专利名称：用于生产乙酸的催化剂、生产该催化剂的方法和使用该催化剂生产乙酸的方法
相关专利申请的交叉引用本申请是根据美国法典第35卷，第111条(a)的规定提出的申请。本申请按照美国法典第35卷，第119条(d)(1)的规定要求1999年11月8日根据美国法典第35卷，第111条(b)提出的临时申请60/164,153的申请日作为优先权日。
从工业生产方法和收益率上考虑，由乙烯通过一步生产乙酸在很多方面是有利的。在这方面已提出大量技术方案。其例子包括使用金属离子对如钯和钴和/或铁的氧化还原催化剂的液相一步氧化法(例如法国专利1,448,361)，和使用包括钯-磷酸或含硫的改性剂的催化剂(参见日本公开专利申请No.47-13221和No.51-29425)、包括某些类型的杂多酸的钯盐的催化剂(参见，日本公开专利申请No.54-57488)或包括3-族体系氧化合物的催化剂(参见日本公开专利申请No.46-6763)的气相一步氧化法。
近年来，已提出由乙烯和氧气通过使用包括金属钯和至少一种选自杂多酸和/或其盐的化合物的催化剂的气相一步法生产乙酸的方法(参见日本公开专利申请No.7-89896和No.9-67298)。按照使用此催化剂的方法，可以相当高的收率获得乙酸。
用该催化剂进行反应时，在工业上特别重要的问题是要求该催化剂具有高活性、催化活性因老化的变化尽可能小并且乙酸的选择性良好。
从工业规模的实践上看，已提出的由乙烯和氧气通过使用包括钯和至少一种选自杂多酸和/或其盐的化合物的催化剂的气相一步法生产乙酸的那些常规方法是满意的，然而，若能够进一步改进催化剂活性，则在经济上将是有利的。
为达到上述目的，为提高用于由乙烯和氧气生产乙酸的包括钯和至少一种选自杂多酸和/或其盐的化合物的催化剂的性能，本发明的发明人已进行了广泛研究。结果，已发现在用于通过乙烯和氧气反应生产乙酸的包括(a)钯和(b)至少一种选自杂多酸和其盐的化合物的催化剂中，当按特定比例加入(c)钒元素和/或钼元素时，获得的催化剂与由常规方法获得的那些相比，可具有高活性并可减少因老化的变化。基于此发现，完成了本发明。
更具体地，本发明(I)提供用于生产乙酸的催化剂，该催化剂被用于用乙烯和氧生产乙酸的方法中，其中该催化剂包括载体、载在该载体上的(a)钯、(b)至少一种选自杂多酸和其盐的化合物和(c)钒元素和/或钼元素，并且(b)组化合物与(c)组元素的重量比为(b)组化合物∶(c)组元素＝1∶0.0001至0.2。
本发明(II)提供用于生产乙酸的催化剂，该催化剂被用于用乙烯和氧生产乙酸的方法中，其中该催化剂包括载体、载在该载体上的(a)钯、(b)至少一种选自杂多酸和其盐的化合物、(c)钒元素和/或钼元素和(d)选自属于元素周期表14族、15族和16族元素的至少一种元素，并且(b)组化合物与(c)组元素的重量比为(b)组化合物∶(c)组元素＝1∶0.0001至0.2。
本发明(III)提供用于生产乙酸的催化剂，该催化剂被用于用乙烯和氧生产乙酸的方法中，其中所述催化剂包括载体、载在该载体上的(a)钯、(b)至少一种选自杂多酸和其盐的化合物、(c)钒元素和/或钼元素和(e)选自属于元素周期表7族、8族、9族、10族、11族和12族元素的至少一种元素，并且(b)组化合物与(c)组元素的重量比为(b)组化合物∶(c)组元素＝1∶0.0001至0.2。
本发明(IV)提供一种生产上述本发明(I)至(III)任何一项中描述的用于生产乙酸的催化剂的方法。
本发明(V)提供一种用上述本发明(I)至(III)任何一项中描述的用于生产乙酸的催化剂生产乙酸的方法。
图2为实施例30(用实施例19中获得的催化剂19的反应)和比较例21(用比较例16中获得的催化剂25的反应)中催化活性随老化的变化图。
用于本发明(I)的钯具有任一价态数，并且优选为具有价态数0的金属钯。金属钯通常可通过用还原剂如肼或氢还原二价和/或四价钯离子获得。在此情况下，钯不必完全为金属态。
对在本发明(I)中用作(b)组化合物的杂多酸无特殊限制，可为通过将两种或多种无机含氧酸缩合而获得的一种。其杂原子的例子包括磷、硅、硼、铝、锗、钛、锆、铈、钴和铬，多原子的例子包括钨、铌和钽。杂多酸的具体例子包括硅钨酸、磷钨酸和硼钨酸。更优选地，可提及作为多酸的包括钨的钨类杂多酸如硅钨酸和磷钨酸。此外，已知的具有Keggin结构并由如下化学式表示的钨类杂多酸是实际优选的，但用于催化剂的杂多酸不必都具有如下结构1-12-磷钨酸 H3[PW12O40]·xH2O1-12-硅钨酸 H4[SiW12O40]·xH2O其中x为至少1的整数。
对于除Keggin结构的那些之外杂多酸，已知具有Wels-Dorthon或Anderson-Evans-Pearoff结构的那些杂多酸。这些杂多酸又称为“多氧阴离子”、“多金属氧酸盐”或“金属氧化物簇”。杂多酸通常具有高分子量，即500至10,000，并包括多聚配合物如二聚体和三聚体配合物。
在本发明(I)中用作(b)组化合物的杂多酸盐为其中由两种或多种无机含氧酸缩合获得酸的部分或所有氢原子被金属元素取代的金属盐，或鎓盐。取代杂多酸的氢原子的元素可为选自属于元素周期表1至16族元素的至少一种元素。杂多酸的鎓盐的例子包括铵盐。在这些杂多酸盐中，优选锂、钠、钾、铯、镁、钡、铜、金、镓、铬、锰、钴和镍盐。
考虑到催化剂性能和实际使用，优选的杂多酸盐的例子包括磷钨酸锂、磷钨酸钠、磷钨酸铜、硅钨酸锂、硅钨酸钠和硅钨酸铜。然而，本发明并不限于此。
在本发明(I)中用作(c)组元素的钒元素和/或钼元素的状态没有特殊限制。它们可为金属态或化合物态。其具体例子包括氧化物如二氧化钒、五氧化钒和三氧化钼，或在骨架中具有钒元素和/或钼元素的杂多酸和其盐。然而，本发明并不限于此。
用于本发明(I)的在骨架中具有(c)组元素的钒元素和/或钼元素的杂多酸无特殊限制，只要它们至少含钒元素和/或钼元素之一即可。其具体例子包括磷钼酸、硅钼酸、硼钼酸、磷钒钼酸、硅钒钼酸、硼钒钼酸、磷钒钨酸、硅钒钨酸和硼钒钨酸。然而，本发明并不限于此。
用于本发明(I)的在骨架中具有(c)组元素的钒元素和/或钼元素的杂多酸，特别优选如下杂多酸磷钼酸 H3[PMo12O40]·xH2O硅钼酸 H4[SiMo12O40]·xH2O硅钒钨酸H4+n[SiVnW12-nO40]·xH2O磷钒钨酸H3+n[PVnW12-nO40]·xH2O硅钒钼酸H4+n[SiVnMo12-nO40]·xH2O磷钒钼酸H3+n[PVnMo12-nO40]·xH2O硅钼钨酸H4+n[SiMonW12-nO40]·xH2O磷钼钨酸H3+n[PMonW12-nO40]·xH2O其中n为1至11的整数，x为至少1的整数。
含(c)组元素钒元素和/或钼元素的杂多酸的盐为其中由两种或多种无机含氧酸缩合获得酸的部分或所有氢原子被金属元素取代的金属盐，或鎓盐。金属盐的元素的例子包括选自属于元素周期表1至16族元素的至少一种元素。鎓盐的例子包括与铵或胺生成的铵盐。在这些杂多酸盐中，优选锂、钠、钾、铯、镁、钡、铜、金、镓、铬、锰、钴和镍盐。
