一种煤化工高浓含酚废水的处理方法
【专利摘要】本发明公开了一种煤化工高浓含酚废水的处理方法。所述处理方法的具体操作包括：将所述煤化工高浓含酚废水用脱酚萃取剂甲基丙基甲酮在30?80℃进行萃取，得到萃取相和萃余相；其中，所述煤化工高浓含酚废水中总酚含量不低于2000mg/L。与现有技术相比，本发明处理方法中溶剂回收阶段更节能，水塔的能耗大大降低；而且甲基丙基甲酮具有优异的萃取效果，使得本发明处理方法能够非常有效的降低高浓含酚废水中酚类物质的含量。
【专利说明】
一种煤化工高浓含酚废水的处理方法
技术领域
[0001]本发明属于污水处理领域，具体涉及一种煤化工高浓含酚废水的处理方法。
【背景技术】
[0002]甲基丙基甲酮，又称2-戊酮，无色液体，有丙酮气味，沸点102°C，蒸发热33.67kJ/mo I，相对密度(20°C/4°C )0.8089，性质稳定。其主要用途是作工业溶剂，同时也是优良的润滑油脱蜡剂，也可用作硝基喷漆、合成树脂涂料的溶剂以及有机合成原料。目前未发现其用于高浓含酚废水的萃取研究或工业化应用。
[0003]我国煤炭资源丰富，储量大，煤化工是实现煤炭资源的高效利用，解决当前能源短缺问题的有效途径。然而，相对于其他工业来讲，在煤的转化利用过程中会产生大量的煤化工废水，其主要特点废水负荷量大，且组分复杂，含多种有机、无机污染物，其中含量较高的有机物是酚类物质，包括单元酚，多元酚等。
[0004]酚类化合物是原型质毒物，对一切生活个体都有毒害作用。酚可通过皮肤、黏膜的接触、吸入和经口服而侵入人体内部，引起生物体深部组织损伤、坏死，直至全身中毒;酚对水生物体、农林作物的危害也很大。因此，煤化工高浓含酚废水必须经过有效的处理，脱除其中所含的绝大部分的酚类物质，才能够进入后续的处理程序。
[0005]目前工业上，在对煤化工高浓含酚氨废水进行处理时，通常是采用溶剂萃取的方法对煤化工含酚废水中的酚类物质进行脱除与回收处理。溶剂萃取具有脱酚效率高，对单元酚和多元酚能够同时有效脱除;设备投资少，占地面积小，易于操作和实现连续化与自动化等优点。
[0006]在溶剂萃取脱酚过程中，目前通常使用二异丙基醚或甲基异丁基甲酮作为脱酚萃取剂，其中，二异丙基醚沸点较低，溶剂易回收，但是对酚类物质，尤其是多元酚类的萃取效果较差，而且使用过程中易挥发，造成溶剂损失；甲基异丁基甲酮对单元酚和多元酚都有较高的分配系数，萃取效果较好，但是其沸点较高，相应的溶剂回收过程能耗也比较高。
[0007]鉴于目前的一些脱酚萃取剂仍存在如上所述的一些脱酚效果不高，溶剂回收能耗高等方面的缺点，为了开发新型的煤化工废水脱酚萃取剂及使用该萃取剂的废水脱酚方法，仍然是当前的工作重点。
【发明内容】
[0008]为解决现有技术中针对酚类物质含量较高的含酚废水进行处理时，采用现有的二异丙基醚和甲基异丁基甲酮等萃取剂进行萃取脱酚的效果较差、溶剂损失大和能耗高的缺陷，本发明提供了一种煤化工高浓含酚废水的处理方法。该方法能够实现有效脱除和回收煤化工废水中的酚类物质。
[0009]本发明目的通过以下技术方案实现:
[0010]—种煤化工高浓含酚废水的处理方法，所述处理方法的具体操作包括:将所述煤化工高浓含酚废水用脱酚萃取剂甲基丙基甲酮在30-80°C进行萃取，得到萃取相和萃余相；其中，所述煤化工高浓含酚废水中总酚含量不低于2000mg/L。
[0011 ]优选的，所述煤化工高浓含酚废水与脱酚萃取剂的体积比为(1-8):1。
[0012]优选的，所述煤化工高浓含酚废水中总酚含量为6000-25000mg/L。
[0013]优选的，所述总酚包括单元酚和多元酚，所述多元酚的含量为1000-15000mg/L，所述单元酚的含量为5000-10000mg/L。
[0014]优选的，所述煤化工高浓含酚废水的pH值为9以下。
[0015]更优选的，所述煤化工高浓含酚废水的pH值为4-8。
[0016]优选的，所述煤化工高浓含酚废水为煤气化废水。
[0017]优选的，所述处理方法为:在萃取条件下，将煤化工高浓含酚废水与脱酚萃取剂混合均匀后静置分层，得到萃取相和萃余相;所述混合的时间为10-30分钟，所述静置的时间为30-60分钟。
[0018]优选的，所述处理方法还包括将所述萃取相进行精馏，得到脱酚萃取剂和粗酚产品，所述脱酚萃取剂循环用于萃取煤化工高浓含酚废水;将所述萃余相进行精馏，得到残留的脱酚萃取剂以及脱酚污水。
[0019]与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果:
[0020](I)甲基丙基甲酮具有更低的沸点(102°C)，以及更低的蒸发热(33.7kJ/mol)，因此，本发明处理方法中溶剂回收阶段更节能；
[0021](2)甲基丙基甲酮沸点高于常用萃取温度(30-80°C)，具有较强的工艺弹性，且溶剂挥发损失少；
[0022](3)甲基丙基甲酮与水的共沸温度更低(83.8°C)，与水的共沸组成含量更高(80.4%);更有利于废水中溶剂的脱除；
