热丝法制备具有最大间接氧化效率的掺硼金刚石膜电极的方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备电极的方法，具体涉及一种制备具有最大间接氧化效率的掺 硼金刚石膜（boron-doped diamond, BDD)电极的热丝法、产品及其应用。
【背景技术】
[0002] 电化学氧化技术利用电场的直接作用或间接产生的活性物质与有机大分子反应， 使之分解为低毒或无毒小分子物质，实现有机污染物的去除或降解。在电化学氧化过程中， 电极的选择至关重要。BDD电极因其具有如下优点备受关注：①导电性良好；②宽的电势 窗口，BDD电极在0. 5M H2SO4*的电势窗口为3. 5V，远远大于玻碳（2. 8V)、铂（1.7V)及金 (2. 0V)电极；③背景电流低，BDD电极表面静电容量仅为几个yF CnT2，比玻碳等其他电极 小2个数量级；④化学性能稳定，BDD电极中金刚石为非活性的Sp3结构，无自由电子存在， 在相对温和的条件下几乎不发生变化；⑤不易被污染，BDD电极表面Sp 3结构中无 π电子 存在，同时表面终端为氢元素或氧元素，不易发生吸附及络合反应；⑥电化学氧化效果好。
[0003] 通常认为，有机污染物在BDD电极表面的电化学氧化过程为：在低电势（水稳定电 势）范围发生直接电子转移反应（即直接电化学氧化，MOx为阳极表面氧化物）
[0004] M0x+H20 ^ MOx ( · OH) +H++e_
[0005] R+M0x ( · OH) - C02+zH++ze-+M0x
[0006] 在高电势（即析氧电势、水分解电势）范围发生与自由态电生羟基自由基反应的 间接电化学氧化
[0007] BDD+H20 - BDD ( · OH) +H++e-
[0008] BDD ( · OH) +R - BDD+mC02+nH20
[0009] 直接电化学氧化产生的自由基或阳离子容易发生聚合，且表面电化学氧化生成的 中间产物易吸附在电极表面，造成电极污染（失活）。而间接电化学氧化过程则不发生电极 污染，且自由态羟基自由基氧化效率显著高于直接氧化过程。因此，设法降低直接氧化进而 提高间接氧化过程，是防止电极污染、提高电化学氧化效率的关键。
[0010] 在对电流密度、电解质浓度、通电电流等参数进行优化的条件下，电极材料本身 的性质是决定直接氧化与间接氧化效率的关键。BDD电极制备过程中的重要参数，如掺硼 量、C/H比、反应时间等均可以通过影响金刚石形貌、导电性能等影响自由态羟基自由基产 量。BDD电极制备方法众多，其中应用比较广泛的是热丝化学气相沉积法（Hot Filament Chemical Vapor Deposition，HFCVD)和微波等离子体化学气相沉积方法（Microwave Plasma-assisted Chemical Vapor Deposition, MPCVD)。热丝化学气相沉积法（简称热丝 法）利用高温金属丝激发等离子体制备金刚石膜，通过在反应气中掺杂一定量的硼原子而 得到具有导电性的金刚石膜。该方法具有设备简单、生长速度快、成膜过程易控制、容易扩 大面积等优点，在BDD电极制备过程中备受关注。
[0011] 为制得具有最高间接氧化效率的BDD电极，本发明通过改变热丝反应过程中掺硼 量制备不同BDD电极，并应用于苯酚废水处理。检测COD去除率、电流效率、能量消耗、循环 伏安曲线阳极氧化峰强弱、自由态羟基自由基产量等来衡量直接氧化及间接氧化的程度， 进而优化掺硼比例。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的在于从降低直接电化学氧化的角度优化掺硼量制备BDD电极，并应 用于苯酚废水的降解；最大可能的避免直接氧化中间产物的生成对BDD电极的污染或失 活，使间接电化学氧化过程最大化。
[0013] 本发明所述的具有最大间接氧化效率的掺硼金刚石膜电极，其特征在于，改变热 丝沉积系统中的载气流速，使其携带出不同浓度的（CH 3O)3B气体来控制掺硼量，沉积制备 出不同BDD电极，并应用于苯酚废水处理，通过表征阳极氧化峰、COD去除率、电流效率、自 由态羟基自由基产量，以降低直接氧化反应效率进而提高间接氧化效率为目的，对BDD电 极制备过程中的掺硼量进行优化，得到最佳间接反应效率的BDD电极。