考虑到催化剂性能和实际应用，含(c)组元素钒元素和/或钼元素的杂多酸盐的具体例子包括磷钒钨酸锂、磷钒钨酸钠、磷钒钨酸铜、硅钒钨酸锂、硅钒钨酸钠、硅钒钨酸铜、磷钒钼酸钠和硅钒钼酸钠。然而，本发明并不限于此。
对用于本发明(I)的载体无特殊限制，可使用通常用作载体的多孔物质。载体的优选例子包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅藻土、蒙脱石和二氧化钛，其中二氧化硅是最优选的。对载体的形状无特殊限制，其具体的例子包括粉末形状、球形和珠粒形状。然而，本发明并不限于此。
对用于本发明(I)的载体的颗粒尺寸也无特殊限制，但优选为1至10mm，更优选3至8mm。对于通过将催化剂填充入管式反应器中进行反应的情况，若颗粒尺寸低于1mm，则在气体通过其中时会产生压力损耗，并且气体不能有效循环。若颗粒尺寸超过10mm，反应气体难以扩散到催化剂内并且难以有效进行催化反应。
对载体的孔结构无特殊限制，但孔径优选为1至1,000nm，更优选2至800nm。
对本发明(I)的催化剂的结构尚未准确认识，但(a)钯优选为金属态钯，(b)组化合物具有不同于复合氧化物的、清楚的结构并且是酸性的。相信(c)元素存在于(a)和(b)的相当邻近处。因此，相信该催化剂与常规催化剂相比显示更高的活性和随老化很小变化的催化剂性能，原因在于(a)钯、(b)组化合物和(c)组元素之间的相互作用。
在包括载体、载在该载体上的(a)钯、(b)组化合物和(c)组元素的本发明(I)的催化剂中，(a)、(b)和(c)的组合物优选应使(a)为0.1至10wt％，(b)为0.1至90wt％，和(c)的量按与(b)的重量比计(b)组化合物与(c)组元素的比例＝1∶0.0001至0.2；为达到更好的结果，更优选应使(a)为0.5至5.0wt％，(b)为1.0至50wt％，和(c)的量按与(b)的重量比计(b)组化合物与(c)组元素的比例＝1∶0.00 01至0.2。
特别是，在本发明(I)的催化剂中，当含(c)组元素的化合物为含钒元素和/或钼元素的杂多酸(以下称为(c)组杂多酸)和/或其盐时，(a)、(b)和(c)的组合物优选应使(a)为0.1至10wt％，(b)为0.1至90wt％，和(c)的量按与(b)的重量比计(b)组化合物与(c)组化合物的比例＝1∶0.005至0.2；为取得更好的结果，更优选应使(a)为0.1至5.0wt％，(b)为1.0至50wt％，和(c)的量按与(b)的重量比计(b)组化合物与(c)组杂多酸的比例＝1∶0.005至0.2。
相信在本发明的催化剂中杂多酸和/或其盐具有各种含水结构。这里使用的杂多酸和/或其盐的重量是指对无水化合物的分子式计算值。
根据上面作为背景技术引用的日本公开专利申请No，7-89896和No.9-67298的权利要求和说明书中描述的用于生产乙酸的催化剂。催化剂的一种成份为与(c)组元素相同的钒元素和/或钼元素，然而，所述文件未描述含特定比例的(b)组化合物和(c)组元素的催化剂的有效性。本发明人已对此进行了深入研究。
结果，已令人吃惊地发现，在根据本发明用于生产乙酸的催化剂的构成元素中，当(b)组化合物与(c)组元素的重量比为(b)组化合物∶(c)组元素＝1∶0.0001至0.2，优选1∶0.0002至0.15时，乙酸的空时收率提高，并且催化剂因老化而导致的变化减少。
当(b)组化合物和(c)组元素按特定比例混合时催化剂活性改进和因老化而导致的变化减少的原因目前尚不能准确阐明，但假定如下。
迄今已经知道将钒和钼用作氧化催化剂，但钒元素和/或钼元素单独用于由乙烯通过一步法生产乙酸的方法是无效的。事实上已证实，如实施例中所示的，它们在由乙烯通过一步法生产乙酸的工艺中不能提供高活性。即使是(a)钯与钒元素和/或钼元素(c)的组合，或(b)组化合物与钒元素和/或钼元素(c)的组合，也不能以高活性获得乙酸。此外，已证明催化剂的活性和乙酸的选择性根据加入由(a)钯和(b)组化合物构成的催化剂中的(c)组元素的比例而变化；并且在该比例的某些范围内催化剂性能与常规催化剂相比是改进的，而在该比例的另一些范围内催化剂性能与常规催化剂相比却恶化了。因此，已由广泛研究的结果发现，(c)组元素与(b)组化合物的比例是重要的。
例如当(c)组元素与(b)组化合物的重量比低于(b)组化合物∶(c)组元素＝1∶0.0001时，在(b)组化合物与(c)组元素之间将不可能产生足够的相互作用，因此难以带来效果。另一方面，当(c)组元素与(b)组化合物的重量比大于(b)组化合物∶(c)组元素＝1∶0.2时，(c)组元素与(b)组化合物的相互作用会变得太大，因此反应活性和选择性将降低，如此与常规催化剂相比降低了乙酸的生产率。
由于这些原因，认为(b)组化合物与(c)组元素之间的重量比存在着最佳值。
此外，在上面引用的日本公开专利申请No.7-89896和No.9-67298的权利要求和详细描述中描述的用于生产乙酸的催化剂中，催化剂的成分之一为含钒和/或钼的杂多酸，即(c)组杂多酸。然而，上述文件未描述含特定比例的(b)组化合物和至少一种选自(c)组杂多酸和其盐的化合物的催化剂。本发明的发明人已对此进行了广泛研究。
结果，已令人吃惊地发现，在用于生产乙酸的本发明(I)的催化剂的成分中，当(b)组化合物与至少一种选自(c)组杂多酸和其盐的化合物的重量比为(b)组化合物∶至少一种选自(c)组杂多酸和其盐的化合物＝1∶0.005至0.2，优选1∶0.007至0.15时，乙酸的空时收率升高并且催化剂因老化的变化降低。相信杂多酸和/或其盐在本发明的催化剂中具有各种含水结构。这里使用的杂多酸和/或其盐的重量是指对无水化合物的分子式计算的值。
当(b)组化合物与至少一种选自(c)组杂多酸和其盐的化合物按特定比例混合时催化剂活性改进和因老化的变化降低的原因目前还不能准确阐明，但假定如下。
正如日本公开专利申请No.7-89896和No.9-67298中描述的，其中仅使用至少一种选自(c)组杂多酸和其盐的化合物时，它显示比(b)组化合物低的活性和选择性。事实上，这些结果已在下面描述的实施例和比较例中证实。因此可以认为化合物(b)与至少一种选自(c)组杂多酸和其盐的化合物的相互作用是由乙烯和氧生产乙酸的一个重要因素。
例如，当至少一种选自(c)组杂多酸和其盐的化合物与(b)组化合物的重量比低于(b)组化合物∶(c)组化合物＝1∶0.005时，在(b)组化合物与至少一种选自(c)组杂多酸和其盐的化合物之间将不会产生足够的相互作用，因此难以带来效果。
另一方面，当至少一种选自(c)组杂多酸和其盐的化合物与(b)组化合物的重量比大于(b)组化合物∶至少一种选自(c)组杂多酸和其盐的化合物＝1∶0.2时，认为与其中仅使用(b)组化合物的催化剂相比，反应活性和选择性降低同时因老化的变化增大，原因是至少一种选自(c)组杂多酸和其盐的化合物的量增加。
