方能有效地减少冷却系统金属的整个系列，包括发热铝、铝合金、铜、钢、铸铁、黄铜、焊锡等的腐蚀。此配方可溶于乙醇、乙醇/水混合物和水，并呈现优异稳定性特征。
最优选的防冻/冷却剂组合物为硅酸盐-磷酸盐型，其pH值为约10.5，含约94％的防冻级二元醇和约3％的缓蚀剂，其余的为水。
用于本发明的防冻组合物中的凝固点降低剂可以是任何合适的水溶性的液体醇，这种醇在此以前用于配制防冻组合物。水溶性醇包含1至约4个碳原子和1至约3个羟基。优选乙二醇作为凝固点降低剂，特别是可购得的含大量乙二醇和少量二乙二醇的混合物作为凝固点降低剂。可购得的混合物一般包含至少85-95wt％的乙二醇，其余为二乙二醇和少量伴随的诸如水之类的物质。其它水溶性液体醇可与乙二醇混合，但是常常不优选这样的混合物。也可使用便宜易得的水溶性醇如单个甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇或其混合物。
本发明的浓缩缓蚀剂配方是聚合的聚羧酸(盐)、硝酸盐和亚硝酸盐、钼酸盐、磷酸盐、唑类、稳定化硅酸盐和过渡金属化合物的水基混合物。任选地，可将其它组分，包括消泡剂、染料、缓冲液、生物杀伤剂、去垢剂等加入本配方中。虽然水溶性磷酸盐浓度是以磷酸氢为基础给出的，但是典型地使用碱金属盐。碱土或铵盐单独或结合在一起也是可能的。虽然可使用酸、碱土或铵盐，包括钾、钠或单个盐或结合在一起，但是典型地引入硝酸盐或亚硝酸盐作为碱金属盐。唑类包括甲基苯并三唑(tolytriazole)、苯并三唑、含混合物的巯基苯并噻唑和其它取代唑类。稳定化硅酸盐，典型地指的是硅氧烷化合物，是在美国专利4,354,002、4,362,644和/或4,370,255中描述的那些类型，在此通过引用并入本文。合适的消泡剂包括PLURONICL-61、PATCOTE415和包括硅氧烷型的其它表面活性剂。磷酸盐、钼酸盐和稳定化硅酸盐的协同组合在美国专利4,548,787、4,707,286和4,440,721中已有描述，在此通过引用并入本文。
据认为除了在硅酸盐-磷酸盐型冷却剂外，这些添加剂在硅酸盐-硼砂、硅酸盐磷酸盐和硼砂冷却剂，有机酸和有机酸硅酸盐杂合物型冷却剂等中亦有用。缓蚀剂配方与其它通用的防冻/冷却剂组分相匹配，在较低浓度下依然有效。
协同防冻配方的每一优选组分，无论是必需的还是任选的，均在下面讨论聚羧酸(盐)稳定聚合的聚羧酸(盐)的优选种类是以聚丙烯酸(PAA)和/或聚马来酸(PMA)为基础的。这些聚合的聚羧酸(盐)与典型的防冻/冷却剂组合物中的其它组分匹配，不产生额外的毒性或处置问题。有用材料的分子量分布可平均为约100克/摩尔-约3000000克/摩尔。从化学上来分析，此材料应以丙烯酸和/或马来酸，包括诸如醇之类的改性剂的聚合物和共聚物为基础。
用于本发明中的聚羧酸(盐)的分子量在约1,200至约250,000之间，优选在500至12,000之间。更准确地说，添加剂的平均分子量最优选在约500至约4,000之间，更准确地说在约1300至约1800之间和约300至约4600之间。
当在本发明的上下文中提及聚羧酸(盐)时，不用说包括水溶性的均聚物和共聚物，这些均聚物和共聚物包括至少一种含C3-6单烯键不饱和的单或二羧酸或其盐的单体单元。此类合适的单羧酸是，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸和丁烯酸，此组单羧酸中优选丙烯酸和甲基丙烯酸。聚羧酸(盐)更进一步的一个组分包括单烯键不饱和C4-6二羧酸，例如，马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、富马酸或亚甲基丙二酸，优选马来酸。
