一种能够同时处理高盐含钨含重金属氨氮废水以及含氨废气的资源化综合处理系统的制作方法
【专利摘要】本实用新型公开了一种能够同时处理高盐含钨含重金属氨氮废水以及含氨废气的资源化综合处理系统，它包括含氨废气处理系统、废水脱氨处理系统、综合回收钨装置、重金属脱除装置和氯化铵反应塔；含氨废气处理系统液相出口与氯化铵反应塔入口相连；废水脱氨处理系统气相出口与氯化铵反应塔入口相连；废水脱氨处理系统还与综合回收钨装置相连；综合钨回收装置与重金属脱除装置相连；本工艺系统将废气脱氨、废水脱氨、钨回收和重金属回收系统综合为一体，实现了对APT产业中废水、废气的资源化回收，利用该工艺系统能有效地将钨和氨解络合从废水中分离出来，去除率达到99.9%，而且得到的氨水和氯化铵浓度较高可回用于生产，真正地实现了战略资源钨的回收。
【专利说明】
一种能够同时处理高盐含钨含重金属氨氮废水以及含氨废气的资源化综合处理系统
技术领域
[0001]本实用新型涉及APT生产行业所有废水、废气综合资源化深度处理领域，特别是涉及一种能够同时处理高盐含钨含重金属氨氮废水以及含氨废气的资源化综合处理系统。
【背景技术】
[0002]仲钨酸铵(APT)是一种化学物质，主要是白色结晶，有片状或针状二种，用于制造三氧化妈或蓝色氧化妈制金属妈粉。还用作制造偏妈酸钱及其他妈化合物，用于石油化工行业作添加剂。国内主流的APT生产工艺为:钨精矿一振动球磨一碱压煮一压滤一配制交前夜一离子交换一蒸发结晶一干燥封装。离子交换法生产APT具有流程短，钨金属收率高，产品成本低等优点，但生产过程会有大量的含氨废气、含氨含钨废水、重金属废水。
[0003]传统处理APT冶炼过程的废气和废水的方法药剂量消耗大、不能资源化回收有价的资源，能耗高，还有二次污染等，且不能稳定达标处理，对环境造成了极大的破坏，特别是随着近些年来，APT的产能过剩问题而以突出，很多不能得到妥善处理的废气和废水对周边环境造成很大问题，环境容量急剧减少。
[0004]某公司采用吹脱装置来去除废水中氨氮污染物，通过多次吹脱，能将氨氮废水脱除至200-300mg/L，和交后液混合后能勉强到30mg/L左右，但还是不达标，且废水中的氨转化为气相污染物，造成了二次污染，也没能回收废水中有用的氨资源。(姚丽华，陈树茂，杨红等.钨冶炼离子交换工艺废水的治理.湖南有色金属，2007,23(1): 42-44)。
[0005]中国专利CN104310426A提供了一种将APT蒸发结晶废气和结晶母液、晶体洗水、解吸一段液和尾液进行回收氨和氯化铵的方法，含氨尾气直接进入精馏塔，再通过汽水分离来制得氨气，该方法不能完全回收尾气中的氨，且当系统进入大量不凝气(空气)时，对设备的负荷冲击将是特别大的，精馏操作无法完成。废水处理将高氨氮加碱后吹脱，能耗高，不能稳定达标，且只能处理高浓度的含氨废水，低浓度大量的尾液、空载洗水等不能得到有效的处理，吹脱法引入大量的不凝气，在盐酸吸收的过程会产生巨大的酸雾问题，无法解决，造成很大二次污染。因此，该法也不利于工业推广。
[0006]鉴于传统的钨冶炼行业高盐含钨、砷的氨氮废水、重金属废水、含硫氨氮废气的资源化处理装置的不足，为了能将生产过程中废水、废气中的各种污染物脱除、甚至将本装置并入生产线中，来实现水、氨的新平衡，为企业节省大量的新鲜水，将APT生产中的各项成本降低，增加社会效应、环境效应、经济效应，为企业增加竞争力，真正实现资源的循环利用，减少新鲜水的使用和废水的排放，本实用新型开发出一套针对钨冶炼行业生产废水、废气的资源化处理装置，该装置不仅能99.9%的去除废水中的氨氮和废气中的氨，使其以高浓度氨水和氯化铵的形式回用于生产工艺，而且能有效的将钨和氨解络合从废水中分离出来，实现战略资源钨的回收。