由于这些原因，认为(b)组化合物与至少一种选自(c)组杂多酸和其盐的化合物之间的重量比存在着最佳值。本发明催化剂(II)本发明(II)提供用于生产乙酸的催化剂，该催化剂被用于用乙烯和氧生产乙酸的方法中，其中该催化剂包括载体、载在该载体上的(a)钯、(b)至少一种选自杂多酸和其盐的化合物、(c)钒元素和/或钼元素和(d)选自属于元素周期表14族、15族和16族元素的至少一种元素(以下称为(d)组元素)，并且(b)组化合物与(c)组元素的重量比为(b)组化合物∶(c)组元素＝1∶0.0001至0.2。
本发明(II)的催化剂为在本发明(I)的催化剂中含(d)组元素的4-组分催化剂。这里，(a)钯、(b)组化合物和(c)组元素与用于本发明(I)的催化剂的那些相同。载体也与本发明(I)的催化剂中的相同。
对于用于本发明(II)的(d)组元素，其具体例子包括锡、铅、锑、铋、硒和碲。其中，优选硒和碲。
在包括(a)钯、(b)组化合物、(c)组元素和(d)组元素的本发明(II)的催化剂中，为获得更好的结果，(a)、(b)、(c)和(d)的组合物优选应使(a)为0.1至10wt％，(b)为0.1至90wt％，和(c)的量按与(b)的重量比计(b)组化合物与(c)组元素的比例＝1∶0.0001至0.2和(d)为0.01至5.0wt％，更优选应使(a)为0.5至5.0wt％，(b)为1.0至50wt％，和(c)的量按与(b)的重量比计(b)组化合物与(c)组元素的比例＝1∶0.0005至0.15和(d)为0.05至2.0wt％。
与本发明(I)的催化剂类似，(b)组化合物与(c)组元素的重量比是重要的，该重量比为(b)组化合物∶(c)组元素物＝1∶0.0001至0.2，优选1∶0.0002至0.15。
特别是，当在本发明(II)的催化剂中含(c)组元素的化合物为含钒元素和/或钼元素的杂多酸和/或其盐时，在包括(a)钯、(b)组化合物、至少一种选自(c)组杂多酸和其盐的化合物和(d)组元素的催化剂中，为获得更好的结果，(a)、(b)、(c)和(d)的组合物优选应使(a)为0.1至10wt％，(b)为0.1至90wt％，和(c)的量按与(b)的重量比计(b)组化合物与至少一种选自(c)组杂多酸和其盐的化合物的比例＝1∶0.005至0.2，和(d)为0.01至5.0wt％，更优选应使(a)为0.5至5.0wt％，(b)为1.0至50wt％，和(c)的量按与(b)的重量比计(b)组化合物与至少一种选自(c)组杂多酸和其盐的化合物的比例＝1∶0.005至0.2，和(d)为0.05至2.0wt％。
与本发明(I)的催化剂类似，(b)组化合物与至少一种选自(c)组杂多酸和其盐的化合物的重量比是重要的，该重量比优选为(b)组化合物∶至少一种选自(c)组杂多酸和其盐的化合物＝1∶0.005至0.2，更优选(b)组化合物∶至少一种选自(c)组杂多酸和其盐的化合物＝1∶0.007至0.15。相信杂多酸和/或其盐在本发明的催化剂中具有各种含水结构。这里使用的杂多酸和/或其盐的重量是指对无水化合物的分子式计算的值。本发明(III)的催化剂本发明(III)为用于生产乙酸的催化剂，该催化剂被用于由乙烯和氧生产乙酸的方法中，其中所述催化剂包括载体、载在该载体上的(a)钯、(b)至少一种选自杂多酸和其盐的化合物、(c)钒元素和/或钼元素、(d)选自属于元素周期表14族、15族和16族元素的至少一种元素和(e)选自属于元素周期表7族、8族、9族、10族、11族和12族元素的至少一种元素(以下称为(e)组元素)，并且(b)组化合物与(c)组元素的重量比为(b)组化合物∶(c)组元素＝1∶0.0001至0.2。
本发明(III)的催化剂为在本发明(II)的催化剂中含(e)组元素的5-组分催化剂。这里，用于本发明(III)的催化剂中的(a)钯、(b)组化合物、(c)组元素和(d)组元素与用于本发明(II)的催化剂中的那些相同。载体也与本发明(II)的催化剂中的相同。
对于用于本发明(III)的(d)组元素，其具体例子包括铬、锰、铼、钌、铑、镍、金和锌。其中，优选铜、金和锌。
在包括(a)钯、(b)组化合物、(c)组元素、(d)组元素和(e)组元素的本发明(III)的催化剂中，为获得更好的结果，(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的组合物优选应使(a)为0.1至10wt％，(b)为0.1至90wt％，(c)的量按与(b)的重量比计(b)组化合物与(c)组元素的比例＝1∶0.0001至0.2，(d)为0.01至5.0wt％和(e)为0.01至5.0wt％，更优选应使(a)为0.5至5.0wt％，(b)为1.0至50wt％，(c)的量按与(b)的重量比计(b)组化合物与(c)组元素的比例＝1∶0.0005至0.15，(d)为0.05至2.0wt％，和(e)为0.05至2.0wt％。
与本发明(I)的催化剂类似，(b)组化合物与(c)组元素的重量比是重要的，该重量比为(b)组化合物∶(c)组元素＝1∶0.0001至0.2，优选1∶0.0002至0.15。
特别是，当在本发明(III)的催化剂中含(c)组元素的化合物为含钒元素和/或钼元素的杂多酸和/或其盐时，在包括(a)钯、(b)组化合物、至少一种选自(c)组杂多酸和其盐的化合物、(d)组元素和(e)组元素的本发明(III)的催化剂中，为获得更好的结果，(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的组合物优选应使(a)为0.1至10wt％，(b)为0.1至90wt％，和(c)的量按与(b)的重量比计(b)组化合物与至少一种选自(c)组杂多酸和其盐的化合物的比例＝1∶0.005至0.2，(d)为0.01至5.0wt％，和(e)为0.01至5.0wt％，更优选应使(a)为0.5至5.0wt％，(b)为1.0至50wt％，和(c)的量按与(b)的重量比计(b)组化合物与至少一种选自(c)组杂多酸和其盐的化合物的比例＝1∶0.005至0.2，(d)为0.05至2.0wt％，和(e)为0.05至2.0wt％。
与本发明(I)的催化剂类似，(b)组化合物与至少一种选自(c)组杂多酸和其盐的化合物的重量比是重要的，该重量比优选为(b)组化合物∶至少一种选自(c)组杂多酸和其盐的化合物＝1∶0.005至0.2，更优选(b)组化合物∶至少一种选自(c)组杂多酸和其盐的化合物＝1∶0.007至0.15。认为杂多酸和/或其盐在本发明的催化剂中具有各种含水结构。这里使用的杂多酸和/或其盐的重量是指对无水化合物的分子式计算的值。
元素分析方法本发明(I)至(III)的催化剂中所含的元素的量可通过如下方法测量。将预定量的催化剂在研钵或其类似物中粉碎为均匀粉末。将获得的催化剂粉末加入酸如氢氟酸或王水中并溶解，同时在加热下搅拌形成均匀溶液。将所得溶液用无离子的纯水稀释至合适的浓度，形成用于分析的均匀溶液。将该溶液通过感应耦合发射光谱(例如，由セイコ一电子工业株式会社制造的SPS-1700)定量。仪器的精度可容易用市购的对各元素的标准试剂校准，并且该定量可具有再现性。生产用于生产乙酸的催化剂的方法本发明(IV)本发明(IV)为生产本发明(I)至(III)的用于生产乙酸的催化剂的方法。本发明(IV)的生产方法(1)本发明的生产方法(1)为生产本发明(I)的催化剂的方法，包括如下第一和第二步骤第一步骤将钯加载到载体上获得(a)钯载体催化剂的步骤第二步骤将(b)组化合物和(c)组元素加载到步骤(1)中获得的钯载体催化剂上获得用于生产乙酸的催化剂。
