专利名称:一种具有高储氧能力的复合氧化物材料及制备方法
技术领域:
本发明涉及一种具有高储氧能力的CeO2-TiO2复合氧化物材料及其制备方法。
催化材料对催化科学的发展起着极其重要的作用。CeO2和含CeO2材料由于具有独特的催化性能被广泛用于汽车尾气三效催化剂和CO、CH4等氧化反应。而这一领域正是当前国际上最为关注的问题-环境保护的重要内容之一。CeO2在三效催化剂中的主要作用是它的储氧性能并在反应中提供晶格氧,从而提高催化剂的三效性能。也就是说,催化剂的三效性能与CeO2的储氧性能有关。因此如何提高CeO2的储氧能力是提高传统的三效催化剂性能的关键。近年来研究和开发的CeO2ZrO2固溶体(或复合氧化物),由于CeO2晶胞中的部分铈原子被锆原子取代导致CeO2的晶格畸变和缺陷,使得其储氧能力和氧化活性提高。文献报道的铈锆固溶体一般采用高温焙烧法、高能球磨法和溶胶-凝胶法制备。U.S.patent 5 958 827即叙述了一种由铈和锆氧化物组成的固溶体,其储氧能力明显增加,可达到250~800μmolO2/g。
本发明的目的在于提供一种具有高储氧能力的复合氧化物材料及制备方法,其较现有的CeO2-ZrO2具有更高的储氧能力,并且具有较高的热稳定性。
本发明提供了一种高储氧能力的复合氧化物材料,由CeO2和TiO2组成,Ce/Ti(mol)=9/1~2/8,最佳Ce/Ti为7/3~4/6。
本发明还提供了上述复合氧化物材料的制备过程,即先将含铈的盐用水或HNO3溶解,再加10~20倍体积的乙醇,在该溶液中加入一定比例的钛盐,在搅拌条件下慢慢水解生成溶胶,溶胶在95~100℃条件下蒸发成凝胶,再在120±20℃烘5~12小时,最后经500~950℃烧4~8小时。
铈的前体选自硝酸亚铈、碳酸亚铈和有机铈。钛的前体选自钛酸四丁脂或其它有机钛盐。
Ce/Ti比对复合氧化物的物相影响较大,在CexTi1-xO2中,当x≥0.6时,复合氧化物具有单一的立方结构,为单一的TiO2和Ce0.1Ti0.9O2由锐钛矿和金红石相组成。当x=0.2~0.5时是一种由混合相组成的复合氧化物。
本发明的特点是(1)氧化铈和氧化钛之间形成固溶体,使Ce4+容易还原,从而复合氧化物材料具有高储氧性能。Ce/Ti比对复合氧化物的储氧能力有较大影响,当Ce/Ti=5/5时储氧性能最佳,其储氧量可达到1070μmolO2/g。(2)储氧能力与Ce/Ti比和焙烧温度有关。(3)该复合氧化物材料具有较高的热稳定性。
本发明提供的具有高储氧能力的Ce-Ti-O复合氧化物材料可用于汽车尾气三效催化剂的助剂,氧化催化剂或催化剂载体,其它领域涉及储氧的功能材料。
下面通过实施例详述本发明。
附
图1为CexTi1-xO2(650A)复合氧化物材料的XRD图谱。
附图2为CexTi1-xO2(650A)复合氧化物材料的TPR图谱。
附图3为Ce0.8Ti0.2O2(650A)经950℃还原后再氧化的TPR图谱。
附图4为Ce0.6Ti0.4O2(650A)经950℃还原后再氧化的TPR图谱。
附图5为Ce0.4Ti0.6O2(650A)经950℃还原后再氧化的TPR图谱。
实例1CexTi1-xO2(500A)的详细制备过程一定量的硝酸亚铈中加入尽可能少的水使硝酸亚铈完全溶解,再加入10倍于上述溶液体积的无水乙醇,在搅拌条件下慢慢加入一定比例(Ce/Ti)的钛酸四丁脂,并生成溶胶,溶胶在95~100℃蒸发至凝胶。120℃烘5~12小时。最后经500℃焙烧4小时。该方法制得的Ce-Ti-O复合氧化物材料中其中Ce/Ti(mol)=9/1~1/9之间,即x=0.9~0.1之间。