【实用新型内容】
[0007]为了解决上述技术问题，本实用新型提供了一种能够同时处理高盐含钨含重金属氨氮废水以及含氨废气的资源化综合处理系统。该系统设备简单、自动化程度高、操作方便、获得的氨水、氯化铵可以直接销售或回用于APT生产主工艺，降低成本，同时可获得钨酸钠溶液返回主流程，真正实现了资源的循环利用和废水达标排放，无二次污染问题，具有良好的市场前景。
[0008]本实用新型采用以下技术方案:
[0009]一种能够同时处理高盐含钨含重金属氨氮废水以及含氨废气的资源化综合处理系统，它包括含氨废气处理系统、废水脱氨处理系统、综合回收钨装置、重金属脱除装置和氯化铵反应塔;所述含氨废气处理系统液相出口与氯化铵反应塔入口相连;所述废水脱氨处理系统气相出口与氯化铵反应塔入口相连;所述废水脱氨处理系统还与所述综合回收钨装置相连;所述综合钨回收装置与所述重金属脱除装置相连。
[0010]所述含氨废气处理系统包括顺次连接的冷凝器、洗气塔和尾气吸收塔，所述洗气塔顶部气相出口连接尾气吸收塔的入口 ；所述尾气吸收塔底部出口与氯化铵反应塔入口相连，顶部与除雾器和引风机相连。
[0011]所述冷凝器设置为管壳式冷凝器，气相走壳程，冷凝水走管程。
[0012]所述氯化铵反应塔与氯化铵反应槽相连。
[0013]所述废水脱氨处理系统包括脱氨塔和吸收冷凝一体化设备，所述脱氨塔的气相出口与所述吸收冷凝一体化设备的入口相连;所述吸收冷凝一体化设备的气相出口与氯化铵反应塔的入口相连，液相出口与氯化铵反应槽相连。
[0014]废水脱氨处理系统还包括脱盐预浓缩装置，含氨废水经脱盐预浓缩装置处理后进入含氨废水储罐，进一步经预热器换热后进入脱氨塔脱氨。
[0015]所述脱盐预浓缩装置优选为电渗析或反渗透膜组件。
[0016]所述综合回收钨装置采用大孔阴离子交换树脂吸附柱进行高吸附率吸附，得到高浓度钨酸钠溶液返回生产。
[0017]所述重金属脱除装置与一预留蒸发装置相连；
[0018]进一步地，所述重金属脱除装置为石灰铁盐法后面接保安吸附柱，实现对砷的深度脱除。
[0019]所述氯化铵反应槽出口与氯化铵中间槽入口相连，所述氯化铵中间槽出口与氯化铵反应槽入口相连。
[0020]在实际生产应用中，由蒸发结晶锅出来的含氨尾气，含有大量的氨，通过含氨废气处理系统，将里面的氨以氨水和氯化铵的形式回收，通过氯化铵反应塔与废水脱氨处理系统连接起来。
[0021]在废水脱氨处理系统中，通过废水脱盐预浓缩装置对低浓度含氨的纯水、一段液、三段液混合液等进行预浓缩可以减少50%的水量，大大降低了后续处理装置的负荷，减小设备投资。
[0022]浓缩液与结晶母液、晶体洗水混合后经均质调节后进入预热器，充分利用脱氨塔塔釜预热，也可以选择先进入氯化铵反应槽的夹套或盘管，来充分利用中和后溶解的反应热，经过预热的综合废水由脱氨塔精馏段和提馏段交界处进入，在脱氨塔内进行解络合反应，塔内处于反应平衡、解络合平衡、气液相平衡的状态。最终塔釜以钨酸钠和氯化钠溶液的形式进入钨回收装置，塔顶含氨蒸汽经过吸收冷凝一体化设备和氯化铵反应塔、氯化铵反应槽，将氨氮以15%以上的浓氨水和23%的氯化铵溶液的形式回收，且两种产品之间的比例可以通过自动控制系统做到无级调节。