[0023](4)甲基丙基甲酮对单元酚和多元酚都具有更高的分配系数和更好的萃取效果。
【具体实施方式】
[0024]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0025]本发明提供的高浓含酚废水的处理方法包括将所述高浓含酚废水用脱酚萃取剂进行萃取，得到萃取相和萃余相，其中，所述脱酚萃取剂以甲基丙基甲酮为主体，所述高浓含酚废水中总酚含量不低于2000mg/L。
[0026]在本发明中，所述“萃取”是指使所述高浓含酚废水中的酚类物质溶于脱酚萃取剂，直到溶解基本达到平衡为止。
[0027]尽管本发明提供的高浓含酚废水的处理方法适用于对所有总酚含量不低于2000mg/L的高浓含酚废水的处理，但是从废水的来源考虑并为了确保脱酚出水能够直接用于下一步的生化处理，所述高浓含酚废水中总酚含量优选为6000-25000mg/L。其中，所述总酚含量是指酚类化合物的总含量。所述酚类化合物是指芳香族化合物中苯环上的氢原子被羟基取代所生成的化合物，其包括多元酚和单元酚，即，所述高浓含酚废水中含有多元酚和单元酚。其中，所述多元酚是指苯环上键连有两个以上酚羟基的酚类化合物;所述单元酚是指苯环上仅键连有一个酚羟基的酚类化合物。所述多元酚的实例包括但不限于:对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、2-甲基对苯二酚、2-甲基间苯二酚、3-甲基邻苯二酚、2，6_ 二甲基对苯二酚、2，5_ 二甲基间苯二酚等中的一种或多种。所述单元酚的实例包括但不限于:苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2-丙烯基苯酚、3-乙基-5-甲基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、3，5_ 二甲基苯酚、邻甲基苯酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、对甲基苯酚、间甲基苯酚、α-萘酚等中的一种或多种。优选地，在所述高浓含酚废水中，所述多元酚的含量为1000-15000mg/L，单元酚的含量为5000-10000mg/L。更优选地，所述高浓含酚废水为煤气化废水。
[0028]根据本发明，将高浓含酚废水用脱酚萃取剂进行萃取的方法为本领域技术人员公知，例如，可以为在萃取条件下，将所述高浓含酚废水与脱酚萃取剂混合均匀后静置分层。所述混合的时间以将高浓含酚废水与脱酚萃取剂混合均匀为准，所述静置的时间以将水相和油相充分分离为准，例如，所述混合的时间通常可以为10-30分钟，所述静置的时间通常可以为30-60分钟。
[0029]根据本发明，所述脱酚萃取剂的用量应该根据需要处理的高浓含酚废水的量来进行适当选择，通常来说，所述高浓含酚废水与脱酚萃取剂的体积比可以为1-8:1，优选为3-6:1。此外，所述萃取的温度可以为30-80°(:，优选为30-50°(:。
[0030]根据本发明，与所述脱酚萃取剂接触的高浓含酚废水的pH值优选小于9，更优选为4-8，这样能够更显著地降低脱酚废水中多元酚和多元酚的含量。然而，通常来说，待处理的高浓含酚废水的PH值通常为6-7.5，因此，为了使得将与所述脱酚萃取剂接触的高浓含酚废水的PH值调节至上述目标范围内，可以往待处理的高浓含酚废水中加入酸性物质或者碱性物质，具体为本领域技术人员公知，在此不作赘述。
[0031]根据本发明，所述萃取相中含有粗酚和大量脱酚萃取剂，而所述萃余相中含少量脱酚萃取剂和大量的脱酚废水。本发明提供的高浓含酚废水的处理方法还优选包括将所述萃取相进行精馏，得到脱酚萃取剂和粗酚产品，所述脱酚萃取剂循环用于萃取高浓含酚废水，这样能够充分地利用脱酚萃取剂，降低处理成本。进一步地，本发明提供的高浓含酚废水的处理方法还优选包括将所述萃余相进行精馏，得到残留的脱酚萃取剂以及脱酚污水，这样能够使得到的脱酚污水直接用于下一步的生化处理。将所述萃取相和萃余相进行精馏的方法和条件为本领域技术人员公知，在此将不作赘述。
[0032]此外，本发明的主要改进之处在于提供了一种新的方法对所述高浓含酚废水进行脱酚处理，在脱除酚类物质之后，还通常需要将所述脱酚废水进行生化处理，如厌氧生物处理和/或好氧生物处理。所述厌氧生物处理和好氧生物处理均可采用本领域技术人员公知的方法进行，在此将不作赘述。
[0033]以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0034]以下实施例和对比例中，所述高浓含酚废水均为煤气化废水，所述高浓含酚废水中总酚的含量根据HJ 502-2009中规定的溴化容量法(不同的是不进行预蒸馏的步骤)进行测定;单元酚的含量根据HJ 502-2009中规定的预蒸馏后溴化容量法进行测定；多元酚的含量为总酚的含量减去单元酚的含量。
[0035]实施例1
