专利名称：苯酚羟基化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种苯酚羟基化催化剂。
苯二酚(邻苯二酚、对苯二酚)生产一直是人们所关注的课题。目前，利用过氧化氢和苯酚为原料联产邻苯二酚和对苯二酚，在化工生产中占有重要地位。常见的催化剂有HClO4-H3PO4、Fe(Ⅱ)/Co(Ⅱ)、TS-1和TS-2等。这些催化剂具有明显的不足之处是前两者具有均相反应本身难以克服的缺点，后者虽具有多相催化过程的优点，但由于分子筛的合成工艺复杂，通常需经高温高压，晶化周期长，加之其合成过程中所需原料价格昂贵，因此催化剂成本太高，羟基化速度太慢，限制了其在工业生产中的广泛应用。目前国际上正在积极寻求一种价格低廉、性能优良的催化剂，以达到高效无污染生产苯二酚的目的。
金属氧化物用于苯酚羟基化也有报道，如Fe2O3、Co3O4、CuO/SiO2、Fe2O3/Al2O3、MoO3、V2O5和TiO2等，但它们催化活性差，产物选择性低。文献于剑锋，杨宇，吴通好等《高等化学学报》17,1930(1996)中，介绍了尖晶石型铁酸镉催化苯酚过氧化氢羟基化作用的研究。该文献中，在温度为70℃，压力为常压，苯酚/水为2.0(摩尔/摩尔)条件下，反应5小时，其苯酚转化率最高为26.57％，苯二酚收率最高为14.4％。
本发明的目的是为了克服上述文献中存在反应时间长，苯酚转化率及苯二酚收率低的缺点，提供一种新的苯酚羟基化催化剂。该催化剂具有反应速度快，苯酚转化率高和苯二酚收率高的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的一种苯酚羟基化催化剂，以原子比计包括以下通式的复合氧化物AaBbCcFe1.0Ox式中A选自Mg、Cr、Zn、Cu中的至少一种；B为Si；C选自Sn、V、Ti中的至少一种；a的取值范围为0～5；b的取值范围为＞0～5；c的取值范围为0～5；x为满足其它元素化合价所需氧原子的总数。
上述技术方案中A的优选方案是选自Mg、Cr中的至少一种。a的取值优选范围为0.05～1.0；b的取值优选范围为0.1～1.0；c的取值优选范围为0.01～1.0。
本发明催化剂的制备方法如下以含Fe、Si、Mg、Sn、Cr、V、Ti、Zn或Cu等元素的盐、氧化物、含氧酸及络合物等为原料，将按催化剂通式中各元素原子比配制的原料混合物用水溶解，其中H2O/Fe=40～140(摩尔/摩尔)，在室温下混合均匀搅拌0.1～5小时后，用氨水、氢氧化钠或氢氧化钾等碱液为沉淀剂加到上述混合元素溶液中，直到沉淀完全。然后分离，沉淀物经洗涤、干燥后，在600～1000℃焙烧3～12小时。得到含铁的复合氧化物，即本发明的催化剂。
本发明人发现，含有特定组份和结构的铁复合氧化物催化剂在苯酚羟基化反应中具有非常好的催化性能。在复合氧化物中，铁是催化苯酚羟基化反应的活性中心，是这种催化剂的基本元素；引入硅、镁、锡等元素可以用来调变催化剂中铁的化学环境及形态，从而调变催化剂在苯酚羟基化中的催化效果，提高产物苯二酚的得率及选择性。复合氧化物中引入Mg、Cr、Zn、Cu二价金属元素，可以形成铁酸盐(AFe2O4,A=Mg、Cr、Zn、Cu等)的尖晶石结构。这种结构表面具有阳离子空穴，在催化苯酚羟基化反应中能明显有效地提高二酚产物的选择性。另外，Sn、V和Ti元素的引入可进一步地增加这种阳离子空穴，提高产物的选择性。在原料混合物的水溶液中添加含B类元素的原料(如硅溶胶)，然后共沉淀，采用如此方法在复合氧化物中引入B类元素。B类元素在复合氧化物中主要以氧化态形式存在，与其它相(如铁酸盐相，少量氧化物相)在界面上存在强相互作用。共沉淀物在高温焙烧过程中，B类元素的氧化物(如二氧化硅)能阻碍铁酸盐及氧化铁等晶粒的长大，有利于得到更小结晶尺寸的晶体。这种更小结晶尺寸的晶体在苯酚羟基化反应中不仅能使反应速度加快，而且使苯酚转化率及苯二酚收率均得到提高。采用本发明的苯酚羟基化催化剂，用于苯酚羟基化反应时，在苯酚/过氧化氢为2.0(摩尔/摩尔)，苯酚/催化剂为20.0(重量/重量)，水/苯酚为12.5(重量/重量)，常压、反应温度为65℃条件下，反应只需7分钟，其苯酚转化率可达到31.5％，同时苯二酚收率可达29％，和以往文献相比，取得了很好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述实施例1将50克Fe(NO3)3·9H2O和18.5克硅溶胶(40％重量)混合溶于155克水中，在室温下混合均匀搅拌0.5小时后，用氨水(8％重量)为沉淀剂加到上述混合元素溶液中，直到沉淀完全。然后分离，沉淀物经洗涤、120℃干燥后，在800℃焙烧5小时。得到Si1.0Fe1.0Ox铁硅复合氧化物。
苯酚过氧化氢羟基化反应于常压按如下条件进行苯酚/过氧化氢=2(摩尔/摩尔)，苯酚/催化剂=20(重量/重量)，水/苯酚=12.5(重量/重量)，反应温度=65℃，反应时间=7分钟所得催化剂苯酚羟基化反应结果见表1。实施例2～5催化剂的制备方法及苯酚羟基化反应条件及步骤同实施例1，只是改变催化剂组成，其苯酚羟基化反应结果见表1。
表权利要求
1.一种苯酚羟基化催化剂，以原子比计包括以下通式的复合氧化物AaBbCcFe1.0Ox式中A选自Mg、Cr、Zn、Cu中的至少一种；B为Si；C选自Sn、V、Ti中的至少一种；a的取值范围为0～5；b的取值范围为＞0～5；c的取值范围为0～5；x为满足其它元素化合价所需氧原子的总数。
2.根据权利要求1所述苯酚羟基化催化剂，其特征在于A选自Mg、Cr中的至少一种。
3.根据权利要求1所述苯酚羟基化催化剂，其特征在于a的取值范围为0.05～1.0。
4.根据权利要求1所述苯酚羟基化催化剂，其特征在于b的取值范围为0.1～1.0。
5.根据权利要求1所述苯酚羟基化催化剂，其特征在于c的取值范围为0.01～1.0。
全文摘要
本发明涉及一种苯酚羟基化催化剂,主要是为了克服以往Fe系催化剂中存在苯酚过氧化氢羟基化反应中,速度过慢,苯酚转化率低,苯二酚收率低的缺点。本发明通过采用以原子比计如下通式的复合氧化物:A
文档编号B01J23/76GK1324688SQ00115800
公开日2001年12月5日 申请日期2000年5月24日 优先权日2000年5月24日
发明者熊春荣, 陆巍然, 高唤新, 卢文奎, 陈庆龄 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司上海石油化工研究院