专利名称：氧化物催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类催化剂，其包含a)二氧化锆和／或二氧化钛，和b)二氧化硅，以及如果需要还含有c)氧化铝和d)至少一种元素周期表第Ⅰ或Ⅱ主族的元素、第Ⅲ族的过渡元素、第Ⅷ族的过渡元素和／或锡。
US-A-5，220，091描述了一种催化剂，其包含Pt／Sn作为载于Zn尖晶石载体上的活性组分，用于采用蒸气作为稀释剂进行的低级烃分子，如异丁烷的脱氢，这些催化剂的性能还需要进行改进，其原因在于，尽管进料用蒸气进行了高度稀释(比例=4∶1)，但是，在600℃之高的反应温度下，仅能达到相对较纸的转化率和选择性。同样地，改善的价值还体现在催化剂的操作寿命上，因为这些催化剂仅在运行7个小时后就不得不进行再生处理。
US-A-4，788，371公开了Pt／Sn／Cs／Al2O3催化剂，其用于在蒸气存在下(例如蒸气／丙烷比例为10∶1)下进行烃的脱氢。尽管高度稀释，但也仅达到21％的较低转化率。
WO-A-94／29021公开了一种催化剂，该催化剂基于镁和铝的混合氧化物与元素周期表第Ⅷ族的贵金属、第Ⅳa族的金属，以及视需要含第Ⅰa族的碱金属，用于例如比例为8∶7∶1∶5的H2O／丙烷／H2／N2混合物气体脱氢。这些催化剂的工业应用缺陷是它们的硬度较低，使其在工业上难以使用。进而，这些催化剂的性能，特别是在低反应温度下的性能还需要改进。其它缺点是，操作过程复杂，需要在进料中加入氢气，并且混入氮气以进一步稀释来保证性能。
本发明的目的是改善上述缺陷。
业已发现，上述目的可通过一种下述的新型改进催化剂、C2-C16烃的脱氢方法及这些催化剂在用于此目的方面的用途、和这些催化剂的生产方法来实现，所述催化剂包含a)10-99．9wt％的二氧化锆和／或二氧化钛b)0．1-30wt％的二氧化硅c)0-60wt％的氧化铝d)0．1-10wt％的至少一种元素周期表第Ⅰ或Ⅱ主族的元素、第Ⅲ族的过渡元素、第Ⅷ族的过渡元素和／或锡，条件是，重量百分数的总和为100。
本发明的催化剂包含下述成分，并优选由下述成分组成a)10-99．9wt％，优选20-98wt％，特别优选30-95wt％的二氧化锆和／或二氧化钛，优选金红石或锐钛矿或其混合物形式，特别优选二氧化锆和／或二氧化钛，尤其是二氧化锆，b)0．1-30wt％，优选0．5-25wt％，特别优选2-10wt％的二氧化硅，c)0-60wt％，优选0．1-50wt％，特别优选1-40wt％，首选5-30wt％的氧化铝，d)0．1-10wt％，优选0．15-8wt％，特别优选0．2-5wt％的至少一种元素周期表第Ⅰ或Ⅱ主族的元素、第Ⅲ族的过渡元素、和Ⅷ族的过渡元素和／或锡，其中，重量百分数的总和为100。
在本发明的催化剂中作为脱氢活性组分的贵金属的量通常为0-5wt％，优选0．1-1wt％，特别优选0．2-0．5wt％。
为了生产本发明的催化剂，可以使用通过煅烧转化成氧化物的锆、钛、硅和铝的氧化物前体。这些可通过公知的方法生产，例如，采用溶胶-凝胶法、盐沉淀法、相应酸的脱水法、干混法、浆液法或喷雾干燥法。例如，ZrO2·xAl2O3·xSiO2混合氧化物可通过下述方法生产首先，将适宜的含锆前体进行沉淀，制备一种富含水的式ZrO2·H2O锆氧化物。适宜的锆前体例如为Zr(NO3)4、ZrOC12或ZrCl4。沉淀过程中加入碱，如NaOH、KOH、Na2CO3和NH3，如EP-A-849 224所述。
为制备ZrO2wxSiO2混合氧化物，可将前面获得的Zr前体与含Si-前体进行混合。SiO2的适宜前体例如为SiO2的含水溶胶，例如LudoxTM。两种组分的混合可例如通过简单的机械混合，或在喷雾干燥器中进行喷雾干燥。
为生产ZrO2·xSiO2·xAl2O3混合氧化物，将上面获得的SiO2·ZrO2粉末混合物与含铝前体混合。该过程例如通过在捏合机中进行简单机械混合完成。但是，ZrO2·xSiO2·xAl2O3混合氧化物也可通过将各个前体进行干混合的单一步骤生产。