可用其它有机取代基作为共聚单体或沿聚合物链加入的改性剂。这些例子如化学式Ⅰ所示。
H RC-C(Ⅰ)H X n其中R=H或仲醇如异丙醇，X=COOH、COONa+、甲基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺或苯乙烯，但须当R=仲醇时，X=COOH或COO-Na+和当X=任何其它上面提及的基团时，R=H。优选的聚羧酸(盐)是丙烯酸与马来酸或它们的钠盐的共聚物，所说的共聚物的分子量为3000，和以仲醇如异丙醇改性的聚丙烯酸的钠盐，所说的聚合物的分子量为4000。
用于本发明中的聚羧酸(盐)可用本领域中的普通技术人员熟知的方法得到，一般的合成方法是通过游离酸自由基聚合。聚合可在含水液介质中、聚合引发剂的存在下、有或没有调节剂存在下进行。聚合可采取不同的形式，例如，单体可以含水液的形式分批聚合。也可将一部分单体和一部分引发剂加入聚合反应器中，在惰性气氛中将混合物加热至聚合温度，然后按聚合速度将剩余的单体和引发剂加热反应器中。聚合温度在20℃至200℃之间，当温度超过100℃时，使用压力容器。
含羰基的单体可以游离羧酸形式、部分中和的形式或完全中和的形式进行聚合。中和优选以碱金属或铵碱进行。
优选使用的聚合引发剂是水溶性自由基形成物如过氧化氢、过二硫酸盐及其两者的混合物。聚合也可用不溶于水的引发剂如过氧化二苯甲酰、二月桂基过氧化物或偶氮二异丁腈引发。可在调节剂的存在下进行聚合，这样的调节剂的例子包括水溶性硫醇、甲酸铵和硫酸羟铵。
本发明中有用的聚合的聚羧酸(盐)材料包括CIBA-GEIGY生产的Belclene水处理添加剂、COLLOIDS公司生产的Colloid添加剂、BFGOODRICH生产的GOOD-RITE聚丙烯酸盐和CARBOPOL树脂等。
可用于本发明的聚羧酸(盐)的例子是那些由BASF销售的商标为SOKALAN的聚羧酸(盐)，其可以聚合物含水液存在。更准确地说，SOKALAN聚丙烯酸分散剂是共聚物羧酸(盐)分散剂。这些SOKALAN聚羧酸(盐)是丙烯酸/马来酸共聚物和马来酸或丙烯酸的其它共聚物。这些聚羧酸(盐)一般都是完全中和的。后缀”S”为用于表示SOKALAN系列中游离酸的符号。
在特别优选的添加剂SOKALANCP10、CP10s或CP12s已表明在缓蚀剂浓缩液中浓度为约0.05wt％至约0.20wt％时特别有效的同时，也可其它档次的添加剂和不同的聚羧酸(盐)。SOKALAN10的平均相对分子量为约4000，其包括仲醇改性的聚丙烯酸；SOKALAN12的平均相对分子量为约3000，其包括丙烯酸与马来酸的共聚物的钠盐。在配方中，聚合的聚羧酸(盐)优选以约0.001wt％至约10.0wt％的量、更优选以约0.01wt％至约0.1wt％的量存在。聚合的聚羧酸(盐)在较低浓度、通常为缓蚀剂浓缩液总体积的约100ppm-约1000ppm下仍能有效增强稳定性。
最优选聚丙烯酸盐是BF GOODRICH生产的K-700聚丙烯酸盐聚合物，包括GOOD-RITEK-732和GOOD-RITEK-752聚丙烯酸盐聚合物。这两个聚合物都是在水中聚丙烯酸钠与聚丙烯酸的混合物，它们在信息公开文件上发布的材料安全数据单中进行了描述，并通过引用并入本文。这些聚合物是相似的，同时可通过其分子量加以区分。
GOOD-RITEK-752聚丙烯酸盐聚合物是水溶性丙烯酸聚合物，其状态为清晰至不清晰之间，颜色为无色至淡色之间，水中总固体溶液浓度在约62％至64％之间，平均为约63％，活性固体浓度为约62.5％，其比重为约1.23。分子量(GPC MW)为约2100。pH在2.2至3.0之间，平均为约2.6。粘度(CP,25℃)在约400至约1,400之间，平均为约950。