第一步为将(a)钯加载到载体上获得(a)钯载体催化剂的步骤。
在本发明(IV)的生产方法(1)中，对(a)钯的起始物质无特殊限制。具体地，可使用金属钯，卤化物如氯化钯，有机酸盐如乙酸钯，无机酸盐如硝酸钯，氧化钯，四氯钯酸钠和四氯钯酸钾，以及含作为配体的有机化合物如乙酰基丙酮酸合、腈和铵的配合物，其中四氯钯酸钠、四氯钯酸钾和硝酸钯是特别优选的。
对用于将(a)钯加载到载体上的方法无特殊限制，可使用任何方法。例如，可通过将起始化合物溶于合适的溶剂如水或丙酮或无机或有机酸如盐酸、硝酸或乙酸，或其溶液中，将载体用该溶解产品浸渍，然后将该已浸渍载体干燥，将其加载到载体上。
优选在第一步加载(a)钯后，将(a)钯转化为金属态。对将其转化为金属钯的方法无特殊限制，并可使用已知方法。具体地，可使用将钯化合物载体催化剂未经其它处理或在将其用氢氧化钠、偏硅酸钠和/或氢氧化钡的水溶液处理后用合适的还原剂如肼或氢转化为金属钯的方法。
当(a)钯转化为金属态时，可在将钯载体催化剂分离后或在加载操作后进行转化操作。若条件允许，优选可在加载操作后在不分离催化剂下进行转化操作。
这样，可获得钯载体催化剂。
在本发明(IV)的生产方法(1)中的第二步骤为将(b)组化合物和(c)组元素加载到第一步中获得的钯载体催化剂上的步骤，由此获得本发明(I)的催化剂。
在第二步中，(b)组化合物与本发明(I)的催化剂相同。
对在第二步骤中使用的(c)组元素的起始物质无特殊限制并可包括元素本身，或含该元素的氧化物、氯化物和硫化物。具体地，例如可提及氯化物如三氯化钒、氯化氧钒和氯氧化氧钒(vanadyl oxychloride)，氧化物如二氧化钒、三氧化钒、五氧化钒、钒酸、钼酸、偏钒酸、偏钒酸铵、偏钒酸钠、钼酸铵、钼酸钾和其盐，硫酸根合钒酸和硫酸氧钒，以及含作为配体的有机化合物如乙酰丙酮化物的配合物，和在骨架中含钒和/或钼的杂多酸和其盐。
杂多酸和其盐的具体例子包括磷钼酸、磷钒钼酸、膦钒钨酸、硅钼酸、硅钒钼酸和硅钒钨酸。
(c)组元素的起始物质优选可包括偏钒酸铵、钼酸铵、和在骨架中含钒和/或钼的杂多酸。
对将(b)组化合物加载到载体上的方法无特殊限制，可使用已知方法。加载方法的具体例子包括浸渍、喷雾、蒸发至干燥，捏合和粘结，然而，本发明不受这些方法限制。用于浸渍的溶剂可为任何溶剂，只要它溶解无机酸即可，使用水、有机溶剂或其混合物，优选水或醇。
对将(c)组元素加载到载体上的方法无特殊限制，可使用已知方法。加载方法的具体例子包括浸渍、喷雾、蒸发至干燥，捏合和粘结。然而，本发明不受这些方法限制。用于浸渍的溶剂可为任何溶剂，只要它溶解无机酸即可，使用水、有机溶剂或其混合物，优选水或醇。
加载(b)组化合物和加载(c)组元素可按任何顺序进行。更具体地，相应的加载操作可同时或依次进行。通常，那些加载操作优选同时进行。
如此可获得本发明(I)的催化剂。本发明(IV)的生产方法(2)本发明(IV)的生产方法(2)为生产本发明(II)的催化剂的方法。
本发明(II)的催化剂可通过在本发明(IV)的生产方法(1)的第一和第二步骤之一或这两个步骤中加入(d)组元素生产。
第一步骤为将(a)钯或钯和(d)组元素加载到载体上的步骤，由此获得(a)钯载体催化剂。
(a)钯的起始化合物、转化为金属态的方法和将其加载到用于第一步骤中的载体上的方法与在本发明(IV)中的本发明(I)的催化剂的生产方法(1)的第一步骤中的相同。
对于在第一步骤中加入的(d)组元素，制备催化剂中的(d)组元素的起始化合物无特殊限制。其例子除了元素本身外，还包括含该元素的卤化物、硝酸盐、乙酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氧化物，以及含作为配体的有机物质如乙酰丙酮酸盐或腈的配合物。
具体例子包括氯化物如氯化硒、氯化碲、氯化铋和氯化铅，硝酸盐如硝酸锑、硝酸锡、硝酸铋和硝酸铅，乙酸盐如乙酸锡、乙酸铋和乙酸铅，氧化硒，硒酸(H4SeO6)和/或其盐，亚硒酸(H2SeO3)和/或其盐，氧化碲，碲酸(H6TeO6)和/或其盐，亚碲酸(H2TeO3)和/或其盐，金属碲，和锑酸钾。然而，本发明不限于此。优选可提及亚碲酸钠、亚碲酸钾、碲酸、亚硒酸钾等。
对将(d)组元素加载到载体上的方法无特殊限制，可使用任何方法。例如，可通过将(d)组元素的起始化合物溶于合适的溶剂如水或丙酮中，或溶于无机或有机酸如盐酸、硝酸或乙酸中，用溶解的产品浸渍载体，然后干燥该浸渍产品的方式，将其加载到载体上。
加载方法的具体例子包括浸渍，蒸发至干燥，捏合和喷雾，然而，本发明不受这些方法限制。
将(a)钯加载到载体上和将(d)组元素加载到载体上可按任何顺序进行。更具体地，相应的加载操作可同时或依次进行。通常，加载(d)组元素优选与加载(a)钯的起始化合物同时进行。
然后，若需要可通过按常规方式过滤、用水洗涤除去在催化反应中具有不利影响的反应抑制剂，如卤化物和碱金属盐(例如钠盐)，然后干燥的方式，收集(a)钯载体催化剂。
如此可获得(a)钯载体催化剂。
本发明(IV)的生产方法(2)的第二步骤为将(b)组化合物和(c)组元素或这些和(d)组元素加载到第一步骤中获得的(a)钯载体催化剂上的步骤，由此获得本发明(II)的催化剂。
在第二步中，(b)组化合物的起始化合物和将其加载到载体上的方法与本发明(IV)的生产方法(1)的第二步骤中的相同。此外，(c)组元素的起始化合物和将其加载到载体上的方法与本发明(IV)的生产方法(1)的第二步骤中的相同。此外，(d)组元素的起始化合物和将其加载到载体上的方法与本发明(IV)的生产方法(2)的第一步骤相同。
在第二步骤中，在载体上加载(b)组化合物、加载(c)元素和加载(d)组元素可按任何顺序进行。更具体地，相应的加载操作可同时或依次进行。通常，加载操作优选同时进行。
如此，可获得本发明(II)的催化剂。本发明(IV)的生产方法(3)本发明(IV)的生产方法(3)为生产本发明(III)的催化剂的方法。
本发明(III)的催化剂可通过在本发明(IV)的生产方法(1)的第一和第二步骤之一或这两个步骤中加入(d)组元素和(e)组元素生产。
第一步骤为将(a)钯或钯和(d)组元素和/或(e)组元素加载到载体上的步骤，由此获得(a)钯载体催化剂。
(a)钯的起始化合物、转化为金属态的方法和将其加载到用于第一步骤中的载体上的方法与在本发明(IV)中的本发明(I)的催化剂的生产方法(1)的第一步骤中的相同。
对于在第一步骤中加入的(d)组元素，(d)组元素的起始化合物和将其加载到载体上的方法与本发明(IV)中本发明(II)的催化剂的生产方法(2)的第一步骤中的相同。
