专利名称：一种同时消除混合气中二氧化硫和氮氧化物的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种能同时消除混合气中二氧化硫和氮氧化物的催化剂。
消除气体中的污染气二氧化硫和氮氧化物是保护人类赖以生存的大气不受污染的重要措施，为此目的可以采取不同的方法，在现有技术中，消除二氧化硫和氮氧化物的过程是将单独消除二氧化硫的催化剂和单独消除氮氧化物的催化剂混合使用，先消除二氧化硫，再消除氮氧化物，或先消除氮氧化物，再消除二氧化硫，实际上需要两种催化剂，根据这种不足，本发明提供一种新的催化剂。
本发明的目的是提供一种能同时消除混合气中的二氧化硫和氮氧化物的催化剂，不论二者共同存在或单独存在皆能将之清除掉。
本发明的一种能同时消除混合气中的二氧化硫和氮氧化物的催化剂包括(1)载体为二氧化钛；(2)活性组份为钴或镍的氧化物；(3)辅助活性组份为钨、钼或稀土包括镧、铈等的氧化物，或它们的混合物；或者不含有该辅助活性组分，但其催化效果不如含有者的好，该催化剂是由下述方法制得用共沉淀法先将钴或镍的氧化物附着于氧化钛上，再用浸渍法将辅助活性组份附着在以上获得的钛-钴或钛-镍混合氧化物上，即得本发明的催化剂，其中氧化钴或氧化镍和二氧化钛的重量比为0．25-1∶1-4．0，优选的为1∶1；辅助活性组份在催化剂中所占的重量为催化剂总重量的5-20％，优选的为10-15％。
本发明的催化剂的制备方法，该制备方法包括A．根据催化剂的组份要求配制硫酸钛和硝酸钴或硝酸镍的混合液；B．将以上混合液与氨水同时滴入二次去离子水中，保持pH=8-9，生成的沉淀物在母液中老化一小时后，用二次去离子水洗，洗至洗液中检测不到氯离子(Cl-)和硫酸根离子(SO42-)止；C．将上述水洗后的沉淀物在110-130℃烘干10-18小时，随后在400-500℃焙烧3-5小时，制成钛-钴(Ti-Co)或钛-镍(Ti-Ni)混合氧化物，其中氧化钴或氧化镍和二氧化钛的重量比为0．25-1∶1-4．0，优选的为1∶1；D．用辅助活性组份钼、钨或稀土或者它们的混合物的盐类水溶液浸渍以上得到的混合氧化物1-2小时，过滤干燥后，即得本发明的催化剂，其中辅助活性组份在催化剂中所占的重量为催化剂总重量的5-20％，优选的为10-15％。
本发明的催化剂的特点及其优异效果i能同时消除气体中的二氧化硫和氮氧化物，而现有技术中有的，只是能消除其中之一，有的文献中也讲过同时消除气体中的二氧化硫和氮氧化物，但实际上，它是用两种催化剂分别消除二氧化硫和氮氧化物。显然，使用本发明的催化剂可大幅度地简化净化污染气的净化工艺ii二氧化硫不仅不能是使本发明的催化剂中毒，反而被消除掉，转化成有用的硫，氮氧化物转化为氮，当二氧化硫和氮氧化物同时存在时，二者的转化率为93％，生成硫的选择性在95％以上，生成氮的选择性为100％；对只含二氧化硫或氮氧化物的污染气，其消除二氧化硫或氮氧化物的转化率皆在95％以上，生成硫或氮的选择性均为100％。
iii在本发明的催化剂存在下，一氧化碳为还原剂既可消除二氧化硫和氮氧化物的污染气，一氧化碳也变为无毒的二氧化碳，而且，反应温度较低，仅为350-400℃。
iv本发明的催化剂稳定性好，活性高，在实验室条件下使用30小时未见活性下降。
本发明的催化剂的用途使用本发明的催化剂，并用一氧化碳为还原剂，使有害的污染气二氧化硫和氮氧化物转变为有用或无害物，CO转化为无毒的CO2，是一种较理想的污染气净化方法，该法可应用于消除烟道气、汽车尾气以及沸腾床式催化裂化催化剂再生过程中所产生的废气中的污染气二氧化硫、氮氧化物和一氧化碳等。
为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。
实施例1 催化剂的制备18．1256克Co(NO3)26H2O和15．6446克Ti(SO4)2溶于200毫升二次去离子水，29毫升浓氨水(25％)溶于150毫升二次去离子水，两种溶液同时滴入装有100毫升二次去离子水的容器中，并不停地搅拌，保持溶液的pH值在8-9，使生成的沉淀物在母液中老化1小时，然后，用二次去离子水洗涤沉淀，直到洗涤液中检测不出Cl-和SO42-，沉淀物在120℃烘干12-15小时，随后在500℃焙烧4小时，即制得催化剂，其中氧化钴和二氧化钛的重量比为1∶1。