[0014] 本发明所述的不同掺硼量的BDD电极通过热丝化学气相沉积系统 (8卩3七6(：1111〇1〇87，1]1〇(161:册650)制备：衬底为（1)3〇111111\2111111、纯度99.7%的圆形钦片；热丝 采用Φ0. 5mm、钽浓度99. 95 %的钽丝；沉积反应气体为甲烷一氢气一硼酸三甲酯混合体 系，其中氢气和甲烷为反应气体，硼酸三甲酯提供HFCVD制备BDD电极所需的硼源；沉积系 统包含3条气路：其中一条气路的H 2为载气，通入装有硼酸三甲酯液体的储罐，随之带出的 硼酸三甲酯气体提供硼源，并与沉积系统另外2条气路的H 2XH4反应气混合，共同进入沉积 反应系统进行热沉积。
[0015] 本发明所述的钛片衬底在沉积前采用如下步骤进行预处理：分别用400#、800 #、 1200#的砂纸打磨钛片表面，以形成致密的划痕，增加钛片表面的自由能，有效提高后续成 膜率；打磨后的钛片置于含有金刚石粉（粒度2. 5 μ m，型号W2. 5)的丙酮悬浊液中超声震 荡20分钟，再分别用丙酮和无水乙醇超声清洗10分钟，最后用氮气吹干。
[0016] 本发明所述的不同掺硼量的BDD电极制备通过改变载气流速来控制携带出的硼 酸三甲醋气体量，进而控制沉积过程中的掺硼量：载气流速分别为5sccm、10sccm、15sccm、 20sccm、25sccm和30sccm,混合反应气体总流量为200sccm ;其他具体实验反应参数如表1 所示。
[0017] 表1热丝法制备不同硼掺杂BDD电极反应参数
[0018]
【主权项】
1. 一种制备具有最大间接氧化效率的掺硼金刚石膜电极的热丝法，其特征在于，通过 改变BDD制备过程中热丝沉积系统中的载气流速，使其携带不同浓度的（CH 30) 3B气体来控 制电极中的掺硼量；将沉积制备出的BDD电极应用于苯酚废水处理，通过表征阳极氧化峰、 COD去除率、电流效率、自由态轻基自由基广量，以降低直接氧化反应效率进而提尚间接氧 化效率为目的，对BDD电极制备过程中的掺硼量进行优化，得到最佳间接反应效率的BDD电 极。
2. 如权利要求1所述的热丝法，沉积系统反应气体为甲烷-氢气-硼酸三甲酯混合体 系，其中氢气和甲烷为反应气体，硼酸三甲酯提供热丝法制备BDD电极所需的硼源；沉积系 统包含3条气路：其中一条气路的H 2为载气，通入装有硼酸三甲酯液体的储罐，随之带出的 硼酸三甲酯气体提供硼源，并与沉积系统另外2条气路的H 2、CH4反应气混合，共同进入沉积 反应系统进行热沉积。
3. 如权利要求1所述的热丝法，优化后的掺硼量为载气流速lOsccm，所述最佳间接反 应效率的BDD电极的掺硼量为16. 47%。
4. 如权利要求1所述的热丝法，提高间接氧化效率的步骤为：控制较小阳极直接氧化 峰面积、较大COD去除率和电流效率、较大自由态羟基自由基产量、较低能量消耗，优化得 到最佳掺硼量。
5. 如权利要求1所述热丝法，自由态羟基自由基产量通过其与捕获剂N，N-二甲 基-P-亚硝基苯胺（RN0)定量反应，并过紫外可见分光光度计检测得到。
6. 利用权利要求1-5所述的热丝法制备具有最大间接氧化效率的掺硼金刚石膜电极。
7. 权利要求6所述的掺硼金刚石膜电极的应用，所述应用为苯酚废水处理。
【专利摘要】本发明涉及热丝化学气相沉积法制备具有最大间接氧化效率的掺硼金刚石膜(BDD)电极及其应用。通过改变BDD制备过程中热丝沉积系统中的载气流速，使其携带不同浓度的(CH3O)3B气体来控制电极中的掺硼量。将制备出的BDD电极应用于苯酚废水处理，以降低直接氧化反应效率、获取较大自由态羟基自由基产量以及较大COD去除率与电流效率为目的进行BDD电极的掺硼量优化，得出BDD电极制备的最佳载气流速为10sccm，相应条件下的最佳掺硼量为16.47％。本发明通过最大限度地降低BDD电极的直接氧化作用而实现高效间接氧化，使其不易被污染或失活，同时使BDD电化学氧化效果更加显著、实际应用更加可行。
【IPC分类】C02F101-34, C02F1-461
【公开号】CN104528892
【申请号】CN201510009400
【发明人】崔锋, 苑奎, 王婷
【申请人】深圳盖雅环境科技有限公司
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2015年1月8日