GOOD-RITEK-732聚丙烯酸盐聚合物是水溶性丙烯酸聚合物，其状态为清晰至不清晰之间，颜色为无色至淡色之间，水中总固体溶液浓度在约49％至51％之间，平均为约50％，活性固体浓度为约49.5％，其比重为约1.2。分子量(GPC MW)为约5,100。pH在2.2至3.0之间，平均为约2.6。粘度(CP,25℃)在约250至约500之间，平均为约350。
也可使用聚羧酸(盐)的组合如在水中仲醇改性聚丙烯酸、丙烯酸与马来酸共聚物的钠盐的混合物和/或聚丙烯酸钠与聚丙烯酸的混合物。据认为分子量低于10,000的这些组合是合适的聚羧酸(盐)添加剂。盐类缓蚀剂(硝酸盐和亚硝酸盐)在含水液接触除铝、包括铝水泵之外的其它金属的情况下，可有效地将金属盐缓蚀剂、优选先有技术中所知晓的碱金属盐加入含水液或本发明中。这些已知缓蚀剂包括水溶物硝酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、碳酸盐、硅酸钠、硝酸钠、碳酸钾、硅酸铵。
优选地，在优选的组合物中，将与亚硝酸盐混合的硝酸盐以比常用于汽油发动机中更高的浓度用于重型柴油发动机中。硝酸盐和亚硝酸盐离子源可以是任何水溶性硝酸盐和亚硝酸盐如碱金属硝酸盐和亚硝酸盐。对本发明合适的硝酸盐包括硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锂及其混合物等。对本发明合适的亚硝酸盐包括亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸镁、亚硝酸钙、亚硝酸锂及其混合物等。可使用任何可匹配的盐，包括钠、钾、锂、镁、钙等。最优选的硝酸盐是硝酸钠和优选的亚硝酸盐是亚硝酸钠。
可使用能提供硝酸盐的其它等同方法，例如，可通过加入硝酸离子调节总组合物的pH值。包含在组合物中的硝酸和碱式盐的反应将释放游离羧酸和形成硝酸盐。
硝酸盐在本发明的配方中用作抑制腐蚀，有助于保护铝。硝酸盐在配方中优选以约0.01wt％至约10.0wt％的量、更优选以约0.1wt％至约3.0wt％的量和最优选以约0.1wt％至约1.0wt％的量存在。
亚硝酸盐特别有利于防止重型气缸里衬产生锈斑。当与铁一起使用以保护表面如气缸里衬套管和柴油发动机的其它铁制部件时，它们是好氧化剂。亚硝酸盐的氧化态比硝酸盐的氧化态更高，它们被消耗的速度更快，使它们比硝酸盐更昂贵；但是，亚硝酸盐通过在铁制表面上形成覆盖层特别有利于减少锈斑。当然，亚硝酸盐经氧化形成硝酸盐。亚硝酸盐在配方中优选以约0.01wt％至约10.0wt％的量、更优选以约0.1wt％至约3.0wt％的量和更优选以约0.1wt％至约1.0wt％的量存在。
本配方的优选实施方案使用水溶性亚硝酸盐的量比水溶性硝酸盐的量大。更准确地说，一个优选的配方使用约0.05wt％至约0.30wt％的水溶性硝酸盐和约0.30wt％至约0.60wt％的水溶性亚硝酸盐，比例为约2∶1。唑类添加剂存在于配方中的唑类抑制黄色金属如铜和黄铜的腐蚀。黄铜恒温器和散热器盖象铜和黄铜散热器一样普通。保护铜和黄铜免遭腐蚀的唑类化合物选自水溶性三唑、吡唑、咪唑、异噁唑、异噻唑、噻唑、噻二唑盐等。一般地，使用碱金属盐。特别优选的唑类化合物包括1,2,3-苯并三唑、1,2,3-甲基苯并三唑、2-巯基苯并噻唑钠和2-巯基苯并咪唑钠。本发明中合适的唑类化合物包括巯基苯并噻唑盐、甲基苯并三唑盐、苯并三唑及其混合物等。典型地，这些唑类优选存在于50％的浓度中。但是，优选的唑类化合物由巯基苯并噻唑盐和甲基苯并三唑盐组成。更特别地，优选的唑类化合物是巯基苯并噻唑钠与甲基苯并三唑钠的混合物，它们可以约3∶1的比例使用。