与采用纯ZrO2的情形相比，采用混合氧化物具有特殊的优点，表现在它们易于成型。为此，如果需要的话，可将获得的粉末混合物与浓酸在捏合机中进行混合，然后转化为成型体，例如借助于活柱塞式挤出机或螺杆挤出机。
本发明的优点是，通过使用混合氧化物能够以目标确定的方式影响孔结构。各种前体的粒径会影响孔结构，因此，例如通过使用灼烧损失小的Al2O3并限定粒径分布在微结构中产生大孔。
在本文中，发现采用Puralox(灼烧损失约3％的Al2O3)有利。
本发明的催化剂的混合氧化物载体在煅烧后通常具有比纯ZrO2载体更高的BET表面积。混合氧化物载体的BET表面积通常为40-300m2／q，优选50-200m2／q，特别优选80-150m2／q，本发明催化剂的孔体积通常为0．1-0．8ml／g，优选0．2-0．6ml／g。本发明催化剂的平均孔半径(通常由Hg测孔仪测量)为5-20nm，优选8-18nm。
混合氧化物载体的煅烧优选在涂敷了活性组分后进行有利煅烧温度为400-700℃，优选500-650℃，特别优选560-620℃。煅烧温度应至少与采用本发明催化剂的脱氢反应中的反应温度一样高。
混合氧化物载体可掺杂入碱性化合物，掺杂过程可在载体形成过程中进行，例如通过共沉淀法，或者掺杂可随后进行，例如通过用碱金属化合物或碱土金属化合物或过渡族Ⅲ的化合物或稀土金属化合物浸渍混合氧化物。特别适宜的掺杂剂为K、Cs和镧。
通常以第Ⅷ族的金属作为脱氢活性组分，其通常以适宜的金属盐前体浸渍而涂敷上，该前体在煅烧后可转化成相应的金属氧化物。但是，也可采用其它方法代替浸渍法进行脱氢活性组分的涂敷，例如，将金属盐喷雾至载体上。适宜的金属盐前体例如为所用适宜金属或所用金属的配合物阴离子的硝酸盐、乙酸盐和氯化物。优选采用铂，如H2PtCl6或Pt(NO3)2。用于金属盐前体的适宜溶剂为水和有机溶剂。特别有用的溶剂为低级醇，如甲醇和乙醇。
在优选的实施方案中，催化剂通过下述步骤生产a)喷雾干燥或干混元素锆和／或钛和硅的适宜的化合物。适宜的化合物的实例为含水ZrO2·xH2O，其可通过由前体，如Zr(NO3)4，ZrOCl2或Zr(OR)4进行沉淀获得，和例如是SiO2溶胶(LudoxTM)，随后在400-700℃，优选550-650℃下进行煅烧；b)将步骤a)获得的组合物与铝的化合物，如Al2O3或AlO(OH)(勃姆石)混合，并添加酸，如浓HNO3或浓HCOOH；
c)将b)获得的组合物转化为成型体，例如通过挤压或压片；d)将获得的成型体用含铂和含锡溶液浸渍，优选采用H2PtCl6和SnCl2在乙醇中的复合溶液，干燥并在400-650℃下煅烧；e)用含钾和铯的水溶液进行浸渍，所述水溶液还可含其它碱性元素，如镧，干燥和在400-650℃下煅烧。
当采用贵金属作为脱氢活性组分时，适宜的前体也包含适宜的由公知方法之一制备的贵金属溶胶，例如在稳定剂PVP之类存在下，用还原剂还原金属盐。该技术在DE-A-195 00 366中有综述。
催化剂在反应器中可设置成固体床，或者例如也可以流化床形式使用，并可具有适宜的形状。适宜的形状例如为颗粒(粉碎物料)、丸粒、整料、球体或挤出物(柱形、马车轮形、星形、环形)。
碱金属和碱土金属前体通常使用可通过煅烧转化成相应氧化物的化合物。适宜的化合物的实例是碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐或混合羟基碳酸盐。
如果混合氧化物载体附加并专门地掺杂有Ⅲ族过渡金属，则在此情形下，也应使用那些可通过煅烧转化成相应氧化物的化合物。如果采用镧，适宜的前体例如为碳酸氧化镧(lanthanum oxidecarbonate)、La(OH)3，La3(CO3)2，La(NO3)3或包含有机阴离子的镧化合物，例如乙酸镧、甲酸镧或草酸镧。