对于加入第一步骤中的(e)组元素，用于制备催化剂中的(e)组元素的起始化合物无特殊限制，其例子除了元素本身外，还包括含该元素的卤化物、硝酸盐、乙酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氧化物，以及含作为配体的有机物质如乙酰丙酮化物或腈的配合物。具体例子包括氯化物如氯化铬、氯化锰、氯化铼、氯化钌、氯化铑、氯化铱、氯化镍、四氯金酸和其盐，和氯化锌，硝酸盐如硝酸铬、硝酸锰、硝酸镍、硝酸铱和硝酸锌，和乙酸盐如乙酸铬、乙酸锰、乙酸铼、乙酸钌、乙酸铱、乙酸镍和乙酸锌。然而，本发明不限于此。优选可提及四氯金酸、氯化锌、氯化铜、硝酸锌等。
对将(e)组元素加载到载体上的方法无特殊限制，可使用任何方法。例如，可通过将(e)组元素的起始化合物溶于合适的溶剂如水或丙酮中，或溶于无机或有机酸如盐酸、硝酸或乙酸中，用溶解的产品浸渍载体，然后干燥该浸渍产品的方式，将其加载到载体上。加载方法的具体例子包括浸渍，蒸发至干燥，捏合和喷雾。然而，本发明不受这些方法限制。
将(a)钯加载到载体上和/或将(d)组元素和/或(e)组元素加载到载体上可按任何顺序进行。更具体地，相应的加载操作可同时或依次进行。通常，加载(d)组元素和/或(e)组元素优选与加载(a)钯同时进行。
然后，若需要可通过按常规方式过滤、用水洗涤除去在催化反应中具有不利影响的反应抑制剂，如卤化物和碱金属盐(例如钠盐)，然后干燥的方式，收集金属钯载体催化剂(a)。
如此可获得金属钯载体催化剂(a)。
本发明(IV)的生产方法(3)的第二步骤为将(b)组化合物和(c)组元素或这些和/或(d)组元素和/或(e)组元素加载到第一步骤中获得的(a)钯载体催化剂上的步骤，由此获得本发明(III)的催化剂。
在第二步中，(b)组化合物的起始化合物和将其加载到载体上的方法与本发明(IV)的生产方法(1)的第二步骤中的相同。此外，(c)组元素的起始化合物和将其加载到载体上的方法与本发明(IV)的生产方法(1)的第二步骤中的相同。此外，(d)组元素的起始化合物和将其加载到载体上的方法与本发明(IV)的生产方法(2)的第一步骤相同。此外，(e)组元素的起始化合物和将其加载到载体上的方法与本发明(IV)的生产方法(3)的第一步骤相同。
在第二步骤中，在(a)钯载体催化剂上加载(b)组化合物、加载(c)元素和/或加载(d)组元素和/或(e)组元素可按任何顺序进行。更具体地，相应的加载操作可同时或依次进行。通常，那些加载操作优选同时进行。
如此，可获得本发明(III)的催化剂。生产乙酸的方法本发明(V)在根据本发明(V)的生产乙酸的方法中，对通过乙烯与氧反应生产乙酸时的反应温度无特殊限制，但优选为100至300℃，更优选120至250℃。从装置的实际情况出发，反应压力宜为0.0至3.0MPa(表压)。然而，对该压力无特殊限制。反应压力更优选为0.1至1.5MPa(表压)。
在根据本发明生产乙酸的方法中，加入反应体系中的气体原料含有乙烯和氧气。若需要，还可使用稀释剂如氮气、二氧化碳或稀有气体。
按气体原料总量计，加入反应体系中的乙烯的比例优选5至80vol％，更优选8至50vol％，加入的氧气的比例优选1至15vol％，更优选3至12vol％。
对于该反应体系中，当使反应体系中存在水时，可对乙酸生产活性和选择性以及对保持催化剂活性的改进提供特别高的效果。在反应体系中宜含1至50vol％，优选5至40vol％的蒸汽。
在根据本发明(V)生产乙酸的方法中，使用的起始物质乙烯优选为高纯乙烯，然而，可在其中混合低级饱和烃如甲烷、乙烷或丙烷。氧气优选为用惰性气体如氮气或二氧化碳气体稀释的氧气，例如氧气可以空气形式进料。然而，当循环反应气体时，通常有利的是使用具有高浓度，优选浓度99％或更高的氧气。
在标准状态下，优选将混合反应气体以空速度(SV)10至15,000hr-1，更优选300至8,000hr-1在催化剂上通过。
对反应形式无特殊限制，反应可通过已知方法，例如使用固定床或流化床进行。考虑到实际使用，优选其中用上述催化剂填充抗腐蚀反应管的固定床。
本发明将参考下面的实施例进一步说明，然而，这些实施例仅用于描述本发明，应认为本发明不限于这些实施例。预处理载体在所有实施例中，将载体在110℃的空气中进行干燥预处理4小时。使用水在所有实施例中，使用的水为去离子水。
将如此获得的金属钯载体催化剂用含二十六水合硅钨酸[H4SiW12O40·26H2O，由日本无机化学工业生产](23.55g)和偏钒酸铵[NH4VO3，由和光纯药生产](0.053g)的水溶液(45ml)浸渍。加料通过一次操作进行并将该混合物慢慢搅拌和旋转，直至溶液被完全吸收为止(约3min)。进行浸渍后，将该湿浸渍载体在室温下放置1小时，然后在110℃的烘箱中在空气流中干燥4小时，随后将其在干燥器中放置过夜，由此获得用于生产乙酸的催化剂1。
将如此获得的金属钯载体催化剂用含二十六水合硅钨酸[H4SiW12O40·26H2O](23.55g)、碲酸[H6TeO6，由关东化学生产](0.27g)和偏钒酸铵[NH4VO3](0.053g)的水溶液(45ml)浸渍。加料通过一次操作进行并将该混合物慢慢搅拌和旋转，直至溶液被完全吸收为止(约3min)。进行浸渍后，将该湿浸渍载体在室温下放置1小时，然后在110℃的烘箱中在空气流中干燥4小时，随后将其在干燥器中放置过夜，由此获得用于生产乙酸的催化剂3。
将二氧化硅载体[KA-1，由Südchemie A.G.生产，5mmφ](69g)用含四氯钯酸钠[Na2PdCl4](3.80g)和四水合四氯金酸[H4AuCl4·4H2O，由田中贵金属生产](0.78)的水溶液(45ml)浸渍，以吸收整个量的溶液。随后，将该载体加入九水合偏硅酸钠[Na2SiO3·9H2O](8.0g)的水溶液(100ml)中并使其在室温下放置20小时。向该溶液中，加入一水合肼[N2H4·H2O](6.5g)，将其温和搅拌后，将该溶液在室温下放置4小时使其还原为金属钯。然后，将催化剂通过过滤收集、进行滗析、转移入装有止旋塞阀的玻璃柱中，向其中通入纯水洗涤40小时，然后在空气流中在110℃下干燥4小时，由此得到金属钯载体催化剂。
将如此获得的金属钯载体催化剂用亚碲酸钠[Na2TeO3，由和光纯药生产](0.27g)的水溶液(45ml)浸渍以吸收整个量的溶液。然后，将该催化剂在110℃的烘箱中在空气流中干燥4小时，由此获得含金和碲的金属钯载体催化剂。
将如此获得的含金和碲的金属钯载体催化剂用含二十六水合硅钨酸[H4SiW12O40·26H2O日本无机化学工业生产](23.55g)和偏钒酸铵[NH4VO3](0.053g)的水溶液(45ml)浸渍。加料通过一次操作进行并将该混合物慢慢搅拌和旋转，直至溶液被完全吸收为止(约3min)。进行浸渍后，将该湿浸渍载体在室温下放置1小时，然后在110℃的烘箱中在空气流中干燥4小时，随后将其在干燥器中放置过夜，由此获得用于生产乙酸的催化剂4。
