一种压裂返排液光催化处理工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种压裂返排液的处理工艺，尤其是涉及提供了一种油气田增产作业 时产生的压裂返排液的高效深度处理方法，属于油气田开发的水处理领域。
【背景技术】
[0002] 压裂作为油藏主要的增产措施已得到广泛应用和迅速发展。压裂液类型主要有水 基压裂液、油基压裂液、乳状压裂液及泡沫压裂液，其中最常用的是水基压裂液。压裂施工 结束后由地层返排到地面的液体就是压裂返排液，具有悬浮物含量高、矿化度高、高C0D、高 色度、高黏度和高毒性等特点。通常来讲，压裂返排液的污染物成分相对稳定，是一种复杂 的多相分散体系，排放呈间歇性，具有分散及不连续的特点，难以集中处理。如果对压裂返 排液不加处理就直接外排，会对周围环境，尤其是农作物及地表水系造成极大污染。
[0003] 近二十年，国内外开展了对油田压裂返排液处理工艺的深入研宄。目前常见的处 理技术有：生物法、填埋、焚烧、回注和高级氧化处理技术等。
[0004] 生物法有较强的针对性和可行性，但是周期较长，需要驯化培养出多种针对不同 返排液水质的优势菌种。CN102776128A提供了 2种以瓜胶作为营养物进行驯化培养的特殊 菌种，但是压裂返排液组分复杂，除了瓜胶残余物外，还含有一些可能对生物活性有抑制作 用的添加剂（如卤代表活剂），菌种的适用性大大受限。另外，在处理高C0D、高粘返排液的 时候，生物处理效果不佳且成本偏高，不具工业化价值。
[0005] 填埋法对环境的要求虽然较低，但地域局限性很大，而且基本处于淘汰阶段。
[0006] 焚烧法虽然可以对高浓度有机废物直接分解，控制一部分的水污染物排放，但是 焚烧过程中会产生大量污染物，造成二次污染。
[0007] 回注法将部分压裂作业返排液输至注水站回注地层，虽然解决了这部分水的处理 问题，但合适的回注井比较缺乏。
[0008] 高级氧化处理技术是指在高温高压、电、声、光辐照、催化的作用下把水体中难降 解的大分子有机物完全矿化或分解，但通常需要将AOP技术与其它方法相结合才能发挥其 最大处理效率。CN102161536A提供了一种利用Fenton技术对压裂返排液进行氧化处理的 方法，但是单独采用此高级氧化技术很难实现废水处理达标外排，即便实现，处理费用也难 以接受。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的就是针对现有技术存在的处理效果较差、无法连续处理且成本较高 的问题，提出一种处理高效、处理费用适中的压裂返排液连续化深度处理工艺。具体通过以 下技术步骤实现：
[0010] ①如图1所示，首先向铁碳反应塔1中加入一定量Fe/C微电极填料2,铁碳催化剂 的加量为5~15% (V)，铁碳质量比I : 1~20 : 1，铁碳粒径为5~30mm。加酸调节溶 液ph值至2~5,在空气曝气下反应0. 5~2个小时。由于铁和碳之间的电极电位差，废水 中会形成无数个微原电池。在含有酸性电解质的水溶液中发生电化学反应，产生大量新生 态的[H]和[0]，在偏酸性的条件下，这些活性成分均能与废水中的许多组分发生氧化还原 反应，使有机大分子发生断链降解进而达到破胶降粘的效果；
[0011] ②在进入混凝罐3之前，向经破胶降粘后的压裂返排液加入一定量的Ph调节剂 (7~12)、混凝剂、絮凝剂及其它助剂，完成混凝-絮凝-沉降-分离过程。上述ph调节剂 可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙中的一种或（和）几种。混凝剂可以是硫酸 铝、氯化铁、聚合氧化铁、聚合氧化铝、聚合氧化铁铝中一种或（和）几种。混凝剂加量为 5ppm~lOOppm。絮凝剂可以是聚合硫酸铁、聚合硫酸错铁、聚丙稀酰胺中的一种或（和） 几种。絮凝剂加量为Ippm~20ppm。经混凝处理后的返排液COD值可降低30%-50%，SS 浓度大幅降低，色度降低约80%，为后续的光催化反应创造了条件；
[0012] ③将经过破胶-混凝处理后的上清液导入光催化反应器4循环反应0. 5-10个小 时。光源可以是紫外光、太阳光、其它可见光的一种或（和）几种。光催化反应器可以是浆 式反应器、管式反应器、板式反应器、推流式反应器、流化床式反应器中的一种或（和）几 种。光催化剂可以是过渡金属氧化物的一种或（和）几种，包括：Si0 2、Sn02、Fe203、Fe30 4、 Ce02、ZnO、Ti02、W03、BiTO3等。
[0013] ④经过上述三个处理单元后的压裂返排液已表现出低粘、较低COD及生物降解性 好的特点，利用膜生物处理技术在膜生物反应器5中对光催化反应后的出水进行深度处 理，实现达标排放。
[0014] 在本发明中，所述步骤3主要利用了光的催化氧化来达到对废水中有机物的降解 目的。
[0015] 光催化氧化技术是一种新兴的高级氧化技术。从上世纪七十年代以来，各国开展 了大量的开拓性工作，使光催化氧化技术得到迅速发展，并成功地将此技术应用在了污水 治理的领域里。目前，光催化处理技术主要应用于印染废水、含氰废水、焦化废水及饮用水 消毒等行业，而本发明则首次将该项技术用于压裂返排液的处理工艺上。通过将光催化高 级氧化技术与传统的物化、生化技术相结合，使得本发明中提及的压裂返排液处理工艺具 备以下几个突出特点：