[0036]该实施例用于说明本发明提供的高浓含酚废水的处理方法。
[0037]将高浓含酚废水(总酚含量为12000mg/L，其中，单元酚含量为8000mg/L，多元酚含量为4000mg/L)的温度控制在30°C，并将其pH值调节至8。将脱酚萃取剂(100体积％的甲基丙基甲酮)与调节PH值后的高浓含酚废水按照体积比1:3混合15分钟，再静置40分钟，得到萃取相和萃余相。
[0038]经检测，所得萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为132mg//L和553mg/L，所得萃取相中单元酸和多元酸的含量分别为23539mg/L和10517mg/L。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中98.4%的单元酚和86.2%的多元酚。
[0039]实施例2
[0040]该实施例用于说明本发明提供的高浓含酚废水的处理方法。
[0041 ]将高浓含酚废水(总酚含量为12000mg/L，其中，单元酚含量为8000mg/L，多元酚含量为4000mg/L)的温度控制在70°C，并将其pH值调节至8。将脱酚萃取剂(100体积％的甲基丙基甲酮)与调节PH值后的高浓含酚废水按照体积比1:3混合20分钟，再静置60分钟，得到萃取相和萃余相。
[0042]经检测，所得萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为192mg/L和839mg/L，所得萃取相中单元酚和多元酚的含量分别为23021mg/L和9337mg/L。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中97.6 %的单元酚和79.0 %的多元酚。
[0043]实施例3
[0044]该实施例用于说明本发明提供的高浓含酚废水的处理方法。
[0045]将高浓含酚废水(总酚含量为1200Omg/L，其中，单元酚含量为8000mg/L，多元酚含量为4000mg/L)的温度控制在40 °C，并将其pH值调节至8。将脱酚萃取剂(100体积％的甲基丙基甲酮)与调节PH值后的高浓含酚废水按照体积比1:1混合20分钟，再静置60分钟，得到萃取相和萃余相。
[0046]经检测，所得萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为46mg/L和211mg/L，所得萃取相中单元酸和多元酸的含量分别为7935mg/L和3786mg/L。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中99.4%的单元酚和94.7%的多元酚。
[0047]实施例4
[0048]该实施例用于说明本发明提供的高浓含酚废水的处理方法。
[0049 ]将高浓含酚废水(总酚含量为12000mg/L，其中，单元酚含量为8000mg/L，多元酚含量为4000mg/L)的温度控制在40 °C，并将其pH值调节至8。将脱酚萃取剂(100体积％的甲基丙基甲酮)与调节PH值后的高浓含酚废水按照体积比1:4混合20分钟，再静置60分钟，得到萃取相和萃余相。
[0050]经检测，所得萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为232mg//L和953mg/L，所得萃取相中单元酸和多元酸的含量分别为31069mg/L和12193mg/L。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中97.1 %的单元酚和76.2%的多元酚。
[0051 ] 实施例5
[0052]该实施例用于说明本发明提供的高浓含酚废水的处理方法。
[0053 ]将高浓含酚废水(总酚含量为12000mg/L，其中，单元酚含量为8000mg/L，多元酚含量为4000mg/L)的温度控制在40 °C，并将其pH值调节至4。将脱酚萃取剂(100体积％的甲基丙基甲酮)与调节PH值后的高浓含酚废水按照体积比1:3混合20分钟，再静置60分钟，得到萃取相和萃余相。
[0054]经检测，所得萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为149mg/L和684mg/L，所得萃取相中单元酸和多元酸的含量分别为23250mg/L和10008mg/L。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中98.1 %的单元酚和82.9%的多元酚。
[0055]实施例6
[0056]该实施例用于说明本发明提供的高浓含酚废水的处理方法。
[0057]按照实施例5的方法对所述高浓含酚废水进行处理，不同的是，将高浓含酚废水的PH值调节至9，得到萃取相和萃余相。