[0023]将氨氮脱除资源化回收后的废水与交后液混合、负钨树脂洗水混合，该废水主要含重金属和钨，通过大孔树脂吸附柱对钨进行深度吸附，企业每天通过回收钨可以多生产It左右的仲钨酸铵，价值数10万元，带来了很大的经济效益。回收钨后的废水，主要含砷、其他重金属等污染物。
[0024]脱氨装置的控制系统优选为RTU多模冗余控制系统，实现全自动控制。
[0025]重金属脱除装置可以根据当地实际环保需求来实行分级处理，分期建设，既能满足现行的国家标准，又能为以后的更高标准和零排放提供升级。重金属处理装置包括氧化、共沉淀、过滤、深度吸附、电絮凝等单元操作组合的方式，使大水量的重金属废水得到妥善处理。
[0026]使危险废物的量降到最低，避免了二次污染，将废水中污染物转移。
[0027]重金属脱除装置预留蒸发脱盐工艺所需的全部接口和升级空间，满足废水零排放的需求。优选的蒸发装置为MVR、TVR、多效蒸发器。蒸发装置可以回收蒸馏水，出晶体、根据晶体实际组成来确定类别，交由资质的单位处理。
[0028]与现有技术相比，本实用新型具有以下有益效果:
[0029]1、本实用新型公开了一种能够同时处理高盐含钨含重金属的氨氮废水以及含氨废气的资源化综合处理系统；
[0030]2、本实用新型通过与APT冶炼厂的生产过程全方位对接，对生产过程中的所有废水、废气进行处理的同时，也资源化的回收了有价资源，直接和生产进行对接，实现了巨大的环境效益、经济效益，使生产过程中的新鲜氨消耗减少90%以上，钨金属利用率也得到显者提尚。
[0031]3、利用本实用新型使得所有废水和废气中各项污染指标得到彻底地脱除和资源化回收，所制得的氨水和氯化铵纯度高，可直接返回生产使用，不存在二次污染，是真正的全过程污染控制，全过程污染解析和处理。
【附图说明】
[0032]图1是本实用新型优选资源化处理工艺流程图。
【具体实施方式】
[0033]下面结合附图和实施例来进一步说明本实用新型的技术方案:
[0034]如图1所示，一种能够同时处理高盐含钨含重金属氨氮废水以及含氨废气的资源化综合处理系统，它包括含氨废气处理系统、废水脱氨处理系统、综合回收钨装置、重金属脱除装置和氯化铵反应塔;含氨废气处理系统液相出口与氯化铵反应塔入口相连;废水脱氨处理系统气相出口与氯化铵反应塔入口相连;废水脱氨处理系统还与所述综合回收钨装置相连;综合钨回收装置与所述重金属脱除装置相连。
[0035]其中，含氨废气处理系统包括顺次连接的冷凝器、洗气塔和尾气吸收塔，洗气塔顶部气相出口连接尾气吸收塔的入口 ；尾气吸收塔底部出口与氯化铵反应塔入口相连，顶部与除雾器和引风机相连;冷凝器优选设置为管壳式冷凝器，气相走壳程，冷凝水走管程;氯化铵反应塔与氯化铵反应槽相连。
[0036]其中，废水脱氨处理系统包括脱氨塔和吸收冷凝一体化设备，脱氨塔的气相出口与吸收冷凝一体化设备的入口相连;吸收冷凝一体化设备的气相出口与氯化铵反应塔的入口相连，液相出口与氯化铵反应槽相连；
[0037]废水脱氨处理系统还包括脱盐脱盐预浓缩装置，含氨废水经脱盐脱盐预浓缩装置处理后进入含氨废水储罐，进一步经预热器换热后进入脱氨塔脱氨;脱盐脱盐预浓缩装置优选为电渗析、反渗透膜组件、蒸发、纳滤中的一种。
[0038]优选地，脱盐脱盐预浓缩装置优选为电渗析膜组件。
[0039]综合回收钨装置采用大孔阴离子交换树脂吸附柱进行高吸附率吸附，得到高浓度钨酸钠溶液返回生产;重金属脱除装置与一预留蒸发装置相连；
[0040]进一步地，重金属脱除装置为石灰铁盐法后面接保安吸附柱，实现对砷的深度脱除；氯化铵反应槽出口与氯化铵中间槽入口相连，氯化铵中间槽出口与氯化铵反应槽入口相连。
