一种木质素磺酸根插层水滑石基复合材料及其制备方法和应用
【专利摘要】一种木质素磺酸根插层水滑石基复合材料及其制备方法和应用，本发明属于水滑石基复合材料及其制备方法和应用领域。本发明是要解决现有的水滑石用于苯酚处理时其吸附剂制备周期长的问题。本发明的木质素磺酸根插层水滑石基复合材料是在镍铝水滑石的层间插层组装上木质素磺酸根。制备方法：先制备Ni2+与Al3+的混合盐溶液，再将木质素磺酸钠加到NaOH的溶液中，得到混合碱溶液；将混合盐溶液和混合碱溶液同时滴入三口瓶中，滴完继续反应一段时间，然后微波晶化，再经过滤、洗涤、干燥、煅烧后，得到木质素磺酸根插层水滑石基复合材料。该材料可作为吸附剂用于苯酚污水处理中。
【专利说明】
一种木质素磺酸根插层水滑石基复合材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明属于水滑石基复合材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]水滑石(Hydrotalcites，简称HTLcs)是一种具有层状结构、层间离子具有可交换性的一类层状化合物，这种新型无机材料具有层状微孔结构，其层板上的Mg2+、A13+离子可被其它阳离子交换、取代，其层间距可通过插入不同尺寸大小的阴离子基团来加以调控形成类水滑石，从而可制备光、电、磁、催化、吸附等多种功能材料，且材料具有环保、制备简单、成本低，吸附容量高且易于吸附后分离，回收再利用的优点。
[0003]含酚废水是主要含有酚基化合物如苯酚、甲酚、二甲酚的有机废水，其中酚基化合物是一种原生质毒物，可使蛋白质凝固，所以处理含酚废水是目前亟需解决的重大问题之一，利用现有的类水滑石材料，如镁铝铁类水滑石，吸附处理含酚废水时，类水滑石吸附剂的制备较复杂，其制备周期需两天两夜，制备周期长。
【发明内容】
[0004]本发明是要解决现有的用于酚类废水处理的类水滑石制备周期长的技术问题，而提供一种木质素磺酸根插层水滑石基复合材料及其制备方法和应用。
[0005]本发明的木质素磺酸根插层水滑石基复合材料是在镍铝水滑石的层间插层组装上木质素磺酸根，镍铝水滑石中Ni2+与Al3+的物质的量的比为(3?4):1，木质素磺酸根的组装量与Al3+的摩尔比为0.3: I，木质素磺酸根与氢氧根之间的物质的量的比0.3:15.7。
[0006]上述的木质素磺酸根插层水滑石基复合材料的制备方法，按以下步骤进行:
[0007]一、称取Ni(NO3)2.6H2O,Al(NO3)3.9^0、木质素磺酸钠和氢氧化钠，其中Ni(NO3)2.6H2O与Al(NO3)3.9出0的物质的量的比为(3?4):1，木质素磺酸钠与Al(NO3)3.9H20的物质的量的比为0.3: I，木质素磺酸钠与氢氧化钠之间的物质的量的比0.3:15.7；
[0008]二、将步骤一称取的Ni(NO3)2.6H20,Al(NO3)3.9出0用水溶解，得到混合盐溶液；
[0009]三、按木质素磺酸钠浓度为I%，将步骤一称取的木质素磺酸钠和氢氧化钠加入水中，配制成溶液，得到混合碱溶液；
[0010]四、将带有搅拌的容器放置在水浴中，水浴恒温维持在60?80°C，将步骤二制备的混合盐溶液和步骤三制备的混合碱溶液同时滴加到容器中，滴加过程中搅拌并控制PH为8?9范围内，滴加完毕后，继续在温度为70?80°C的条件下搅拌反应I?2小时，得到浆液；
[0011]五、将浆液用水稀释后，置于微波炉于微波晶化10?15分钟，然后将固相物过滤出来，用水洗涤至PH=7，再干燥，得到粉末；
[0012]六、将步骤五得到的粉末放在马弗炉中，升温至400?5000C后焙烧2?4个小时，得木质素磺酸根插层水滑石基复合材料。
[0013]本发明的木质素磺酸根插层水滑石基复合材料的应用是将该材料作为吸附剂用于酚类污水处理中。