唑类在配方中优选以约0.01wt％至约10.0wt％的量、更优选以约0.05wt％至约1.0wt％的量存在。一般而言，以100份重量的含水液为基础，唑类化合物按约0.1份至约0.5份的重量、优选按约0.1份至约0.4份的重量使用。钼酸盐添加剂优选用于本发明含水液体系中的水溶性钼酸盐可以是易溶于水的钼酸的任何盐，这些包括碱金属和碱土金属钼酸盐以及钼酸铵。从广义上使用的术语”碱金属的钼酸盐”包括碱金属、碱土金属钼酸盐和钼酸铵。有用的钼酸盐的例子是钼酸钠、钼酸钾、钼酸锂和钼酸铵，钼酸铵包括二钼酸铵和七钼酸铵。优选碱金属的钼酸盐化合物、钼酸钠和钼酸钾，因为它们易得、与含水液体系相匹配且经济上合理。钼酸根离子的浓度随含水液体系的硬度、温度和溶于含水液体系中的氧气量变化。虽然可使用约0.5wt％以上的钼酸根离子浓度，但是大多数情况下，超过此限度的钼酸根离子浓度常常对缓腐特性或含水液体系并无显著改进，而且经济上并不合适。
本发明中适用的过渡金属化合物包括钼酸的二水二钠盐、二水钼酸钠、三氧化钼、硅杂多钼酸盐、磷杂多钼酸盐及其混合物等。可使用任何可配伍的过渡金属，包括，例如，钼酸盐、钴、铈及其混合物等。另外，可使用任何酸式盐，包括钠、钾；锂、钙、镁等。最优选的过渡金属化合物是钼酸的二水二钠盐或二水钼酸钠。
在本发明的配方中使用过渡金属酸抑制腐蚀。过渡金属化合物在配方中优选以约0.001wt％至约10.0wt％的量、更优选以约0.1wt％至约0.5wt％的量存在。钼酸根离子按足以使含水液体系中浓度为至少约0.01份重量/每100份重量含水液的量使用。以100份重量的所述的含水液为基础，优选使用约0.15份至约0.2份重量的钼酸盐。在本柴油发动机配方中比在典型用于机动车发动机冷却剂中使用更多的钼酸盐。磷添加剂无机和有机水溶性磷化合物对于抑制与含水液相接触的铝的气蚀腐蚀-空化腐蚀都是有用的。水溶性磷酸盐一般按足以形成浓度为至少约0.5份重量至约2份重量/每100份重量含水液的量使用。这些化合物包括优选的正磷酸、焦磷酸和偏磷酸的水溶性碱金属盐。三价正磷酸形成三个系列的盐磷酸二氢钾、磷酸氢二钠和磷酸三钠。有用的有机磷酸酯包括磷酸的氧酯、酰胺及其三酯。最普通的有用膦酸酯为正磷酸的单酯、二酯和三酯，它们是磷酸烷基酯、磷酸芳基酯和磷酸混合烷基-芳基酯。代表性的含1至约18个碳原子的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基和正丁基、异丁基等。存在于磷酸酯中代表性的取代烷基包括所述的以卤素、特别是氯和氟取代和以烷氧基取代的烷基。取代烷基的例子包括丁氧乙基、2-氯乙基、2-氟乙基等。存在于磷酸酯中的例子或其它基团包括以卤素、特别是氯和氟取代和以烷氧基取代的烷基。取代烷基的例子包括丁氧乙基、2-氯乙基、2-氟乙基等。存在于磷酸酯中的芳基例子包括苯基、二甲苯基、甲苯基和卤代苯基。
本发明中合适的磷酸盐包括磷酸二钾、磷酸二钠、磷酸单钾、磷酸三钾、磷酸单钠、磷酸三钠及其混合物等。可使用任何可匹配的盐，包括钠、钾、锂等。最优选的磷酸盐是磷酸二钾。磷酸盐优选在50％溶液中存在。