实施例2 催化剂的使用取实施例1制得的催化剂200毫克，粒度40-80目置于反应器中先进行活化，活化条件温度400℃，通入含5体积％H2S的H2气预硫化1小时，然后改通Ar气降温至室温，吹扫体系中的H2S。通入含525ppm SO2，520ppm NO，208ppn CO的反应气，在反应温度350-400℃，空速8000时-1下，SO2和NO的转化率均为93％，生成S和N2的选择性均为100％。对含1050ppm SO2，2085ppm CO的反应气或含1025ppm NO，2085ppm CO的污染气，反应温度为350-400℃，空速为8000时-1，SO2或NO的转化率都在95％以上，生成S或N2的选择性均为100％。以上反应皆用四极质谱记录反应情况。
实施3用等量浸渍发法将1．7972克偏钼酸铵溶于5毫升二次去离子水中，再将之倒入装有5克按实施1的方法制得的钛-钴混合物氧化物催化剂中，于120℃烘干12-15小时，500℃焙烧4小时，制得含氧化钼的钛-钴催化剂，氧化钼的含量占催化剂总量的15％。按实施例2的方法使用此催化剂。测定结果表明，含钼的钛-钴催化剂其性能优于不含钼的钛-钴催化剂，于反应温度低于350℃时，其活性即可达到钛-钴催化剂的水平。
权利要求
1．一种消除二氧化硫或氮氧化物载体催化剂，其特征在于，所述的催化剂，能将共同存在于混合气中的二氧化硫和氮氧化物同时消除掉，该催化剂包括(1)载体为二氧化钛；(2)活性组份为钴或镍的氧化物；(3)辅助活性组份为钨、钼或稀土包括镧、铈的氧化物，或它们中的两种或三种的混合物；或者不含有该辅助活性组分，该催化剂由下述方法制得用共沉淀法将钴或镍的氧化物附着于氧化钛上，再用浸渍法将辅助活性组份附着在以上获得的钛-钴或钛-镍混合氧化物上，即得本发明的催化剂，其中氧化钴或氧化镍与氧化钛的重量比为0．25-1∶1-4，优选的为1∶1；辅助活性组份在催化剂中所占的重量为催化剂总重量的5-20％，优选的为为10-15％。
2．按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂中氧化钴或氧化镍与氧化钛的重量比为1∶1，辅助活性组份在催化剂中所占的重量为催化剂总重量的10-15％。
3．按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的载体为氧化钛，活性组分为氧化钴，辅助活性组分为氧化钼，氧化钴与氧化钛的重量比为1∶1，辅助活性组份在催化剂中所占的重量为催化剂总重量的15％。
4．按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂只含有载体氧化钛和活性组分氧化钴，氧化钛与氧化钴的重量比为1∶1。
5．权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述的方法包括A根据催化剂的组份及其重量比配制硫酸钛和硝酸钴或硝酸镍混合水溶液；B将以上的混和水溶液与氨水同时滴入二次去离子水中，保持pH=8-9，沉淀物在母液中老化1小时后，将沉淀用二次去离子水洗，直至洗涤液中检测不出氯离子和硫酸根离子为止；C将上述水洗后的沉淀物在110℃-130℃烘干10-18小时，随后，于500℃焙烧3-5小时，得到氧化钛-氧化钴或氧化钛-氧化镍混合氧化物，其中氧化钴或氧化镍与氧化钛的重量比为0．25-1∶1-4，优选的为1∶1；D用辅助活性组份钼、钨或稀土或者它们的混合物的盐类水溶液浸渍以上得到的混合氧化物1-2小时，过滤干燥后，即得本发明的催化剂，其中辅助活性组份在催化剂中所占的重量为催化剂总重量的5-20％，优选的为10-15％。
6．权利要求1所述的催化剂的用途，其特征在于，所述的催化剂用于进净化烟道气。汽车尾气以及沸腾床式催化裂化催化剂再生过程中所产生的废气中的污染气，包括二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳。
全文摘要
本发明涉及一种能同时消除混合气中二氧化硫和氮氧化物的催化剂。该催化剂以二氧化钛为载体,活性组分为钴或镍等的氧化物,辅助活性组分为钼、钨或稀土元素等的氧化物。该催化剂依次用共沉淀法和浸渍法制得。在该催化剂存在下,以一氧化碳为还原剂,不论二氧化硫和氮氧化物同时存在或单独存在,皆能将其转化成S和N
文档编号B01J23/888GK1288774SQ0012379
公开日2001年3月28日 申请日期2000年9月7日 优先权日2000年9月7日
发明者杨锡尧, 张昭良, 马骏 申请人:北京大学