丙烷的脱氢通常在下述反应条件下进行反应温度300-800℃，优选450-700℃，压力为0．1-100巴，优选0．1-40巴，GHSV(气体小时空速)100-10，000h-1，优选500-2000h-1。除了被脱氢的烃外，进料还包含稀释剂，如CO2、N2、稀有气体和／或蒸气，优选N2和／或蒸气，特别优选蒸气。
本发明催化剂的具体特征是，它们在蒸气存在下的烃脱氢反应中具有活性，因此，就可以利用其相应的优点，如平衡局限性解除、碳沉积形成减少及操作时间延长等。
如果需要的话，可在烃进料中加入氢气，在此情形下，氢气与烃的比例通常为0．1∶1-100∶1，优选1∶1-20∶1。采用本发明的催化剂进行的烃脱氢反应优选在不加入氢气的条件下进行。
除了连续加入气体特别是蒸气外，也有可能通过通入氢气或空气不时地再生催化剂。再生工艺的温度为300-900℃，优选400-800℃，采用游离氧化剂，优选采用空气，或者在还原气氛下进行再生，优选包含氢气。再生可以低于大气压、大气压或高于大气压的压力进行。优选压力范围为0．5-100巴。
采用本发明的催化剂进行的脱氢反应适用的烃例如为C2-C16-烃，如乙烷、正丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷，优选C2-C8烃，如乙烷、、正丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷，特别优选C2-C4烃，如乙烷、正丙烷、正丁烷和异丁烷，尤其是丙烷和异丁烷。
丙烯为一种人们看重的产品，特别是可用于合成聚丙烯或用于合成功能化单体和其聚合产物。以丙烷脱氢是代替轻质石脑油蒸气裂解生产丙烯的方法。
异丁烯也是一种重要产品，其特别适用于生产MTBE(甲基叔丁基醚)。其可用作(尤其在美国)燃料添加剂以增加辛烷值。异丁烯可通过用与生产丙烯类似的方法经异丁烷脱氢生产。
将62g已粉碎至1．6-2mm的载体用下述溶液浸渍0．7208g的SnCl2·2H2O和0．474g的H2PtCl6·6H2O在369ml乙醇中的溶液。减压下除去上清液，将残余物在100℃下煅烧15小时，随后在560℃下煅烧3小时。随后，将其用下述溶液浸渍0．465g的CsNO3和0．8172g的KNO3在154ml水中的溶液。将催化剂在100℃下干燥15小时，再在560℃下煅烧3小时。
催化剂的夯实密度为1．18g／ml。BET表面积为84m2／g．汞测孔法测得的孔体积为0．26ml／g，计算出的孔面积为88m2／g，平均孔半径为11．0nm。
催化剂的组成如表1所示。
催化剂的夯实密度为0．963g／ml。BET表面积为103m2／g。汞测孔法测得的孔体积为0．35ml／g，计算出的孔面积为100m2／g，平均孔半径为1 5．5nm。
催化剂的组成如表1所示。
催化剂的夯实密度为0．858g／ml。BET表面积为124m2／g。汞测孔法测得的孔体积为0．42ml／g，计算出的孔面积为131m2／g，平均孔半径为10．1nm。
催化剂的组成如表1所示。
催化剂的夯实密度为0．75g／ml。BET表面积为148m2／g。汞测孔法测得的孔体积为0．49ml／g，计算出的孔面积为169m2／g，平均孔半径为10．2nm。
催化剂的组成如表1所示。实施例5重复实施例2的过程，只是在涅合步骤中采用第一步中获得的471．14g的喷雾干燥粉末、72．16g的PuraloxTMSCF(Al2O3，灼烧损失=3％)、40g的PuralTMSB(勃姆石，灼烧损失=25％)和29．17g的浓HNO3。切割硬度为28N(SA=9N)。
催化剂的夯实密度为0．908g／ml。BET表面积为103m2／g。汞测孔法测得的孔体积为0．39ml／g，计算出的孔面积为99m2／g，平均孔半径为17．2nm。
催化剂的组成如表1所示。
催化剂的夯实密度为1．369g／ml。BET表面积为5lm2／g。汞测孔法测得的孔体积为0．17ml／g，计算出的孔面积为88m2／g，平均孔半径为10．8nm。
催化剂的组成如表1所示。