将如此获得的金属钯载体催化剂用二十六水合硅钨酸[H4SiW12O40·26H2O，由日本无机化学工业生产](23.55g)的水溶液(45ml)浸渍。加料通过一次操作进行并将该混合物慢慢搅拌和旋转，直至溶液被完全吸收为止(约3min)。进行浸渍后，将该湿浸渍载体在室温下放置1小时，然后在110℃的烘箱中在空气流中干燥4小时，随后将其在干燥器中放置过夜，由此获得用于生产乙酸的催化剂6。比较例2将二氧化硅载体[KA-1，由Südchemi e A.G.生产，5mmφ](69g)用偏钒酸铵[NH4VO3，由和光纯药生产]的水溶液(45ml)浸渍。加料通过一次操作进行并将该混合物慢慢搅拌和旋转，直至溶液被完全吸收为止(约3min)。进行浸渍后，将该湿浸渍载体在室温下放置1小时，然后在110℃的烘箱中在空气流中干燥4小时，随后将其在干燥器中放置过夜，由此获得用于生产乙酸的催化剂7。比较例3将二氧化硅载体[KA-1，由Südchemie A.G.生产，5mmφ](69g)用四氯钯酸钠[Na2PdCl4，由田中贵金属生产](3.80g)的水溶液(45ml)浸渍，以吸收整个量的溶液。随后，将该载体加入九水合偏硅酸钠[Na2SiO3·9H2O，由和光纯药生产](8.0g)的水溶液(100ml)中并使其在室温下放置20小时。向该溶液中，加入一水合肼[N2H4·H2O，由和光纯药生产](6.5g)，将其温和搅拌后，将该溶液在室温下放置4小时使其还原为金属钯。然后，将催化剂通过过滤收集、进行滗析、转移入装有止旋塞阀的玻璃柱中，向其中通入纯水洗涤40小时，然后在空气流中在110℃下干燥4小时，由此得到金属钯载体催化剂。
将如此获得的金属钯载体催化剂用偏钒酸铵[NH4VO3，由和光纯药生产](0.053g)的水溶液(45ml)浸渍。加料通过一次操作进行并将该混合物慢慢搅拌和旋转，直至溶液被完全吸收为止(约3min)。进行浸渍后，将该湿浸渍载体在室温下放置1小时，然后在110℃的烘箱中在空气流中干燥4小时，随后将其在干燥器中放置过夜，由此获得用于生产乙酸的催化剂8。比较例4将二氧化硅载体[KA-1，由Südchemie A.G.生产，5mmφ](69g)用四氯钯酸钠[Na2PdCl4](3.80g)的水溶液(45ml)浸渍，以吸收整个量的溶液。随后，将该载体加入九水合偏硅酸钠[Na2SiO3·9H2O](8.0g)的水溶液(100ml)中并使其在室温下放置20小时。向该溶液中，加入一水合肼[N2H4·H2O](6.5g)，将其温和搅拌后，将该溶液在室温下放置4小时使其还原为金属钯。然后，将催化剂通过过滤收集、进行滗析、转移入装有止旋塞阀的玻璃柱中，向其中通入纯水洗涤40小时，然后在空气流中在110℃下干燥4小时，由此得到金属钯载体催化剂。
将如此获得的金属钯载体催化剂用含二十六水合硅钨酸[H4SiW12O40·26H2O，由日本无机化学工业生产](23.55g)和偏钒酸铵[NH4VO3，由和光纯药生产](0.0063g)的水溶液(45ml)浸渍。加料通过一次操作进行并将该混合物慢慢搅拌和旋转，直至溶液被完全吸收为止(约3min)。进行浸渍后，将该湿浸渍载体在室温下放置1小时，然后在110℃的烘箱中在空气流中干燥4小时，随后将其在干燥器中放置过夜，由此获得用于生产乙酸的催化剂9。比较例5将二氧化硅载体[KA-1，由Südchemie A.G.生产，5mmφ](69g)用含四氯钯酸钠[Na2PdCl4](3.80g)和氯化锌[ZnCl2，由和光纯药生产](0.14g)的水溶液(45ml)浸渍，以吸收整个量的溶液。随后，将该载体加入九水合偏硅酸钠[Na2SiO3·9H2O](10.5g)的水溶液(100ml)中并使其在室温下放置20小时。向该溶液中，加入一水合肼[N2H4·H2O](6.5g)，将其温和搅拌后，将该溶液在室温下放置4小时使其还原为金属钯。然后，将催化剂通过过滤收集、进行滗析、转移入装有止旋塞阀的玻璃柱中，向其中通入纯水洗涤40小时，然后在空气流中在110℃下干燥4小时，由此得到金属钯载体催化剂。
将如此获得的金属钯载体催化剂用亚碲酸钠[Na2TeO3](0.27g)的水溶液(45ml)浸渍以吸收整个量的溶液。然后，将该催化剂在110℃的烘箱中在空气流中干燥4小时，由此获得含锌和碲的金属钯载体催化剂。
将如此获得的含锌和碲的金属钯载体催化剂用含二十六水合硅钨酸[H4SiW12O40·26H2O](23.55g)的水溶液(45ml)浸渍。加料通过一次操作进行并将该混合物慢慢搅拌和旋转，直至溶液被完全吸收为止(约3min)。进行浸渍后，将该湿浸渍载体在室温下放置1小时，然后在110℃的烘箱中在空气流中干燥4小时，随后将其在干燥器中放置过夜，由此获得用于生产乙酸的催化剂10。用于生产乙酸的催化剂的元素分析实施例1至5和比较例1至5中获得的用于生产乙酸的催化剂中所含的催化剂组分的元素分析按如下进行。将用于生产乙酸的各催化剂通过将其在加压下热处理溶于王水和/或氢氟酸与王水的混合溶液中。将相应的组分完全萃取并通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱测量。使用的ICP发射光谱仪为SPS-1700，由Seiko Instruments Inc.制造。
实施例1至5和比较例1至5中获得的用于生产乙酸的催化剂中的组分和wt％一起在表1中给出。在该表中，“％”是指基于各催化剂的“wt％”。
表1
实施例6至10和比较例6至10将实施例1至5和比较例1至5中获得的用于生产乙酸的催化剂各18.5克各自装入SUS 316反应管中(内径25mm)，将乙烯∶氧气∶水∶氮气混合气体(10∶6∶15∶69，体积比)以空速1,800hr-1和在使催化剂层的反应峰温为200℃和反应压力为0.8MPa(表压)这样的条件下通入其中，由此进行由乙烯和氧气获得乙酸的反应。将产生的气体冷却，并将冷凝后的冷凝物和气体组分进行色谱(GC-14B，FID和TCD，由岛津科学制造)分析。
通过每小时每催化剂体积(升)生产的乙酸的重量(空时收率STY，单位g/h升催化剂)计算催化剂活性，并通过基于乙烯的产品％计算选择性。反应结果在表2中给出。
表2
实施例11将实施例5中获得的用于生产乙酸的催化剂(15g)装入SUS316反应管中(内径25mm)，将乙烯∶氧气∶水∶氮气混合气体(10∶6∶15∶69，体积比)以空速2,350hr-1通入其中，条件是催化剂层的反应峰温为170℃和反应压力为0.8MPa(表压)。由此进行由乙烯和氧气获得乙酸的反应。将产生的气体冷却，并将冷凝后的冷凝物和气体组分进行色谱(GC-14B，FID和TCD，由岛津科学制造)分析。
通过每小时每催化剂体积(升)生产的乙酸的重量(空时收率STY，单位g/h升催化剂)计算催化剂活性，并评估了随老化产生的变化。反应结果示于
图1。比较例11重复实施例11，不同的是使用比较例5的用于生产乙酸的催化剂(15克)，并评估因老化的变化。反应结果在图1中给出。