[0041]其中，含氨废气从结晶锅出来后与气体冷凝器相连，气体冷凝器将废气分为气液两相，液相进入含氨废水储罐/池，气相进入洗气塔气相入口，进行纯化处理，碱液由洗气塔顶部加入，进行逆流高效洗气，洗气塔釜液用于调PH，洗气塔气相出口与尾气吸收塔气相入口相连，浓盐酸从尾气吸收塔中部加入，将尾气中残留的氨全部回收，尾气吸收塔液相出口产品为氯化铵和盐酸的混合物，最终通过氯化铵反应塔与废水脱氨处理系统相连，从而作为废水脱氨处理系统中回收氯化铵的原料。
[0042]对于含钨、氨的一段液尾液、三段液尾液、空载洗水等不能作为APT结晶的，根据生产实际中的水平衡，和实际杂质分布的情况来分段作为解吸剂配置液或返回吸附或作为钼渣洗水，为了减少水量，将混合液通过脱盐预浓缩装置，减少50%的水量，为废水脱氨处理系统省下很大一部分设备投资，浓缩后的含氨、重金属的废水和高氨氮母液、晶体洗水混合进入预热器，充分利用脱氨系统其他部分的热能，从预热器出来的综合废水温度约为90°C?100°C，废水从脱氨塔中上部进入，在脱氨塔内进行气液两相传质、传热、能量传递和化学反应，最终塔顶以含氨蒸汽的形式出来，进入吸收冷凝一体化设备，在吸收-冷凝设备中分为15 %?18 %浓氨水和20 %?40 %的浓氨汽，进入后续氯化钱反应槽和氯化钱反应塔制得氯化铵产品，该产品符合企业采购的氯化铵标准，回用于离子交换解吸的过程，为企业节省新鲜氯化钱和氨90 %以上。
[0043]所述的钨回收装置主要为阴离子大孔树脂交换柱，脱氨塔将钨的杂多酸转为钨酸钠，且部分重金属阳离子以氢氧化物的形式得到沉淀，进入钨回收装置，再通过弱碱性阴离子交换树脂进行吸附，将钨、钼以同多酸根或杂多酸根络阴离子的形态被吸附，氯离子的存在不影响吸附效果。负载树脂经氢氧化钠溶液解吸，可得到浓的钨酸钠溶液，钨回收率在95%以上。
[0044]回收钨后的溶液为酸性交后液，该废水含有重金属，进入后面的重金属脱除装置、重金属脱除装置主要由氧化、共沉淀、过滤、深度吸附、电絮凝等单元操作组合的方式，依次加深对废水处理的要求，各组件可分期建设，来满足相关要求和标准。
[0045]处理完重金属的废水可选择进入蒸发装置，完全做到零排放。
[0046]实施例1
[0047]某APT生产企业产生的含氨废气10000mg/m3，综合含氨废水氨氮浓度10g/L，钨含量2g/L，pH为9。
[0048](I)含氨废气首先冷凝为1.5%的稀氨水，剩余尾气经过洗气塔得到较纯的含氨废气，再通过浓盐酸，制得含杂质少的氯化铵和盐酸混合物，作为后续的氯化铵反应塔的液相原料，用于制得较纯的氯化铵。
[0049](2)低浓度氨氮洗水和一三段尾液经浓缩后与高氨氮母液、晶体洗水、冷凝下来的氨水混合后10g/L，钨含量2g/L，Cl含量5g/L，调碱后pH为12进入脱氨塔，塔顶回收含氨蒸汽，含氨蒸汽经过吸收冷凝一体化设备回收为15 %?20 %氨水和20 %?40 %含氨蒸汽，氨汽进入氯化铵反应塔的底部与塔顶的盐酸和氯化铵混合吸收液反应生成20%左右的氯化铵和盐酸的混合物，氯化铵反应塔液相出口与氯化铵反应槽相连，在氯化铵反应槽中和浓氨水继续反应，通过PH负反馈控制，控制氯化铵浓度在23 %，生产出的氯化铵直接返回生产工艺中。
[0050](3)脱氨装置塔釜出水pH=ll，钨浓度2g/L的溶液与交后液混合后，加酸调节pH至酸性，再进入钨回收装置，回收的钨酸钠溶液在100g/L左右，返回主流程，净化过滤配制交前液。
[0051 ] (4)回收钨后的废水进入重金属处理装置，先通过氧化剂氧化砷为正5价，再通过石灰法沉淀，混凝压滤，初步除去80%以上的重金属污染物，后面通过吸附柱对不达标的重金属做保安吸附，出水达到国家标准。