催化剂的夯实密度为1．139g／ml。BET表面积为81m2／g。汞测孔法测得的孔体积为0．29ml／g，计算出的孔面积为69m2／g，平均孔半径为12．1nm。
催化剂的组成如表1所示。比较例为进行比较，生产如WO-A-94／29021实施例1所述的催化剂(Pt／Sn／Cs／Mg(Al)O)。催化剂实验将20ml催化剂安装于管式反应器中，反应器的内径为22mm。催化剂用氢气在580℃下处理30分钟，然后置于80％氮气和20％空气的混合物(贫空气)中，随后用纯氮气冲洗15分钟，用氢气还原30分钟，使20标准升／小时的丙烷(99．5％纯度)和H2O以丙烷／蒸气摩尔比1∶1通过反应器。压力为1．5巴，GHSV值为1000h-1。反应产物用气相色谱法进行分析。
实施例1-7和比较例的结果示于表1。
表1实施例1-7的催化剂和比较例的催化剂在丙烷脱氢中的性能*
*)实验条件20ml催化剂，颗粒粒径=1．6-2mm；580℃；丙烷／H2O 1∶1(mol／mol)；20丙烷标准升／小时；GHSV=1000 h-1；1．5巴。
**)比较催化剂Pt／Sn／Cs／Mq(Al)O来自WO-A-94／29021的实施例1。
表2实施例1的催化剂在异丁烷脱氢中的性能*
*)实验条件20ml催化剂，颗粒粒径=1．6-2mm；580℃；异丁烷／H2O 1∶1(mol／mol)；20异丁烷标准升／小时；GHSV=1000h-1；1．5巴。
权利要求
1.一种催化剂，其包含a)10-99．9wt％的二氧化锆和／或二氧化钛b)0．1-30wt％的二氧化硅c)0-60wt％的氧化铝d)0．1-10wt％的至少一种元素周期表第Ⅰ或Ⅱ主族的元素、第Ⅲ族的过渡元素、第Ⅷ族的过渡元素和／或锡，条件是，重量百分数的总和为100。
2.一种催化剂，其基本上由下述组分组成a)10-99．9wt％的二氧化锆和／或二氧化钛，b)0．1-30wt％的二氧化硅，c)0-60wt％的氧化铝，d)0．1-10wt％的至少一种元素周期表第Ⅰ或Ⅱ主族的元素、第Ⅲ族的过渡元素、第Ⅷ族的过渡元素和／或锡，条件是，重量百分数的总和为100。
3.根据权利要求1或2的催化剂，其包含0．1-5wt％的钾和／或铯。
4.根据权利要求1-3任一项的催化剂，其包含0．05-1wt％的铂和0．05-2wt％的锡。
5.根据权利要求1-4任一项的催化剂，其BET表面积为40-250m2／g，孔体积为0．2-0．5ml／g，平均孔半径为8-20nm。
6.权利要求1-5任一项的催化剂在C2-C16烃的脱氢反应中的用途。
7.一种在权利要求1-5任一项的催化剂存在下和在蒸气存在或不存在下的C2-C16烃的脱氢方法。
8.一种生产权利要求1-5任一项的催化剂的方法，其中，元素锆和／或钛和铝和／或硅的适宜化合物被a)干混合，或b)一起进行喷雾干燥且随后进行煅烧，如果需要的话还加入酸，加工制得成型体。
9．一种生产权利要求1-5任一项的催化剂的方法，其中a)喷雾干燥或干混元素锆和／或钛和硅的适宜的化合物，随后进行煅烧；b)与适宜的铝化合物混合并添加酸；c)加入酸转化为成型体；d)用含铂和含锡溶液浸渍，干燥并在400-650℃下煅烧；e)用含钾和铯的水溶液进行浸渍，干燥和在400-650℃下煅烧。
10.根据权利要求8或9的方法，其中，加入的酸为硝酸或甲酸。
全文摘要
本发明公开了一种催化剂,其包含:a)10—99.9wt%的二氧化锆和/或二氧化钛b)0.1—30wt%的二氧化硅c)0—60wt%的氧化铝d)0.1—10wt%的至少一种元素周期表第Ⅰ或Ⅱ主族的元素、第Ⅲ族的过渡元素、第Ⅷ族的过渡元素和/或锡,条件是,重量百分数的总和为100;该催化剂可用于C
文档编号B01J35/10GK1283520SQ0012254
公开日2001年2月14日 申请日期2000年8月7日 优先权日1999年8月6日
发明者D·海尼克, K·哈斯, U·斯塔贝尔, O·霍夫特斯塔德特 申请人:Basf公司