[0014]本发明的木质素磺酸根插层水滑石基复合材料，利用插层组装技术将木质素磺酸根插层组装至镍铝水滑石层间，使复合材料中不仅含有芳环和脂肪族碳链疏水骨架，还含有磺酸基、羧基、酚羟基等亲水性基团，能产生缩合作用或与其他化合物发生氢键作用。该复合材料通过微波晶化，提高反应速度，缩短了制备时间。将该复合材料用于去除水中苯酚时，该复合材料对苯酚产生强烈的吸附作用，以100mg/L的加入量将该复合材料加入到苯酚初始浓度为50mg/L的含苯酚污水中，在90分钟时其吸附量是苯酚初始量的80%?83%，能在温和条件下达到吸附去除污水中苯酚的目的。
【附图说明】
[0015]图1为试验I制备的木质素磺酸根插层水滑石基复合材料的X射线衍射谱图；
[0016]图2为试验I制备的木质素磺酸根插层水滑石基复合材料的扫描电镜照片；
[0017]图3为试验I制备的木质素磺酸根插层水滑石基复合材料的傅立叶变换红外光谱图；
[0018]图4为试验2制备的木质素磺酸根插层水滑石基复合材料的X射线衍射谱图；
[0019]图5为试验2制备的木质素磺酸根插层水滑石基复合材料的扫描电镜照片；
[0020]图6为试验2制备的木质素磺酸根插层水滑石基复合材料的傅立叶变换红外光谱图。
【具体实施方式】
[0021]【具体实施方式】一:本实施方式的木质素磺酸根插层水滑石基复合材料是在镍铝水滑石的层间插层组装上木质素磺酸根，镍铝水滑石中Ni2+与Al3+的物质的量的比为(3?4):1，木质素磺酸根的组装量与Al3+的摩尔比为0.3:1，木质素磺酸根与氢氧根之间的物质的量的比 0.3:15.7。
[0022]【具体实施方式】二:【具体实施方式】一的木质素磺酸根插层水滑石基复合材料的制备方法，按以下步骤进行:
[0023]一、称取Ni(NO3)2.6H20、A1(N03)3.9H20、木质素磺酸钠和氢氧化钠，其中Ni(NO3)2.6H20与Al(NO3)3.9H20的物质的量的比为(3?4):1，木质素磺酸钠与Al(NO3)3.9H20的物质的量的比为0.3: I，木质素磺酸钠与氢氧化钠之间的物质的量的比0.3:15.7；
[0024]二、将步骤一称取的Ni(NO3)2.6H20,Al(NO3)3.9H20用水溶解，得到混合盐溶液；
[0025]三、按木质素磺酸钠浓度为I%，将步骤一称取的木质素磺酸钠和氢氧化钠加入水中，配制成溶液，得到混合碱溶液；
[0026]四、将带有搅拌的容器放置在水浴中，水浴恒温维持在60?80°C，将步骤二制备的混合盐溶液和步骤三制备的混合碱溶液同时滴加到容器中，滴加过程中搅拌并控制PH为8?9范围内，滴加完毕后，继续在温度为70?80°C的条件下搅拌反应I?2小时，得到浆液；
[0027]五、将浆液用水稀释后，置于微波炉于微波晶化10?15分钟，然后将固相物过滤出来，用水洗涤至PH=7，再干燥，得到粉末；
[0028]六、将步骤五得到的粉末放在马弗炉中，升温至400?500V后焙烧2?4个小时，得木质素磺酸根插层水滑石基复合材料。
[0029]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】二不同的是步骤二中的混合盐溶液中Ni(NO3)2.6H20的浓度为lmol/L。其它与【具体实施方式】二相同。
[0030]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】二或三不同的是步骤四中水浴温度为在65?75°C。其它与【具体实施方式】二或三相同。
[0031]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】二至四之一不同的是步骤四中滴加过程中控制pH为8.2?8.6。其它与【具体实施方式】二至四之一相同。
[0032]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】二至五之一不同的是步骤五中微波晶化12分钟。其它与【具体实施方式】二至五之一相同。