[0016] 1.预处理添加物较少，条件温和，操作成本较低；
[0017] 2.光催化处理单元具有反应条件温和、能耗低、操作简便；
[0018] 3.光催化处理单元既能矿化绝大多数有机物，也可以提高压返液的可生化性，实 现了不同处理方法的灵活组合与搭配；
[0019] 4.采用特殊催化剂可充分利用可见自然光的能量，突出了该工艺具备的减少二次 污染和成本较低的优点，具有其他传统水处理工艺所无法比拟的优势；
[0020] 5.高效、节能、清洁无毒、连续化处理。
[0021] 综上所述，相比其它压裂返排液处理技术而言，本发明最大的一个特点则是将光 辐射降解技术与传统物化、生化技术相结合，形成了一种具有处理高效、费用适中、稳定连 续等特点的组合处理工艺。由于采用了独特的光催化高级氧化技术，既降低了处理成本，又 能高效去除有机物。采用本发明的处理方法出水COD能满足国家污水排放标准，彻底解决 了当前水基压裂返排液处理外排的问题，具有较为广阔和实用的应用前景。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明提供的水基压裂返排液处理工艺流程示意图。
[0023] 1-铁碳反应塔；2-铁碳填料；3-混凝罐；4-光催化反应器；5-MBR反应器
[0024] 图2为本发明光催化反应器结构示意图。
[0025] 1-烧杯；2-光催化催化剂；3-磁力搅拌器；4-磁搅拌子；5-空气曝气机；
[0026] 6-曝气头；7-UV光控制器；8-UV灯管；9-空气泡
【具体实施方式】
[0027] 采用国内某压裂施工井的压裂返排液为室内处理对象。该压裂液为水基压裂液， 增稠剂为羟丙级瓜尔胶（HPG)，另外还含有一定量的破胶剂、助排剂、杀菌剂、表面活性剂等 添加剂。外观粘稠、呈棕黄色。水质分析见表1:
[0028] 表1压裂返排液水质分析结果
[0029]
【主权项】
1. 一种水基压裂返排液深度处理方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 调节压裂返排液Ph值至2~5,在铁碳微电极填料和空气共同作用下，经0. 5~5 个小时的曝气，返排液粘度降至4(mPa.S)以下； (2) 调节上述破胶后的溶液Ph值至7~12,顺序投加混凝剂和絮凝剂，搅拌、沉降 0. 1~2. 0小时后，对上清液过滤； (3) 将上述过滤后上清液进入光催化反应器，在催化剂、光、空气的共同作用下，出水溶 液的8005/0? &值不低于0. 3 ; (4) 采用膜生物反应器对上述光催化后的溶液进行深度处理，在水力停留时间2-24小 时的条件下，出水〇?&可降低至100 (mg/L)以下，总氮降至20 (mg/L)以下，总磷降至3 (mg/ L)以下，SS降至30 (mg/L)以下，色度（稀释倍数）降至40以下。
2. 根据权利要求1所述，调节压裂返排液ph值的调节剂，可以是氢氧化钠、氢氧化钾、 氢氧化钙、氧化钙中的一种或（和）几种。
3. 根据权利要求1所述，所说的铁碳微电极填料，其加量为5%~15% (V)，铁碳质量 比为I : 1~20 : 1，填料粒径为5~30_。
4. 根据权利要求1所述，所说的混凝剂可以是硫酸铝、氯化铁、聚合氧化铁、聚合氧化 铝、聚合氧化铁铝中的一种或（和）几种，混凝剂加量为5~100 (mg/L);絮凝剂可以是聚合 硫酸铁、聚合硫酸铝铁、聚丙烯酰胺中的一种或（和）几种，絮凝剂加量为1~20(mg/L)。
5. 根据权利要求1所述，所说的光催化反应器可以是浆式反应器、管式反应器、板式反 应器、推流式反应器、流化床式反应器中的一种或（和）几种；催化剂可以是过渡金属氧化 物的一种或（和）几种，如 5102、51102、？6203、？6 304、0602、2110、1102、103、811'0 3等；光可以是 紫外光、太阳光、其它可见光的一种或（和）几种。
6. 根据权利要求1所述，所说的膜生物反应器由生物反应区和膜分离区组成，生物反 应区可以是活性污泥、附着生物填料、兼氧、厌氧的单独工艺或（和）工艺组合；膜分离区所 用的膜组件可以是独立的中空纤维、板式、管式、蝶式或组合；膜工艺可以是微滤、超滤、纳 滤、反渗透的独立运用或工艺组合。
【专利摘要】本发明提供了一种油气田压裂返排液处理组合工艺。该工艺包括下列步骤：①向压裂返排液原液中加入一定量铁-碳微电极催化剂，在空气曝气下反应0.5-5个小时；②向经铁-碳微电极破胶后的废液中顺序加入一定量的ph调节剂、混凝剂、絮凝剂及其它助剂，搅拌、沉降0.1～2.0小时后，对上清液过滤；③将上述过滤后的上清液导入光催化反应器，在催化剂、光、空气的共同作用下循环反应0.5-10个小时；④采用膜生物分离技术对光催化反应后的出水进行深度处理，在水力停留时间2-24小时的条件下，出水CODcr可降至100(mg/L)以下，总氮降至20(mg/L)以下，总磷降至3(mg/L)以下，SS降至30(mg/L)以下，色度(稀释倍数)降至40以下，实现达标排放。
【IPC分类】C02F9-08
【公开号】CN104743723
【申请号】CN201510173271
【发明人】梅立维
【申请人】梅立维
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2015年4月14日