磷酸盐在本发明的配方中起缓冲作用和抑制腐蚀。磷酸盐按50％磷酸二钾的方式在配方中优选以约0.1wt％至约10.0wt％的量、更优选以约1.0wt％至约4.0wt％的量存在。硅氧烷-硅酸盐共聚物通过与水溶性硅酸盐和水溶性硅氧烷结合可原位形成膦酸酯和磺酸酯硅氧烷-硅酸盐共聚物。在优选的组合物中，硅氧烷-硅酸盐共聚物选自碱性硅酸盐甲硅烷基烷基膦酸酯及其盐、芳基烷基硅氧烷磺酸酯-硅酸酯及其盐和磺基硅氧烷-硅酸盐及其盐和/或其混合物。据认为这些共聚物对使用水溶性硅酸盐而言可改进金属腐蚀防护。稳定化硅酸盐(“硅氧烷共聚物”)在pH值为约7至约11之间时充分抑制了水溶性硅酸盐的胶凝趋势。与普通的不稳定的水溶性硅酸盐如硅酸钠相比，在共聚物中能保持水溶性硅酸盐的防腐作用。稳定化硅氧烷/硅酸盐技术已在美国专利4,370,255、4,362,644和4,354,002中公开，在此通过引用并入本文。其它硅氧烷-硅酸盐共聚物可与水溶性钼酸盐和磷酸的水溶性盐和酯结合使用。这些已在美国专利3,341,469、3,337,496、3,312,622、3,198,820、3,203,969、3,248,329和4,093,641中公开，在此通过引用并入本文。
在本发明的配方中使用硅氧烷/硅酸盐抑制腐蚀，硅氧烷/硅酸盐在配方中优选以约0.1wt％至约10.0wt％的量、更优选以约0.2wt％至约1.0wt％的量存在。消泡剂本领域所熟知的合适的消泡剂适用于本配方。合适的消泡剂包括，例如，PLURONICL-61非离子表面活性剂(可从BASF公司购得)或PATCOTE415液体消泡剂(可从American Ingredients Company(美国配合剂公司)的Patco特种化学品部购得)。消泡剂可以高达约10.0wt％的量存在，更优选以约0.001wt％至约10.0wt％的量存在，最优选以约0.01wt％至约0.05wt％的量存在。添加剂可将诸如苦味剂、染料、缓冲液或生物杀伤剂之类的其它添加剂加入防冻/冷却剂溶液中。协同效应所选择的聚羧酸(盐)与稳定化硅酸盐(“硅氧烷”)的上述协同组合，与抑制剂相结合，特别适合于与含水液相接触的铝的腐蚀保护以便保护在长效防冻组合物中的铝水泵免遭气蚀腐蚀-空化腐蚀，长效防冻组合物与不添加聚羧酸(盐)的其它硅酸盐和稳定化硅酸盐基组合物相比，提供更多的保护。任选地，将其它缓蚀剂加入一起呈现协同作用的含水液中并与硅氧烷聚羧酸(盐)组分相结合。
在抑制铝水泵的气蚀腐蚀-空化腐蚀方面有用的缓蚀剂的协同组合一般在碱性含水腐蚀介质中是有效的。例如，本发明的缓蚀剂在含水醇基防冻组合物中是有用的，该组合物的pH值一般保持在至少6以上、优选在约7至约11之间。本发明的缓蚀剂在用于冷却塔内最好的传递介质中也是有用的。
通过首先将水溶性硅酸盐、有机硅氧烷、优选膦酸酯硅氧烷或磺酸酯硅氧烷和碱金属钼酸盐、钨酸盐或硒酸盐溶于水溶性水-醇共混物(优选与二乙二醇相混合的乙二醇)中制备本发明的防冻浓缩液，然后通过加入氢氧化钠或氢氧化钾使组合物成为碱性。除了与本发明的含水防冻浓缩液相接触的铝外，也要求保护铜和含铜合金免遭腐蚀，由此常加入50％的碱金属唑类如巯基苯并噻唑钾或甲基苯并三唑钠含水液。任选地，使用的消泡剂可为低泡聚氧丙烯疏水基的聚氧乙烯加成物，分子量为约1750，其中氧乙烯基含量为该分子的约10wt％。可添加使用低泡非离子表面活性剂，它们已在美国专利3,340,309、3,504,041、3,770,701和2,425,755公开，在此通过引用并入本文。根据先有经验，可将所得防冻浓缩液以水稀释生产所希望冰点的防冻液或热传递介质。作为通用规则，可将用于制备冷却剂的防冻浓缩液以约1至约3体积的水稀释得到在发动机冷却系统或冷却塔中循环的冷却液。可根据需要加入较少或较大量的水使冷却剂的冷却无效。