[0033]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】二至六之一不同的是步骤六中焙烧温度为450?480°C，焙烧时间为2.5?3.5个小时。其它与【具体实施方式】二至六之一相同。
[0034]【具体实施方式】八:【具体实施方式】一所述的一种木质素磺酸根插层水滑石基复合材料的应用，是将木质素磺酸根插层水滑石基复合材料作为吸附剂用于苯酚污水处理中。
[0035]用以下试验验证本发明的有益效果:
[0036]试验1:本试验的木质素磺酸根插层水滑石基复合材料的制备方法，按以下步骤进行:
[0037]一、称取290.80g Ni(NO3)2.6H20、125.04g Al(NO3)3.9H20、10.0g木质素磺酸钠和40.0g氢氧化钠；
[0038]二、将步骤一称取的Ni(NO3)2.6H20,Al(NO3)3.9H20用500mL水溶解，再转移至I OOOmL的容量瓶中定容，得到混合盐溶液；
[0039]三、将步骤一称取的木质素磺酸钠和氢氧化钠加入100mL的烧杯中，并加水至100mL搅拌使之溶解，得到混合碱溶液;混合碱溶液中木质素磺酸钠的质量百分比浓度为I %、氢氧化钠的摩尔浓度为lmol/L;
[0040]四、将带有搅拌的三口瓶放置在水浴中，水浴恒温维持在70°C，将步骤二制备的混合盐溶液和步骤三制备的混合碱溶液同时滴加到三口瓶中，滴加过程中搅拌并控制pH为8范围内，滴加完毕后，继续在温度为70°C的条件下搅拌反应I小时，得到浆液；
[0041]五、将浆液用水稀释后，置于微波炉于微波晶化15分钟，然后将过滤出来的固相物用水洗涤至PH=7，再在80 0C干燥24h，得到粉末；
[0042]六、将步骤五得到的粉末放在马弗炉中，以每分钟13°C的速度升温至450°C后再焙烧2个小时，得木质素磺酸根插层水滑石基复合材料，记为Ni/Al-HTLcs-LS。
[0043]本试验制备的木质素磺酸根插层水滑石基复合材料Ni/Al-HTLcs-LS的XRD图如图1所示，从图1可以看出水滑石的(003)、(006)和(110)面晶体特征峰消失，其层板坍塌，失去了水滑石的层状结构，出现了金属复合氧化物的特征峰尖锐的衍射峰和晶面特征峰。
[0044]本试验制备的木质素磺酸根插层水滑石基复合材料的扫描电镜照片如图2所示，从图2可以看出，该材料拥有很多疏松的微孔结构，分散较好。
[0045]本试验制备的木质素磺酸根插层水滑石基复合材料的红外光谱图如图3所示，从图3中可以看出3467cm—1为层间部分水、羟基的伸缩振动;2870cm—1强峰是木质素磺酸根中的C-H伸缩振动峰，在1640cm—1处出现的吸收峰是苯环结构中C = C骨架伸缩振动的特征峰；在1380cm—1和1125cm—1处附近出现的吸收峰，是磺酸基中S = O不对称伸缩振动和对称伸缩振动的特征峰。
[0046]将本试验制备的木质素磺酸根插层水滑石基复合材料用于对模拟废水中的苯酚进行吸附，具体方式如下:按木质素磺酸根插层水滑石基复合材料的浓度为100mg/L，将木质素磺酸根插层水滑石基复合材料加入到含苯酚的废水中，废水中苯酚的初始浓度为50mg/L，再把废水放在锥形瓶中，在温度为室温下、转速为50r/min的条件下振荡90分钟，达到吸附平衡，再加入离心管里，放到离心机中，以2000r/min的速度离心分离30min，取上层清液，用分子荧光光度计在激发波长为272nm、发射波长为304nm、激发发射狭缝宽均为
2.5]11]1、扫描速度为600111]1/1]1；[11、滤光片选择1%1'、光程为10]1的石英比色皿的条件下测定苯酚溶液的吸光度，并以蒸馏水作参比，计算木质素磺酸根插层水滑石基复合材料对废水中苯酚的去除率为83%。再将木质素磺酸根插层水滑石基复合材料过滤出来，再循环使用5次后，苯酚的去除率仍可达到到60%。将循环使用过5次的木质素磺酸根插层水滑石基复合材料用乙醇清洗后，再放到马弗炉中在温度为450°C的条件下焙烧2小时进行再生，再生后的木质素磺酸根插层水滑石基复合材料再重复使用，其对苯酚的吸附率为80%。说明本试验制备的木质素磺酸根插层水滑石基复合材料具有良好的循环使用寿命。