[0058]经检测，所得萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为356mg/L和1207mg/L，所得萃取相中单元酚和多元酚的含量分别为22862mg/L和8304mg/L。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中95.6%的单元酚和69.8%的多元酚。
[0059]实施例7
[0060]该实施例用于说明本发明提供的高浓含酚废水的处理方法。
[0061]按照实施例6的方法对所述高浓含酚废水进行处理，不同的是，将高浓含酚废水的PH值调节至10，得到萃取相和萃余相。
[0062]经检测，所得萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为1510mg/L和2043mg/L，所得萃取相中单元酚和多元酚的含量分别为19077mg/L和5609mg/L。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中81.1 %的单元酚和48.9%的多元酚。
[0063]实施例8
[0064]该实施例用于说明本发明提供的高浓含酚废水的处理方法。
[0065]将高浓含酚废水(总酚含量为12000mg/L，其中，单元酚含量为8000mg/L，多元酚含量为4000mg/L)的温度控制在40 °C，并将其pH值调节至8。将脱酚萃取剂(100体积％的甲基丙基甲酮)与高浓含酚废水按照体积比1: 2混合15分钟，再静置60分钟，得到萃取相和萃余相。
[0066]经检测，所得萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为98mg/L和493mg/L，所得萃取相中单元酸和多元酸的含量分别为15783mg/L和7501mg/L。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中98.8%的单元酚和87.7%的多元酚。
[0067]实施例9
[0068]该实施例用于说明本发明提供的高浓含酚废水的处理方法。
[0069]按照实施例1的方法对所述高浓含酚废水进行处理，不同的是，将所述高浓含酚废水(总酚含量为12000mg/L，其中，单元酚含量为8000mg/L，多元酚含量为4000mg/L)用相同体积的高浓含酚废水(总酚含量为6000mg/L，其中，单元酚含量为5000mg/L，多元酚含量为1000mg/L)替代，得到萃取相和萃余相。
[0070]经检测，所得萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为79mg/L和118mg/L，所得萃取相中单元酸和多元酸的含量分别为14646mg/L和2624mg/L。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中98.4%的单元酚和88.2%的多元酚。
[0071]实施例10
[0072]该实施例用于说明本发明提供的高浓含酚废水的处理方法。
[0073]按照实施例1的方法对所述高浓含酚废水进行处理，不同的是，将所述高浓含酚废水(总酚含量为12000mg/L，其中，单元酚含量为8000mg/L，多元酚含量为4000mg/L)用相同体积的高浓含酚废水(总酚含量为25000mg/L，其中，单元酚含量为10000mg/L，多元酚含量为15000mg/L)替代，得到萃取相和萃余相。
[0074]经检测，所得萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为176mg/L和2401mg/L，所得萃取相中单元酸和多元酸的含量分别为2947lmg/L和37806mg/L。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中98.2%的单元酚和84.0%的多元酚。
[0075]将所得萃取相进行精馏，得到脱酚萃取剂和粗酚产品，所得脱酚萃取剂循环用于萃取高浓含酚废水。将所述萃余相进行精馏，得到残留的脱酚萃取剂以及脱酚废水。
[0076]对比例I
[0077]该实施例用于比较本发明提供的高浓含酚废水的处理方法。
[0078]按照实施例6的方法对所述高浓含酚废水进行处理，不同的是，将所述甲基丙基甲酮用相同体积的甲基异丁基甲酮替代，得到萃取相和萃余相。所述萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为474mg/L和1494mg/L，所述萃取相中单元酚和多元酚的含量分别为22578mg/L和7518mg/L。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中94.1 %的单元酸和62.6%的多元酸。