[0052](5)当总盐受到控制时候，预留脱盐的接口，采用综合成本最优的电渗析、反渗透、蒸发结晶的组合装置，不追求最优的单元的操作。采用脱盐装置后，实现真正的零排放。
[0053]实施例2
[0054]某APT生产企业产生的含氨废气5000mg/m3，综合含氨废水氨氮浓度12g/L，钨含量2.2g/L，pHS8.8。
[0055](I)含氨废气首先冷凝为1.6 %的稀氨水，剩余尾气经过洗气塔得到较纯的含氨废气，再通过浓盐酸，制得含杂质少的氯化铵和盐酸混合物，作为后续的氯化铵反应塔的液相原料，用于制得较纯的氯化铵。
[0056](2)低浓度氨氮洗水和一三段尾液经浓缩后与高氨氮母液、晶体洗水、冷凝下来的氨水混合后氨氮浓度12g/L，钨含量2.2g/L，Cl含量6g/L，调碱后pH为12.5进入脱氨塔，塔顶回收含氨蒸汽，含氨蒸汽经过吸收冷凝一体化设备回收为16 %?21 %氨水和19 %?35 %含氨蒸汽，氨汽进入氯化铵反应塔的底部与塔顶的盐酸和氯化铵混合吸收液反应生成20%左右的氯化铵和盐酸的混合物，氯化铵反应塔液相出口与氯化铵反应槽相连，在氯化铵反应槽中和浓氨水继续反应，通过pH负反馈控制，控制氯化铵浓度在23.5 %，生产出的氯化铵直接返回生产工艺中。
[0057](3)脱氨装置塔釜出水pH= 11.1，钨浓度2.5g/L的溶液与交后液混合后，加酸调节pH至酸性，再进入钨回收装置，回收的钨酸钠溶液在150g/L左右，返回主流程，净化过滤配制交前液。
[0058](4)回收钨后的废水进入重金属处理装置，先通过氧化剂氧化砷为正5价，再通过石灰法沉淀，混凝压滤，初步除去85%以上的重金属污染物，后面通过吸附柱对不达标的重金属做保安吸附，出水达到国家标准。
[0059](5)当总盐受到控制时候，预留脱盐的接口，采用综合成本最优的电渗析、反渗透、蒸发结晶的组合装置，不追求最优的单元的操作。采用脱盐装置后，实现真正的零排放。
[0060]实施例3
[0061 ]某APT生产企业产生的含氨废气3200mg/m3，综合含氨废水氨氮浓度13g/L，钨含量2.6g/L，pHS8.5。
[0062](I)含氨废气首先冷凝为1.8%的稀氨水，剩余尾气经过洗气塔得到较纯的含氨废气，再通过浓盐酸，制得含杂质少的氯化铵和盐酸混合物，作为后续的氯化铵反应塔的液相原料，用于制得较纯的氯化铵。
[0063](2)低浓度氨氮洗水和一三段尾液经浓缩后与高氨氮母液、晶体洗水、冷凝下来的氨水混合后氨氮浓度13g/L，钨含量2.6g/L，Cl含量7g/L，调碱后pH为12.8进入脱氨塔，塔顶回收含氨蒸汽，含氨蒸汽经过吸收冷凝一体化设备回收为18 %?20 %氨水和23 %?39 %含氨蒸汽，氨汽进入氯化铵反应塔的底部与塔顶的盐酸和氯化铵混合吸收液反应生成20%左右的氯化铵和盐酸的混合物，氯化铵反应塔液相出口与氯化铵反应槽相连，在氯化铵反应槽中和浓氨水继续反应，通过PH负反馈控制，控制氯化铵浓度在24 %，生产出的氯化铵直接返回生产工艺中。
[0064](3)脱氨装置塔釜出水pH= 11.5，钨浓度2.8g/L的溶液与交后液混合后，加酸调节pH至酸性，再进入钨回收装置，回收的钨酸钠溶液在160g/L左右，返回主流程，净化过滤配制交前液。
[0065](4)回收妈后的废水进入重金属处理装置，先通过氧化剂氧化砷为正5价，再通过石灰法沉淀，混凝压滤，初步除去88%以上的重金属污染物，后面通过吸附柱对不达标的重金属做保安吸附，出水达到国家标准。