实例2CexTi1-xO2(650A)的详细制备过程一定量的硝酸亚铈中加入尽可能少的水使硝酸亚铈完全溶解,再加入10倍于上述溶液体积的无水乙醇,在搅拌条件下慢慢加入一定比例(Ce/Ti)的钛酸四丁脂,并生成溶胶,溶胶在95~100℃蒸发至凝胶。120℃烘5~12小时。最后经650℃焙烧4小时。该方法制得的Ce-Ti-O复合氧化物材料中其中Ce/Ti(mol)=9/1~1/9之间,即x=0.9~0.1之间。
实例3CexTi1-xO2(800A)的详细制备过程一定量的硝酸亚铈中加入尽可能少的水使硝酸亚铈完全溶解,再加入10倍于上述溶液体积的无水乙醇,在搅拌条件下慢慢加入一定比例(Ce/Ti)的钛酸四丁脂,并生成溶胶,溶胶在95~100℃蒸发至凝胶。120℃烘5~12小时。最后经800℃焙烧4小时。该方法制得的Ce-Ti-O复合氧化物材料中其中Ce/Ti(mol)=9/1~1/9之间,即x=0.9~0.1之间。
实例4
CexTi1-xO2(950A)的详细制备过程一定量的硝酸亚铈中加入尽可能少的水使硝酸亚铈完全溶解,再加入10倍于上述溶液体积的无水乙醇,在搅拌条件下慢慢加入一定比例(Ce/Ti)的钛酸四丁脂,并生成溶胶,溶胶在95~100℃蒸发至凝胶。120℃烘5~12小时。最后经950℃焙烧4小时。该方法制得的Ce-Ti-O复合氧化物材料中其中Ce/Ti(mol)=9/1~1/9之间,即x=0.9~0.1之间。
实例5CexTi1-xO2(650B)的详细制备过程一定量的硝酸亚铈中加入尽可能少的HNO3使硝酸亚铈完全溶解,再加入10倍于上述溶液体积的无水乙醇,在搅拌条件下慢慢加入一定比例(Ce/Ti)的钛酸四丁脂,并生成溶胶,溶胶在95~100℃蒸发至凝胶。120℃烘5~12小时。最后经650℃焙烧4小时。该方法制得的Ce-Ti-O复合氧化物材料中其中Ce/Ti(mol)=9/1~1/9之间,即x=0.9~0.1之间。
实例6CexTi1-xO2(650C)的详细制备过程一定量的硝酸亚铈中加入尽可能少的水使硝酸亚铈完全溶解,再加入10倍于上述溶液体积的无水乙醇,在搅拌条件下慢慢加入一定比例(Ce/Ti)的10%体积浓度的钛酸四丁脂乙醇溶液,并生成溶胶,溶胶在95~100℃蒸发至凝胶。120℃烘5~12小时。最后经650℃焙烧4小时。该方法制得的Ce-Ti-O复合氧化物材料中其中Ce/Ti(mol)=9/1~1/9之间,即x=0.9~0.1之间。
实例7CexTi1-xO2(650D)的详细制备过程一定量的硝酸亚铈中加入尽可能少的HNO3使硝酸亚铈完全溶解,再加入10倍于上述溶液体积的无水乙醇,在搅拌条件下慢慢加入一定比例(Ce/Ti)的10%体积浓度的钛酸四丁脂乙醇溶液,并生成溶胶,溶胶在95~100℃蒸发至凝胶。120℃烘5~12小时。最后经650℃焙烧4小时。该方法制得的Ce-Ti-O复合氧化物材料中其中Ce/Ti(mol)=9/1~1/9之间,即x=0.9~0.1之间。
实例8Ce0.5Ti0.5O2(650A)的详细制备过程一定量的硝酸亚铈中加入尽可能少的水使硝酸亚铈完全溶解,再加入10倍于上述溶液体积的无水乙醇,在搅拌条件下慢慢加入等摩尔的钛酸四丁脂,并生成溶胶,溶胶在95~100℃蒸发至凝胶。120℃烘5~12小时。最后经650℃焙烧4小时。该方法制得的Ce0.5Ti0.5O2复合氧化物材料。