[0047]试验2:本试验的木质素磺酸根插层水滑石基复合材料的制备方法，按以下步骤进行:
[0048]一、称取290.80g Ni(NO3)2.6H20、93.78g Al(NO3)3.9H20、10.0g木质素磺酸钠和40.0g氢氧化钠；
[0049]二、将步骤一称取的Ni(NO3)2.6H20,Al(NO3)3.9H20用500mL水溶解，再转移至I OOOmL的容量瓶中定容，得到混合盐溶液；
[0050]三、将步骤一称取的木质素磺酸钠和氢氧化钠加入100mL的烧杯中，并加水至100mL搅拌使之溶解，得到混合碱溶液;混合碱溶液中木质素磺酸钠的质量百分比浓度为I %、氢氧化钠的摩尔浓度为lmol/L;
[0051 ]四、将带有搅拌的三口瓶放置在水浴中，水浴恒温维持在80°C，将步骤二制备的混合盐溶液和步骤三制备的混合碱溶液同时滴加到三口瓶中，滴加过程中搅拌并控制pH为9内，滴加完毕后，继续在温度为80°C的条件下搅拌反应1.5小时，得到浆液；
[0052]五、将浆液用水稀释后，置于微波炉于微波晶化10分钟，然后将过滤出来的固相物用水洗涤至PH=7，再在80 0C干燥24h，得到粉末；
[0053]六、将步骤五得到的粉末放在马弗炉中，以每分钟15°C的速度升温至490°C后再焙烧3个小时，得木质素磺酸根插层水滑石基复合材料。
[0054]本试验制备的木质素磺酸根插层水滑石基复合材料Ni/Al-HTLcs-LS的XRD图如图4所示，从图4可以看出水滑石的(003)、(006)和(110)面晶体特征峰消失，其层板坍塌，失去了水滑石的层状结构，出现了金属复合氧化物的特征峰尖锐的衍射峰和晶面特征峰。
[0055]本试验制备的木质素磺酸根插层水滑石基复合材料的扫描电镜照片如图5所示，从图5可以看出，该材料拥有很多疏松的微孔结构，分散较好。
[0056]本试验制备的木质素磺酸根插层水滑石基复合材料的红外光谱图如图6所示，从图6中可以看出3467cm—1为层间部分水、羟基的伸缩振动;2870cm—1强峰是木质素磺酸根中的C-H伸缩振动峰，在1640cm—1处出现的吸收峰是苯环结构中C = C骨架伸缩振动的特征峰；在1380cm—1和1125cm—1处附近出现的吸收峰，是磺酸基中S = O不对称伸缩振动和对称伸缩振动的特征峰。说明本试验利用插层组装技术将木质素磺酸根插层组装至镍铝水滑石层间，使复合材料中不仅含有芳环和脂肪族碳链疏水骨架，还含有磺酸基、羧基、酚羟基等亲水性基团，能产生缩合作用或与其他化合物发生氢键作用。将该复合材料用于去除水中苯酚时，该复合材料对苯酚产生强烈的吸附作用，能在温和条件下达到吸附去除污水中苯酚的目的。
[0057]将本试验制备的木质素磺酸根插层水滑石基复合材料用于对模拟废水中的苯酚进行吸附，具体方式如下:按木质素磺酸根插层水滑石基复合材料的浓度为100mg/L，将木质素磺酸根插层水滑石基复合材料加入到含苯酚的废水中，废水中苯酚的初始浓度为50mg/L，再把废水放在锥形瓶中，在温度为室温下、转速为50r/min的条件下振荡90分钟，达到吸附平衡，再加入离心管里，放到离心机中，以2000r/min的速度离心分离30min，取上层清液，用分子荧光光度计在激发波长为272nm、发射波长为304nm、激发发射狭缝宽均为
2.5]11]1、扫描速度为600111]1/1]1；[11、滤光片选择1%1'、光程为10]1的石英比色皿的条件下测定苯酚溶液的吸光度，并以蒸馏水作参比，计算木质素磺酸根插层水滑石基复合材料对废水中苯酚的去除率为82%。再将木质素磺酸根插层水滑石基复合材料过滤出来，再循环使用5次后，苯酚的去除率仍可达到到61%。将循环使用过5次的木质素磺酸根插层水滑石基复合材料用乙醇清洗后，再放到马弗炉中于500°C的条件下焙烧3小时进行再生，再生后的木质素磺酸根插层水滑石基复合材料再重复使用，其对苯酚的吸附率为79%。说明本试验制备的木质素磺酸根插层水滑石基复合材料具有良好的循环使用寿命。