接着，将上述金属钯载体催化剂用23.55g二十六水合硅钨酸(H4SiW12O40·26H2O，由日本无机化学工业生产)和0.45g二十六水合硅钒钨酸(H5SiV1W11O4026H2O，由日本无机化学工业生产)的45ml水溶液浸渍。加料一次进行。将该混合物搅拌和旋转，直至溶液被充分吸收为止(约3min)。进行浸渍后，将该湿浸渍载体在室温下放置1小时，然后在110℃的烘箱中在空气流中干燥4小时，随后将其在干燥器中放置过夜，由此获得用于生产乙酸的催化剂12。
接着，将上述金属钯载体催化剂用23.55g二十六水合硅钨酸(H4SiW12O40·26H2O，由日本无机化学工业生产)、0.27g碲酸(H6TeO6，由关东化学生产)和0.45g二十六水合硅钒钨酸(H5SiV1W11O4026H2O，由日本无机化学工业生产)的45ml水溶液浸渍。加料一次进行。将该混合物搅拌和旋转，直至溶液被充分吸收为止(约3min)。进行浸渍后，将该湿浸渍载体在室温下放置1小时，然后在110℃的烘箱中在空气流中干燥4小时，随后将其在干燥器中放置过夜，由此获得用于生产乙酸的催化剂15。
接着，将上述金属钯载体催化剂用23.55g二十六水合硅钨酸(H4SiW12O40·26H2O，由日本无机化学工业生产)和0.45g二十六水合硅钒钨酸(H5SiV1W11O4026H2O，由日本无机化学工业生产)的45ml水溶液浸渍。加料一次进行。将该混合物搅拌和旋转，直至溶液被充分吸收为止(约3min)。进行浸渍后，将该湿浸渍载体在室温下放置1小时。然后将所得物料在110℃的烘箱中在空气流中干燥4小时，随后将其在干燥器中放置过夜，由此获得用于生产乙酸的催化剂17。
接着，将上述含锌的金属钯载体催化剂用23.55g二十六水合硅钨酸(H4SiW12O40·26H2O，由日本无机化学工业生产)、0.27g碲酸(H6TeO6，由关东化学生产)和0.45g二十六水合硅钒钨酸(H5SiV1W11O40·26H2O，由日本无机化学工业生产)的45ml水溶液浸渍。加料一次进行。将该混合物温和搅拌和旋转，直至溶液被充分吸收为止(约3min)。进行浸渍后，将该湿浸渍载体在室温下放置1小时。然后将所得物料在110℃的烘箱中在空气流中干燥4小时，随后将其在干燥器中放置过夜，由此获得用于生产乙酸的催化剂19。
按照与实施例12相同的工艺获得用于生产乙酸的催化剂21，不同的是用0.24g二十六水合硅钨酸(H4SiW12O40·26H2O，由日本无机化学工业生产)代替实施例12中使用的23.55g二十六水合硅钨酸(H4SiW12O40·26H2O，由日本无机化学工业生产)和0.45g二十六水合硅钒钨酸(H5SiV1W11O4026H2O，由日本无机化学工业生产)。比较例13[用于生产乙酸的催化剂，包括(按重量比计)(b)组化合物∶至少一种选自(c)组杂多酸的化合物和其盐＝0∶1]。
按照与实施例12相同的工艺获得用于生产乙酸的催化剂22，不同的是用0.24g二十六水合硅钒钨酸(H5SiV1W11O40·26H2O，由日本无机化学工业生产)代替实施例12中使用的23.55g二十六水合硅钨酸(H4SiW12O40·26H2O，由日本无机化学工业生产)和0.45g二十六水合硅钒钨酸(H5SiV1W11O4026H2O，由日本无机化学工业生产)。比较例14[用于生产乙酸的催化剂，包括(按重量比计)(b)组化合物∶至少一种选自(c)组杂多酸和其盐的化合物＝1∶0.2]。
按照与实施例12相同的工艺获得用于生产乙酸的催化剂23，不同的是用23.55g二十六水合硅钨酸(H4SiW12O40·26H2O，由日本无机化学工业生产)和10.0g三十水合磷钒钼酸(H4PV1Mo11O40·30H2O，由日本无机化学工业生产)代替实施例12中使用的23.55g二十六水合硅钨酸(H4SiW12O40·26H2O，由日本无机化学工业生产)和0.45g二十六水合硅钒钨酸(H5SiV1W11O4026H2O，由日本无机化学工业生产)。比较例15[用于生产乙酸的催化剂，包括(按重量比计)(b)组化合物∶至少一种选自(c)组杂多酸和其盐的化合物低于1∶0.005]。
按照与实施例12相同的工艺获得用于生产乙酸的催化剂24，不同的是用23.95g二十六水合硅钨酸(H4SiW12O40·26H2O，由日本无机化学工业生产)和0.05g二十六水合硅钒钨酸(H5SiV1W11O40·26H2O，由日本无机化学工业生产)代替实施例12中的23.55g二十六水合硅钨酸(H4SiW12O40·26H2O，由日本无机化学工业生产)和0.45g二十六水合硅钒钨酸(H5SiV1W11O40·26H2O，由日本无机化学工业生产)。比较例16[用于生产乙酸的催化剂，包括(按重量比计)(b)组化合物∶至少一种选自(c)组杂多酸和其盐的化合物＝1∶0]。
按照与实施例19相同的工艺获得用于生产乙酸的催化剂25，不同的是用24g二十六水合硅钨酸(H4SiW12O40·26H2O，由日本无机化学工业生产)和0.27g碲酸(H6TeO6，由关东化学制造)代替实施例19中使用的23.55g二十六水合硅钨酸(H4SiW12O40·26H2O，由日本无机化学工业生产)、0.27g碲酸(H6TeO6，由关东化学制造)和0.45g二十六水合硅钒钨酸(H5SiV1W11O4026H2O，由日本无机化学工业生产)。用于生产乙酸的催化剂的元素分析实施例12至20和比较例12至16中获得的用于生产乙酸的催化剂中所含的催化剂组分的元素和杂多酸元素分析按如下进行。将用于生产乙酸的各催化剂通过将其在加压下热处理在王水和/或氢氟酸与王水的混合物存在下溶解。将相应的组分完全萃取并通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱测量。使用的ICP发射光谱仪为SPS-1700，由SeikoInstruments Inc.制造。
实施例12至20和比较例12至16中获得的用于生产乙酸的催化剂12至25中的组分的wt％在表3中给出。在该表中，“％”是指相应的催化剂“wt％”。此外，组分(b)的杂多酸和含(c)组元素的杂多酸按无水物计算。
表3
实施例21至29和比较例17至20将实施例12至20和比较例12至16中获得的用于生产乙酸的各18.5g催化剂填充入SUS316反应管中(内径25mm)中，将按混合比10∶6∶20∶64混合乙烯、氧气、水和氮气获得的气体以空速1800hr-1、在使催化剂层的反应峰温200℃和反应压力0.8MPa(表压)下通入其中，由此进行由乙烯和氧气获得乙酸的反应。将产生的气体冷却，并将冷凝后的冷凝物和气体组分进行色谱(GC-14B，FID和TCD，由岛津科学制造)分析。
通过每小时每催化剂体积(升)生产的乙酸的重量(空时收率STY，单位g/h升催化剂)计算各催化剂活性，并通过基于乙烯的产品的百分率计算选择性。
反应结果在表4中给出。
表4
