一种电容脱盐电极的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种电容脱盐电极的制备方法，该方法先通过使用不同有机配体与含锌金属盐合成一系列具有不同锌元素含量的金属有机框架化合物，经过水洗，干燥，以及高温热处理后得到一系列具有不同比表面积的多孔碳材料；将所制得的不同比表面积的多孔碳材料、乙炔黑及聚乙烯醇混合均匀并涂布在石墨纸上，烘干即得到电容脱盐电极。本发明的优点在于：（1）利用不同含锌金属有机框架化合物为前驱体制备了一系列具有不同比表面积的多孔碳材料；（2）通过本发明制备的多孔碳材料的比表面积的大小可以通过调控前驱体中锌元素含量进行控制；（3）本发明所提供的制备方法工艺简单易行，条件温和，可用于大规模生产。
【专利说明】
-种电容脱盐电极的制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种电容脱盐电极的制备方法。本发明设及电容脱盐电极制造技术领 域，所制备的脱盐电极具有高脱盐效率、高脱盐速率、低能耗的特点，适用于中低浓度盐水 脱盐处理，海水及苦咸水淡化。本发明为高效率、低能耗、低成本脱盐技术提供了新的途径。
【背景技术】
[0002] 电容脱盐技术，即电容去离子技术，又称电吸附，它具有脱盐效率高、低能耗、环境 友好等优点，是近几十年随着碳材料科学的发展而日益广受重视的新型海水淡化技术。进 入二十一世纪，伴随着世界人口和全球工业化进程的快速增长，淡水资源短缺问题日益突 出，向海要水已经刻不容缓。传统的海水淡化技术，如反渗透、电渗析和离子交换，由于其本 身不可忽视的高能耗及低效率等问题，已经不能满足人类集约型社会发展的要求。电容脱 盐技术的出现弥补了传统海水淡化技术的缺陷，使低能耗，高效率的脱盐技术有了现实的 可能性。因此，大力深入开展基于新型碳材料电极的电容脱盐技术的基础理论和实际应用 研究，不仅有重要的科学价值，更重要的是在人类社会发展中有着可预见的广阔应用前景 和现实意义。
[0003] -般来说，电容脱盐技术主要利用表面双电层进行电容吸附去除水中带电离子， 因此电容脱盐电极的性能主要与电极活性材料的比表面积、孔体积等因素有关。目前报道 的电容脱盐活性电极材料主要为多孔碳材料，比如活性炭、碳气凝胶、介孔碳、碳纳米管和 石墨締等。尽管W上述碳材料为基础的电容脱盐技术已取得了一些成效，但是由于在上述 多孔碳材料制备过程中比表面积的不可控性，大大限制了电容脱盐技术的应用。因此，发展 具有可控制比表面积的新型多孔碳材料是解决上述问题的关键。
[0004] 近年来，W金属有机框架化合物为模板合成多孔碳材料的研究与应用在世界范围 内受到了广泛关注。在目前报道合成路径中，W含锋金属有机框架化合物为模板快速制备 高比面积多孔碳材料已经得到了证明（Chem. Commun .,2012,48,7259-7261)。尽管W该材料 为电极的电容脱盐技术已经得到了验证，但是所合成的多孔碳种类比较单一，且所制备的 多孔碳比表面积无法得到有效的控制，严重影响了电容脱盐技术的发展。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于针对上述问题，提出了一种电容脱盐电极的制备方法，并将其 应用于电容脱盐领域。
[0006] 实现本发明目的的具体技术方案是：
[0007] -种电容脱盐电极的制备方法，该方法包括W下具体步骤：
[000引步骤1:电极材料的制备
[0009]将有机配体与含锋金属盐分别溶于溶剂中，得到溶液A及溶液B;将溶液A与溶液B 混合，剧烈机械揽拌，得到混合溶液;随后通过常溫静止或超声合成或微波合成或水/溶剂 热合成进行反应，得到具有锋元素含量的金属有机框架化合物;将所得金属有机框架化合 物置于管式炉中，在惰性气氛下碳化，具体过程:升溫速率2-5°C/min，溫度为1000-1200°C， 保溫时间为2-化;得到多孔碳材料即电极材料，比表面积为500-3000m2/g;其中，有机配体、 含锋金属盐W及溶剂按摩尔比为1:0.25-4:25-100;常溫静止反应溫度为15-30°C，反应时 间为6-2地;超声合成溫度为15-40°C，反应时间为0.5-化;微波合成溫度为90-120°C，反应 时间为5-30min;水/溶剂热合成溫度为100-220°C，反应时间为6-12化。
[0010] 步骤2:电容脱盐电极的制备