实例9Ce/Ti比对CexTi1-xO2(650A)复合氧化物材料的物相组成的影响结果见图1。由图1可见当x≥0.6时,复合氧化物具有单一的立方结构。随着Ti含量的增加氧化物的晶胞和晶粒变小。其原因是原子半径较小的Ti原子取代CeO2中部分Ce原子生成了固溶体。单一的TiO2和Ce0.1Ti0.9O2由锐钛矿和金红石相组成,前者以金红石相为主,后者以锐钛矿相为主。当x=0.2~0.5时复合氧化物中除了较弱的TiO2或CeO2衍射峰外,大部分衍射峰和板钛矿结构TiO2的衍射峰接近,我们认为这一新物相可能是类似于板钛矿结构的Ce-Ti-O复合氧化物,其组成接近Ce0.3Ti0.7O2。
实例10在含10%H2的H2-N2混合气的条件下,利用TPR技术考察了CexTi1-xO2(650A)复合氧化物材料的还原性能,结果见图2。TPR结果表明,CexTi1-xO2复合氧化物有两个还原峰,峰温分别在650和830℃左右,相对组成对还原峰温度影响不大,但对峰面积影响较大。
实例11950℃下CexTi1-xO2(650A)复合氧化物材料的储氧能力见表1。
表1 CexTi1-xO2(650A)复合氧化物材料的储氧能力xμmolO2/g0.11780.25360.36250.49600.510700.69820.79150.87140.96921.0290
从CexTi1-xO2复合氧化物的耗氢量可以看出,Ti的引入明显改善Ce4+的还原能力,其耗氢量比单一的CeO2明显增加,并且超过文献报道的Ce-Ti-O复合氧化物。
实例12Ce0.8Ti0.2O2(650A)复合氧化物经950℃还原后在不同温度空气中氧化1小时后的TPR图谱(见图3)。
从图3可以看出,还原态的复合氧化物材料很容易在空气气氛中氧化恢复至新鲜状态。即使在100℃温度也能基本恢复。表明本发明所获得的Ce0.8Ti0.2O2(650A)复合氧化物材料具有很高的氧恢复能力。
实例13Ce0.6Ti0.4O2(650A)复合氧化物经950℃还原后在不同温度空气中氧化1小时后的TPR图谱(见图4)。
实例14Ce0.4Ti0.6O2(650A)复合氧化物经950℃还原后在不同温度空气中氧化1小时后的TPR图谱(见图5)。
实例15对于Ce0.8Ti0.2O2(650A)和Ce0.3Ti0.7O2(650A)复合氧化物材料,考察了焙烧温度的影响。在500~950℃范围内结构不变。
权利要求
1.一种具有高储氧能力复合氧化物材料,其特征在于该复合氧化物材料由CeO2和TiO2组成,Ce/Ti(mol)=9/1~2/8。
2.按照权利要求1所述具有高储氧能力复合氧化物材料,其特征在于Ce/Ti=7/3~4/6。
3.一种权利要求1所述具有高储氧能力复合氧化物材料的制备方法,其特征在于先将含铈的盐用水或HNO3溶解,再加10~20倍体积的乙醇,在该溶液中加入一定比例的钛盐,在搅拌条件下慢慢水解生成溶胶,溶胶在95~100℃条件下蒸发成凝胶,再在120±20℃烘5~12小时,最后经500~950℃烧4~8小时。
4.按照权利要求3所述具有高储氧能力复合氧化物材料的制备方法,其特征在于铈的前体选自硝酸亚铈、碳酸亚铈和有机铈;钛的前体选自钛酸四丁脂或其它有机钛盐。
5.按照权利要求3或4所述具有高储氧能力复合氧化物材料的制备方法,其特征在于焙烧温度600~700℃。
全文摘要
一种具有高储氧能力的复合氧化物材料及制备方法,由CeO
文档编号B01J21/06GK1314205SQ0011023
公开日2001年9月26日 申请日期2000年3月22日 优先权日2000年3月22日
发明者李 灿, 罗孟飞 申请人:中国科学院大连化学物理研究所