【主权项】
1.一种木质素磺酸根插层水滑石基复合材料，其特征在于该复合材料是在镍铝水滑石的层间插层组装上木质素磺酸根，镍铝水滑石中Ni2+与Al3+的物质的量的比为(3?4):1，木质素磺酸根的组装量与Al3+的摩尔比为0.3:1，木质素磺酸根与氢氧根之间的物质的量的比0.3:15.7ο2.制备如权利要求1所述的一种木质素磺酸根插层水滑石基复合材料的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行: 一、称取Ni(NO3)2.6H20,Al(NO3)3.9Η20、木质素磺酸钠和氢氧化钠，其中Ni(NO3)2.6Η20与Al(NO3)3.9Η20的物质的量的比为(3?4):1，木质素磺酸钠与Al(NO3)3.9H20的物质的量的比为0.3:1，木质素磺酸钠与氢氧化钠之间的物质的量的比0.3:15.7; 二、将步骤一称取的Ni(NO3)2.6H20,Al(NO3)3.9H20用水溶解，得到混合盐溶液； 三、按木质素磺酸钠浓度为1%，将步骤一称取的木质素磺酸钠和氢氧化钠加入水中，配制成溶液，得到混合碱溶液； 四、将带有搅拌的容器放置在水浴中，水浴恒温维持在60?80°C，将步骤二制备的混合盐溶液和步骤三制备的混合碱溶液同时滴加到容器中，滴加过程中搅拌并控制pH为8?9范围内，滴加完毕后，继续在温度为70?80°C的条件下搅拌反应I?2小时，得到浆液； 五、将浆液用水稀释后，置于微波炉于微波晶化10?15分钟，然后将固相物过滤出来，用水洗涤至PH=7，再干燥，得到粉末； 六、将步骤五得到的粉末放在马弗炉中，升温至400?500°C后焙烧2?4个小时，得木质素磺酸根插层水滑石基复合材料。3.根据权利要求2所述的一种木质素磺酸根插层水滑石基复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中的混合盐溶液中Ni(NO3)2.6H20的浓度为lmol/L。4.根据权利要求2或3所述的一种木质素磺酸根插层水滑石基复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中水浴温度为在65?75°C。5.根据权利要求2或3所述的一种木质素磺酸根插层水滑石基复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中滴加过程中控制pH为8.2?8.6。6.根据权利要求2或3所述的一种木质素磺酸根插层水滑石基复合材料的制备方法，其特征在于步骤五中微波晶化12分钟。7.根据权利要求2或3所述的一种木质素磺酸根插层水滑石基复合材料的制备方法，其特征在于步骤六中焙烧温度为450?480°C，焙烧时间为2.5?3.5个小时。8.如权利要求1所述的一种木质素磺酸根插层水滑石基复合材料的应用，其特征在于将木质素磺酸根插层水滑石基复合材料作为吸附剂用于苯酚污水处理中。
【文档编号】B01J20/30GK106044928SQ201610585470
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月22日 公开号201610585470.8, CN 106044928 A, CN 106044928A, CN 201610585470, CN-A-106044928, CN106044928 A, CN106044928A, CN201610585470, CN201610585470.8
【发明人】彭进松, 边芸芸, 陈春霞, 李悦
【申请人】东北林业大学