[0011] 将步骤1制得的具有不同比表面积的多孔碳材料与乙烘黑及聚乙締醇水溶液按照 质量比为80:10:10揽拌后，均匀涂布在石墨纸上，随后在80-100°C烘干6-12h，得到所述电 容脱盐电极;其中：
[0012] 所述有机配体为咪挫类配体、簇酸类配体、S乙締二胺及1，3,5-S(4-簇基苯基） 苯或其中两种混合配体；
[0013] 所述锋金属盐为硝酸锋、硫酸锋、高氯酸锋、醋酸锋、草酸锋、氯化锋、漠化锋或舰 化锋；
[0014] 所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、二甲基甲酯胺、N-甲基化咯烧酬或其混合溶剂。
[0015] 所述咪挫类配体为咪挫、甲基咪挫、2-甲基咪挫或乙基咪。
[0016] 所述簇酸类配体为对苯二甲酸、均苯S甲酸、反下締二酸或2,5-二径基对苯二甲 酸。
[0017] 所述的制备过程中常溫静止反应溫度为15-30°C，反应时间为6-24h;超声合成溫 度为15-40°C，反应时间为0.5-化;微波合成溫度为90-120°C，反应时间为5-30min;水/溶剂 热合成溫度为l〇〇-220°C，反应时间为6-12化。
[0018] 本发明制得的电极材料的比表面积W及孔体积大小可通过调控前驱体中锋元素 含量进行控制。
[0019]本发明的优点在于：
[0020] (1)利用不同含锋金属有机框架化合物为前驱体制备了一系列具有不同比表面积 的多孔碳材料；
[0021] (2)通过本发明制备的多孔碳材料比表面积的大小可W通过调控前驱体中锋元素 含量进行控制；
[0022] (3)本发明所提供的制备方法工艺简单易行，条件溫和，可用于大规模生产。
【附图说明】
[0023] 图1为本发明实施例1中通过直接碳化金属有机框架化合物ZIF-8得到的多孔碳的 扫描电镜照片图；
[0024] 图2为本发明实施例2中通过直接碳化金属有机框架化合物RT-M0F-5得到的多孔 碳的扫描电镜照片图；
[0025] 图3为本发明实施例3中通过直接碳化金属有机框架化合物ZnFumarate得到的多 孔碳的扫描电镜照片图；
[0026] 图4为本发明实施例1、2和3中不同样品的氮气吸附脱附图；
[0027] 图5为本发明实施例1、2和3中不同样品的电吸附脱盐图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合具体实施例，对本发明进行进一步的阐述。应理解，运些实施例仅用于说 明本发明而不是用于限制本发明的范围。
[00巧]实施例1
[0030] 1)电容脱盐电极制备
[0031] 在常溫下将0.5mol的2-甲基咪挫与0.25mol的硝酸锋分别溶于250ml甲醇后，将两 种溶液进行混合，剧烈揽拌5分钟，静置2地。得到的样品离屯、清洗干燥，即得到ZIF-8;将所 得到ZIF-8置于管式炉中，氮气气氛下，升溫速度为2°C/min升溫至1000°C下保溫4小时，即 得到ZIF衍生多孔碳（命名为ZICarbon),参见图1。利用氮气吸附脱附对所合成的多孔碳 ZI化rbon进行分析，结果参见表1和图4。
[0032] 将所制得的ZIFCarbon、乙烘黑及聚乙締醇水溶液按照质量比为80:10:10揽拌均 匀后均匀涂布在石墨纸上，随后在80-100°C烘干6-12h，即得到电容脱盐电极。
[00削 2)脱盐性能测试
[0034] 将制备好的电极进行器件组装，进行脱盐测试。测试盐水浓度为50mg/L，施加电压 为直流电压1.2V，吸附时间为40min。脱盐过程浓度变化通过电导率仪进行实时检测，通过 溶液浓度的变化可W计算出该浓度下脱盐率。实验结果见图5。
[0035] 实施例2
[0036] 1)电容脱盐电极制备
[0037] 在常溫下将6. Immol的对苯二甲酸溶于80ml二甲基甲酯胺，得到溶液A;将 15.48mmol的醋酸锋溶于100mL二甲基甲酯胺，得到溶液B;将溶液A与溶液B混合均匀，机械 剧烈揽拌2.化，得到沉淀物经过离屯、清洗干燥，即得到RT-M0F-5;将所得到RT-M0F-5置于管 式炉中，氮气气氛下，升溫速度为5°C/min升溫至IOOCTC下保溫5小时，即得到RT-M0F-5衍生 多孔碳(命名为RM化rbon)，参见图2。利用氮气吸附脱附对所合成多孔碳RMCarbon进行分 析，结果参见表1和图4。