[0079]从实施例6与对比例I的对比可以看出，在同样的萃取条件下，实施例6采用甲基丙基甲酮作为脱酚萃取剂对总酚含量为12000mg/L、单元酚含量为8000mg/L、多元酚4000mg/L的高浓含酚废水进行处理，结果表明，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中95.6%的单元酚和69.8%的多元酚。而对比例I采用甲基异丁基甲酮作为脱酚萃取剂对相同的高浓含酚废水进行处理，结果表明，通过一次萃取仅能够脱除高浓含酚废水中94.1%的单元酚和62.6%的多元酚。由此可以推测，采用本发明提供的高浓含酚废水的处理方法适用于对单元酚和多元酚含量均较高的含酚废水的处理。
[0080]可见，甲基丙基甲酮与甲基异丁基甲酮在酚类物质的萃取上显示出了不同的性能，甲基丙基甲酮对单元酚和多元酚的分配系数均高于甲基异丁基甲酮，显示出了明显优于甲基异丁基甲酮的萃取效果。
[0081 ] 对比例2
[0082]该实施例用于比较本发明提供的高浓含酚废水的处理方法。
[0083]按照实施例6的方法对所述高浓含酚废水进行处理，不同的是，将所述甲基丙基甲酮用相同体积的二异丙基醚替代，得到萃取相和萃余相。所述萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为774mg/L和2992mg/L，所述萃取相中单元酚和多元酚的含量分别为21677mg/L和3022mg/L。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中90.3%的单元酚和25.2%的多元酚。
[0084]对比例3
[0085]该实施例用于比较本发明提供的高浓含酚废水的处理方法。
[0086]按照实施例6的方法对所述高浓含酚废水进行处理，不同的是，将所述甲基丙基甲酮用相同体积的甲基叔丁基甲酮替代，得到萃取相和萃余相。所述萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为422mg/L和1402mg/L，所述萃取相中单元酚和多元酚的含量分别为22734mg//L和7794mg/L。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中94.7 %的单元酸和65.0%的多元酸。
[0087]从以上实施例的结果可以看出，采用本发明提供的方法能够对高浓含酚废水进行非常有效地处理。从实施例5与实施例6-7的对比可以看出，当所述高浓含酚废水的pH值为4-8时，能够更显著地降低所述高浓含酚废水中单元酚和多元酚的含量。从实施例6与对比例1-3的对比可以看出，甲基丙基甲酮对单元酚和多元酚的分配系数均高于甲基异丁基甲酮、二异丙基醚和甲基叔丁基甲酮，显示出了明显优于甲基异丁基甲酮、二异丙基醚和甲基叔丁基甲酮的萃取效果，极具工业应用前景。
[0088]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种煤化工高浓含酚废水的处理方法，其特征在于，所述处理方法的具体操作包括:将所述煤化工高浓含酚废水用脱酚萃取剂甲基丙基甲酮在30-80°C进行萃取，得到萃取相和萃余相;其中，所述煤化工高浓含酚废水中总酚含量不低于2000mg/L。2.根据权利要求1所述的煤化工高浓含酚废水的处理方法，其特征在于，所述煤化工高浓含酚废水与脱酚萃取剂的体积比为(1-8):1。3.根据权利要求1所述的煤化工高浓含酚废水的处理方法，其特征在于，所述煤化工高浓含酚废水中总酚含量为6000-25000mg/L。4.根据权利要求3所述的煤化工高浓含酚废水的处理方法，其特征在于，所述总酚包括单元酸和多元酸，所述多元酸的含量为100-15000mg/L，所述单元酸的含量为5000-10000mg/Lo5.根据权利要求1所述的煤化工高浓含酚废水的处理方法，其特征在于，所述煤化工高浓含酚废水的PH值为9以下。6.根据权利要求1所述的煤化工高浓含酚废水的处理方法，其特征在于，，所述煤化工高浓含酚废水的PH值为4-8。7.根据权利要求1所述的煤化工高浓含酚废水的处理方法，其特征在于，所述煤化工高浓含酚废水为煤气化废水。8.根据权利要求1所述的煤化工高浓含酚废水的处理方法，其特征在于，所述处理方法为:在萃取条件下，将煤化工高浓含酚废水与脱酚萃取剂混合均匀后静置分层，得到萃取相和萃余相;所述混合的时间为10-30分钟，所述静置的时间为30-60分钟。9.根据权利要求1所述的煤化工高浓含酚废水的处理方法，其特征在于，所述处理方法还包括将所述萃取相进行精馏，得到脱酚萃取剂和粗酚产品，所得脱酚萃取剂循环用于萃取煤化工高浓含酚废水;将所述萃余相进行精馏，得到残留的脱酚萃取剂以及脱酚污水。
【文档编号】C02F9/10GK106044917SQ201610552816
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月12日
【发明人】陈赟, 吕冉
【申请人】华南理工大学