为了将与含氧硅烷-硅酸盐共聚物金属缓蚀剂的含水液相接触的铝水泵的气蚀腐蚀-空化腐蚀抑制到所希望的程度，提供要求量的磷酸盐和上面指定量的钼酸盐、钨酸盐或硒酸盐中至少一种盐是必要的。实验评价使用ASTM D-1384-87试验方法评价本发明的缓蚀剂配方。ASTMD-1384-87是在玻璃器皿中进行发动机冷却剂腐蚀试验的标准试验方法，它模拟冷却系统的一些实际运转条件。使用ASTM D-2570试验方法评价本发明的缓蚀剂配方。ASTM D-2570是在玻璃器皿中模拟发动机冷却剂运转试验的标准试验方法，它比ASTM D-1384-87试验方法更好地模拟冷却系统的实际运转条件。与传统配方相比，使用聚羧酸(盐)GOODRITE K-752的典型配方列在表1中。以聚羧酸(盐)SOKALANCP-12s取代GOODRITE K-752，将得到相同的结果。
表1(配方)组合物A(不含聚羧酸(盐))组合物B(含聚羧酸(盐)GOOD-RITEK752)

温度、试验时间和金属样品清洗步骤根据ASTM D-1384-87的要求进行。所有重量改变以毫克/样品(mg/样品)计，负重量损失为重量增加，通过指的是重量损失符合要求。
表2(ASTM D-1384以mg/样品而计的重量损失量)

表2的结果显示配方A和B通过了ASTM D-1384重量损失试验。
表3

表3的结果显示配方A和B通过了ASTM D-2570模拟运转重量损失试验。
此外，进行ASTM D-4340试验，该试验以mg/cm-cm/星期表示的组合物A和B的腐蚀速度如下表4

表1-4表明就组合物A(不含聚羧酸(盐))与组合物B(含聚羧酸(盐)GOODRITE K-752)相比较，溶液中硅酸盐的百分数是所添加的与二元醇溶液中的稳定化硅氧烷硅酸盐和其它协同作用组分相结合的聚羧酸(盐)、特别是GOODRITE K-752的函数，这些组分包括水溶性硝酸盐和亚硝酸盐、水溶性磷酸盐、唑类化合物、水溶性钼酸盐、氢氧化钠。不含所选择的聚羧酸(盐)的组合物A中硅酸盐水平急剧下降。
可以预料含所选择的聚羧酸(盐)GOODRITE K-752和稳定化硅酸盐“硅氧烷”化合物的组合物B表现出消耗硅酸盐的速度比较恒定，但是在试验期间溶液中仍保持足够量的硅酸盐。
给出上述详细描述的原因主要是为了清楚理解本发明，因此不构成对本发明范围的任何限制，因为本领域的技术人员在阅读本发明后会明显进行修改，这种修改可能并不偏离本发明的精神和所附权利要求书的范围。因此，本发明并不表明受上述所举的特定例子限制。说得更确切些，意图包含的内容由所附权利要求书的精神和范围限定。
权利要求
1．抑制金属腐蚀和抑制矿物结垢的防冻/冷却剂溶液，以所述的100份重量的二元醇基溶液为基础计，包括含量在约0.001wt％至约10.0wt％之间的聚合的聚羧酸(盐)；选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锂及其组合的至少一种盐，含量在约0.01wt％至约10.0wt％之间；选自亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸镁、亚硝酸钙、亚硝酸锂及其组合的至少一种盐，含量在约0.01wt％至约10.0wt％之间；基本上选自巯基苯并噻唑钠、甲基苯并三唑钠、水溶性三唑、吡唑、咪唑、异噁唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、1,2,3-苯并三唑、1,2,3-甲基苯并三唑、2-巯基苯并噻唑钠和2-巯基苯并咪唑钠的唑类化合物，含量在约0.01wt％至约10.0wt％之间；含量在约0.1wt％至约10.0wt％之间的硅氧烷-硅酸盐共聚物；基本上选自磷酸二钾、磷酸二钠、磷酸一钾、磷酸三钾、磷酸一钠、磷酸三钠及其混合物的磷酸盐，含量在约0.1wt％至约10.0wt％之间；基本上选自二水合钼酸二钠、三氧化钼、硅杂多钼酸盐和/或磷杂多钼酸盐、钼酸钠、钼酸钾、钼酸锂、钼酸铵、二钼酸铵、七钼酸铵的过渡金属化合物，含量在约0.001wt％至约10.0wt％之间；和基本上选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇的二元醇化合物，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇及其组合补充溶液中的余量。