[003引将所制得的RMCarbon、乙烘黑及聚乙締醇水溶液按照质量比为80:10:10揽拌均匀 后均匀涂布在石墨纸上，随后在80-100°C烘干6-12h，即得到电容脱盐电极。
[0039] 2)脱盐性能测试
[0040] 将制备好的电极进行器件组装，进行脱盐测试。测试盐水浓度为50mg/L，施加电压 为直流电压1.2V，吸附时间为40min。脱盐过程浓度变化通过电导率仪进行实时检测，通过 溶液浓度的变化可W计算出该浓度下脱盐率。实验结果见图5。
[0041 ] 实施例3
[0042] 1)电容脱盐电极制备
[0043] 在常溫下将10.1 mmol的反下締二酸与10.1 mmol的硝酸锋分别溶于60ml二甲基甲 酷胺后，将两种溶液进行混合，转移至200血的水热蓋中，在恒溫干燥箱中100°C加热4她。得 到的样品离屯、清洗干燥，即得到化Fumarate;将所得到化Fumarate置于管式炉中，氮气气氛 下，升溫速度为2°C/min升溫至1000°C下保溫6小时，即得到ZnFumarate衍生多孔碳(命名为 Zrcarbon)，参见图3。利用氮气吸附脱附对所合成多孔碳ZF化rbon进行分析结果参见表1和 图4。
[0044] 将所制得的Zrcarbon、乙烘黑及聚乙締醇水溶液按照质量比为80:10:10揽拌均匀 后均匀涂布在石墨纸上，随后在80-100°C烘干6-12h，即得到电容脱盐电极。
[0045] 2)脱盐性能测试
[0046] 将制备好的电极进行器件组装，进行脱盐测试。测试盐水浓度为50mg/L，施加电压 为直流电压1.2V，吸附时间为40min。脱盐过程浓度变化通过电导率仪进行实时检测，通过 溶液浓度的变化可W计算出该浓度下脱盐率。实验结果见图5。
[0047] 表1本发明实施例制备不同多孔碳样品的比表面积、孔体积及前驱体中锋含量。 [004引
[(juw」 化：化巧凹化乎L只足旭化1义化IBbLbUKr-MAA炎萊直巧川至。刖9区子芋一含 量通过计算前驱体分子式中锋的比例获得。
【主权项】
1. 一种脱盐电极的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤： 步骤1:电极材料的制备 将有机配体与含锌金属盐分别溶于溶剂中，得到溶液A及溶液B; 将溶液A与溶液B混合，剧烈机械搅拌，得到混合溶液;随后通过常温静止、超声合成、微 波合成或水/溶剂热合成进行反应，得到具有锌元素含量的金属有机框架化合物;将所得金 属有机框架化合物置于管式炉中，在惰性气氛下碳化，具体过程:升温速率2-5°C/min，温度 为1000-1200 °C，保温时间为2-6h;得到多孔碳材料即电极材料，比表面积为500-3000m2/g; 其中，有机配体、含锌金属盐以及溶剂按摩尔比为1:0.25-4:25-100;常温静止反应温度为 15-30°C，反应时间为6-24h;超声合成温度为15-40°(：，反应时间为0.5-211;微波合成温度为 90-120°C，反应时间为5-30min;水/溶剂热合成温度为100-220°C，反应时间为6-120h; 步骤2:电容脱盐电极的制备 将步骤1制得的具有不同比表面积的多孔碳材料与乙炔黑及聚乙烯醇水溶液按照质量 比为80:10:10搅拌后，均匀涂布在石墨纸上，随后在80-100 °C烘干6-12h，得到所述电容脱 盐电极;其中： 所述有机配体为咪唑类配体、羧酸类配体、三乙烯二胺及1，3,5_三(4-羧基苯基）苯或 其中两种混合配体； 所述锌金属盐为硝酸锌、硫酸锌、高氯酸锌、醋酸锌、草酸锌、氯化锌、溴化锌或碘化锌； 所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或其混合溶剂。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述咪唑类配体为咪唑、甲基咪唑、2-甲 基咪唑或乙基咪。3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述羧酸类配体为对苯二甲酸、均苯三甲 酸、反丁烯二酸或2, 5-二羟基对苯二甲酸。
【文档编号】C02F1/469GK105836858SQ201610392032
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】徐兴涛, 潘丽坤, 王苗, 刘勇, 陆婷
【申请人】华东师范大学