[0066](5)当总盐受到控制时候，预留脱盐的接口，采用综合成本最优的电渗析、反渗透、蒸发结晶的组合装置，不追求最优的单元的操作。采用脱盐装置后，实现真正的零排放。
[0067]最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本实用新型的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本实用新型进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本实用新型的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本实用新型技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本实用新型的权利要求的保护范围当中。
【主权项】
1.一种能够同时处理高盐含钨含重金属氨氮废水以及含氨废气的资源化综合处理系统，其特征在于，它包括含氨废气处理系统、废水脱氨处理系统、综合回收钨装置、重金属脱除装置和氯化铵反应塔;所述含氨废气处理系统液相出口与氯化铵反应塔入口相连;所述废水脱氨处理系统气相出口与氯化铵反应塔入口相连;所述废水脱氨处理系统还与所述综合回收钨装置相连;所述综合钨回收装置与所述重金属脱除装置相连。2.如权利要求1所述的处理系统，其特征在于，所述含氨废气处理系统包括顺次连接的冷凝器、洗气塔和尾气吸收塔，所述洗气塔顶部气相出口连接尾气吸收塔的入口 ；所述尾气吸收塔底部出口与氯化铵反应塔入口相连，顶部与除雾器和引风机相连。3.如权利要求2所述的处理系统，其特征在于，所述冷凝器设置为管壳式冷凝器，气相走壳程，冷凝水走管程。4.如权利要求1或2所述的处理系统，其特征在于，所述氯化铵反应塔与氯化铵反应槽相连。5.如权利要求1或2所述的处理系统，其特征在于，所述废水脱氨处理系统包括脱氨塔和吸收冷凝一体化设备，所述脱氨塔的气相出口与所述吸收冷凝一体化设备的入口相连；所述吸收冷凝一体化设备的气相出口与氯化铵反应塔的入口相连，液相出口与氯化铵反应槽相连。6.如权利要求5所述的处理系统，其特征在于，废水脱氨处理系统还包括脱盐预浓缩装置，含氨废水经脱盐预浓缩装置处理后进入含氨废水储罐，进一步经预热器换热后进入脱氨塔脱氨。7.如权利要求6所述的处理系统，其特征在于，所述脱盐预浓缩装置优选为电渗析、反渗透膜组件、蒸发、纳滤中的一种。8.如权利要求7所述的处理系统，其特征在于，所述脱盐预浓缩装置优选为电渗析膜组件。9.如权利要求1或2所述的处理系统，其特征在于，所述综合回收钨装置采用大孔阴离子交换树脂吸附柱进行高吸附率吸附，得到高浓度钨酸钠溶液返回生产。10.如权利要求1或2所述的处理系统，其特征在于，所述重金属脱除装置与一预留蒸发装置相连。11.如权利要求10所述的处理系统，其特征在于，所述重金属脱除装置为石灰铁盐法后面接保安吸附柱，实现对砷的深度脱除。12.如权利要求1-3、6-8或11中任一权利要求所述的处理系统，其特征在于，所述氯化铵反应槽出口与氯化铵中间槽入口相连，所述氯化铵中间槽出口与氯化铵反应槽入口相连。
【文档编号】C22B7/00GK205473144SQ201620041424
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年1月18日
【发明人】林晓, 向波, 刘晨明
【申请人】北京赛科康仑环保科技有限公司