2．权利要求1中的防冻/冷却剂溶液，其中所述的聚合的聚羧酸(盐)的分子量在约500至12,000之间。
3．权利要求1中的防冻/冷却剂溶液，其中所述的聚合的聚羧酸(盐)的分子量在约500至4,000之间。
4．权利要求1中的防冻/冷却剂溶液，其中所述的聚合的聚羧酸(盐)的分子量在约500至1,800之间。
5．权利要求1中的防冻/冷却剂溶液，其中所述的唑类化合物是巯基苯并噻唑钠与甲基苯并三唑钠的混合物。
6．权利要求5中的防冻/冷却剂溶液，其中所述的巯基苯并噻唑钠与甲基苯并三唑钠以约3比1的比例存在。
7．权利要求1中的防冻/冷却剂溶液，其中所述的唑类化合物以约50％的浓度存在。
8．权利要求1中的防冻/冷却剂溶液，其中所述的硝酸盐是硝酸钠。
9．权利要求8中的防冻/冷却剂溶液，其中所述的硝酸盐含量在约1wt％至约3wt％之间。
10．权利要求1中的防冻/冷却剂溶液，其中所述的磷酸盐是磷酸二钾。
11．权利要求1中的防冻/冷却剂溶液，其中所述的磷酸盐以约50％的溶液存在。
12．权利要求1中的防冻/冷却剂溶液，其中所述的过渡金属化合物是二水合钼酸二钠盐。
13．权利要求1中的防冻/冷却剂溶液，它还包括消泡剂。
14．权利要求13中的防冻/冷却剂溶液，其中所述的消泡剂含量在约0.001wt％至约10.0wt％之间。
15．权利要求1中的防冻/冷却剂溶液，它还包括苦味剂。
16．权利要求1中的防冻/冷却剂溶液，它还包括染料。
17．权利要求1中的防冻/冷却剂溶液，它还包括杀菌剂。
18．权利要求1中的防冻/冷却剂溶液，其中所述的硅氧烷-硅酸盐共聚物含量在约0.1wt％至约6.0wt％之间。
19．权利要求1中的防冻/冷却剂溶液，其中所述的硅氧烷-硅酸盐共聚物选自碱金属硅酸盐甲硅烷基烷基膦酸酯及其盐、芳基烷基硅氧烷磺酸酯-硅酸酯及其盐和磺基硅氧烷-硅酸酯及其盐。
20．权利要求1中的防冻/冷却剂溶液，其中所述的聚合的聚羧酸(盐)选自仲醇改性的聚丙烯酸、丙烯酸和马来酸共聚物的钠盐、分子量(GPC MW)为约2100和粘度(CP,25℃)在约400至约1,400之间的聚丙烯酸或其钠盐、分子量(GPC MW)为约5,100和粘度(CP,25℃)在约250至约500之间的聚丙烯酸或其钠盐和它们的组合。
21．权利要求20中的防冻/冷却剂溶液，其中所述的分子量(GPCMW)为约2100和粘度(CP,25℃)在约400至约1,400之间的聚丙烯酸或其钠盐是GOODRITEK-752。
22．权利要求20中的防冻/冷却剂溶液，其中所述的分子量(GPCMW)为约5,100和粘度(CP,25℃)在约250至约500之间的聚丙烯酸或其钠盐是GOODRITEK-732。
23．抑制金属腐蚀和抑制矿物结垢的防冻/冷却剂溶液，所述溶液包括抑制腐蚀有效量的聚合的聚羧酸(盐)；选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锂及其组合的至少一种盐；选自亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸镁、亚硝酸钙、亚硝酸锂及其组合的盐；选自巯基苯并噻唑钠、甲基苯并三唑钠、水溶性三唑、吡唑、咪唑、异噁唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、1,2,3-苯并三唑、1,2,3-甲基苯并三唑、2-巯基苯并噻唑钠和2-巯基苯并咪唑钠的唑类化合物；硅氧烷-硅酸盐共聚物；选自磷酸二钾、磷酸二钠、磷酸一钾、磷酸三钾、磷酸一钠、磷酸三钠及其混合物的磷酸盐；选自二水合钼酸二钠、三氧化钼、硅杂多钼酸盐和/或磷杂多钼酸盐、钼酸钠、钼酸钾、钼酸锂、钼酸铵、二钼酸铵和七钼酸铵的过渡金属化合物；和选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇的二元醇化合物，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇及其组合补充溶液中的余量。
24．权利要求23中的防冻/冷却剂溶液，其中所述的聚合的聚羧酸(盐)选自仲醇改性的聚丙烯酸、丙烯酸与马来酸共聚物的钠盐、分子量(GPC MW)为约2100和粘度(CP,25℃)在约400至约1,400之间的聚丙烯酸或其钠盐、分子量(GPC MW)为约5,100和粘度(CP,25℃)在约250至约500之间的聚丙烯酸或其钠盐和它们的组合。
25．权利要求24中的防冻/冷却剂溶液，其中所述的分子量(GPCMW)为约2,100和粘度(CP,25℃)在约400至约1,400之间的聚丙烯酸及其盐是GOODRITEK-752。
26．权利要求24中的防冻/冷却剂溶液，其中所述的分子量(GPCMW)为约5,100和粘度(CP,25℃)在约250至约500之间的聚丙烯酸及其盐是GOODRITEK-732。
27．权利要求23中的防冻/冷却剂溶液，其中所述的聚合的聚羧酸(盐)含量在约0.001wt％至约10.0wt％之间。
28．权利要求23中的防冻/冷却剂溶液，其中所述的硝酸盐含量在约0.1wt％至约10.0wt％之间。
29．权利要求23中的防冻/冷却剂溶液，其中所述的硝酸盐含量在约0.01wt％至约1.0wt％之间。
30．权利要求23中的防冻/冷却剂溶液，其中所述的亚硝酸盐含量在约0.01wt％至约10.0wt％之间。
31．权利要求23中的防冻/冷却剂溶液，其中所述的亚硝酸盐含量在约0.1wt％至约1.0wt％之间。
32．权利要求23中的防冻/冷却剂溶液，其中所述的唑类化合物含量在约0.01wt％至约1.0wt％之间。
33．权利要求23中的防冻/冷却剂溶液，其中所述的硅氧烷-硅酸盐共聚物含量在约0.1wt％至约10.0wt％之间。
34．权利要求23中的防冻/冷却剂溶液，其中所说的磷酸盐含量在约0.5wt％至约2wt％之间。
35．权利要求23中的防冻/冷却剂溶液，其中所述的过渡金属化合物含量在0.001wt％至约10.0wt％之间。
全文摘要
本发明提供重型长效防腐配方和组合物,它们在含水液的存在下抑制矿物结垢及金属腐蚀、特别是铝的空化腐蚀。由聚合的聚羧酸(盐)、唑类、硝酸盐和亚硝酸盐混合物、磷酸盐、稳定化硅酸盐和过渡金属化合物的混合物组合起来,提供协同保护效应,抑制含水液中铝的空化腐蚀,降低腐蚀速度,且在相当低的浓度和各种pH条件下仍然有效。添加所选择的聚合聚羧酸(盐)不仅显著减少二元醇基冷却剂的气蚀腐蚀－空化腐蚀、发热铝腐蚀及硬水沉淀物与结垢,据发现,聚合聚羧酸(盐)与硅氧烷稳定化硅酸盐组合使用,可增强二次硅酸盐稳定化,从而当以选择量使用上述确定的添加剂时,可改进铝腐蚀防护并延长冷却剂寿命。这些配方特别适合用于机动车中。
文档编号C02F5/10GK1308663SQ99807871
公开日2001年8月15日 申请日期1999年5月21日 优先权日1998年5月22日
发明者D·E·特科特, F·E·洛克伍德 申请人:埃什兰公司