实施例30和比较例21将实施例19中获得的用于生产乙酸催化剂19和比较例16中获得的用于生产乙酸的催化剂25各自填充入SUS316反应管中(内径25mm)中。将按混合比10∶6∶25∶59混合乙烯、氧气、水和氮气获得的气体以空速1800hr-1、在壳温180℃和反应压力0.8MPa(表压)下通入其中，由此进行由乙烯和氧气获得乙酸的反应。将产生的气体冷却，并将冷凝后的冷凝物和气体组分进行色谱(GC-14B，FID和TCD，由岛津科学制造)分析。
通过每小时每催化剂体积(升)生产的乙酸的重量(空时收率STY，单位g/h升催化剂)计算各催化剂活性，并通过基于乙烯的产品百分率计算选择性。
图2中给出作为反应结果的乙酸的空时收率因老化的变化。
接着，将上述含锌和金的金属钯载体催化剂用0.266g亚碲酸钠(Na2TeO3，由和光纯药生产)的45ml水溶液浸渍。将所得物料空干1小时，然后转移入装有止旋塞阀的玻璃柱中，并通过纯水冲洗洗涤16小时。将所得物料在110℃的烘箱中在空气流中干燥4小时，由此得到含锌、金和碲的金属钯载体催化剂。
随后，将上述含锌、金和碲的金属钯载体催化剂用23.43g二十六水合硅钨酸(H4SiW12O40·26H2O，由日本无机化学工业生产)、0.326g三十水合硅钒钼酸(H4PV1Mo11O40·30H2O，由日本无机化学工业生产)和0.206g六水合硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O，由和光纯药生产)的水溶液浸渍。加料一次进行。将该混合物温和搅拌和旋转，直至溶液被充分吸收为止(约3min)。进行浸渍后，将该湿浸渍载体在室温下放置1小时。然后将所得物料在110℃的烘箱中在空气流中干燥4小时，随后将其在干燥器中放置过夜，由此获得用于生产乙酸的催化剂26。
实施例31至33中获得的用于生产乙酸的催化剂26至28中的组分的wt％在表5中给出。在该表中，“％”是指相应的催化剂“wt％”。此外，组分(b)的杂多酸和含(c)组元素的杂多酸按无水物计算。
表5
实施例34至36将实施例31至33中获得的用于生产乙酸的催化剂各18.5g填充入SUS316反应管中(内径25mm)中。将按混合比10∶6∶15∶69混合乙烯、氧气、水和氮气获得的气体以空速1800hr-1、在使催化剂层的反应峰温205℃和反应压力0.8MPa(表压)下通入其中，由此进行由乙烯和氧气获得乙酸的反应。将产生的气体冷却，并将冷凝后的冷凝物和气体组分进行色谱(GC-14B，FID和TCD，由岛津科学制造)分析。
通过每小时每催化剂体积(升)生产的乙酸的重量(空时收率STY，单位g/h升催化剂)计算各催化剂活性，并通过基于乙烯的产品百分率计算选择性。
反应结果在表6中给出。表6
工业实用性如前面数页所述，通过使用本发明用于生产乙酸的催化剂使乙烯与氧反应，与常规方法相比，可实现以乙酸的高空时收率和低老化变化生产乙酸，最终实现高生产率。
权利要求
1.一种用于生产乙酸的催化剂，该催化剂用于由乙烯和氧生产乙酸的方法中，其中所述催化剂由载在载体上的含有(a)钯，(b)至少一种选自杂多酸和其盐的化合物，和(c)钒元素和/或钼元素，并且(b)组化合物与(c)组元素的重量比为(b)组化合物∶(c)组元素＝1∶0.0001至0.2。
2.一种用于生产乙酸的催化剂，该催化剂用于由乙烯和氧生产乙酸的方法中，其中所述催化剂由载在载体上的含有(a)钯，(b)至少一种选自杂多酸和其盐的化合物，(c)钒元素和/或钼元素，和(d)选自属于元素周期表14族、15族和16族元素的至少一种元素，并且(b)组化合物与(c)组元素的重量比为(b)组化合物∶(c)组元素＝1∶0.0001至0.2。
3.一种用于生产乙酸的催化剂，该催化剂用于由乙烯和氧生产乙酸的方法中，其中所述催化剂由载在载体上的含有(a)钯，(b)至少一种选自杂多酸和其盐的化合物，(c)钒元素和/或钼元素，(d)选自属于元素周期表14族、15族和16族元素的至少一种元素，和(e)选自属于元素周期表7族、8族、9族、10族、11族和12族元素的至少一种元素，并且(b)组化合物与(c)组元素的重量比为(b)组化合物∶(c)组元素＝1∶0.0001至0.2。
4.根据权利要求1至3任何一项的用于生产乙酸的催化剂，其中(c)钒元素和/或钼元素以存在于至少一种选自含钒元素和/或含钼元素的杂多酸(以下称为(c)组杂多酸)和/或其盐的化合物中，(b)组化合物与(c)组杂多酸和/或其盐的重量比为(b)组化合物∶(c)组杂多酸和/或其盐＝1∶0.005至0.2。
5.根据权利要求1至4任何一项的用于生产乙酸的催化剂，其中(b)至少一种选自杂多酸和其盐的化合物为至少一种选自如下杂多酸和其盐的物质1-12-磷钨酸 H3[PW12O40]·xH2O1-12-硅钨酸 H4[SiW12O40]·xH2O其中x为至少1的整数。
6.根据权利要求1至4任何一项的用于生产乙酸的催化剂，其中(c)至少一种选自杂多酸和其盐的化合物为至少一种选自如下杂多酸和其盐的物质磷钼酸H3[PMo12O40]·xH2O硅钼酸H4[SiMo12O40]·xH2O硅钒钨酸 H4+n[SiVnW12-nO40]·xH2O磷钒钨酸 H3+n[PVnW12-nO40]·xH2O硅钒钼酸 H4+n[SiVnMo12-nO40]·xH2O磷钒钼酸 H3+n[PVnMo12-nO40]·xH2O硅钼钨酸 H4+n[SiMonW12-nO40]·xH2O磷钼钨酸 H3+n[PMonW12-nO40]·xH2O其中n为1至11的整数，x为至少1的整数。
7.根据权利要求1至6任何一项的用于生产乙酸的催化剂，其中(a)钯为金属钯。
8.根据权利要求2至7任何一项的用于生产乙酸的催化剂，其中(d)选自属于元素周期表14族、15族和16族元素的至少一种元素为选自碲、硒、铋和铅的至少一种元素。
9.根据权利要求3至8任何一项的用于生产乙酸的催化剂，其中(e)选自属于元素周期表7族、8族、9族、10族、11族和12族元素的至少一种元素为选自铜、金和锌的至少一种元素。
10.一种权利要求1和4至7任何一项的用于生产乙酸的催化剂的生产方法，包括如下第一和第二步骤第一步骤将(a)钯加载到载体上获得钯载体催化剂，和第二步骤将(b)至少一种选自杂多酸和其盐的化合物和(c)钒元素和/或钼元素加载到第一步骤中获得的钯载体催化剂上，由此获得用于生产乙酸的催化剂。
11.一种权利要求2和4至8任何一项的用于生产乙酸的催化剂的生产方法，包括如下第一和第二步骤第一步骤将(a)钯和(d)选自属于元素周期表14族、15族和16族元素的至少一种元素加载到载体上获得钯载体催化剂，和第二步骤将(b)至少一种选自杂多酸和其盐的化合物和(c)钒元素和/或钼元素加载到第一步骤中获得的钯载体催化剂上，由此获得用于生产乙酸的催化剂。
12.一种权利要求2和4至8任何一项的用于生产乙酸的催化剂的生产方法，包括如下第一和第二步骤第一步骤将(a)钯加载到载体上获得钯载体催化剂，和第二步骤将(b)至少一种选自杂多酸和其盐的化合物、(c)钒元素和/或钼元素和(d)选自属于元素周期表14族、15族和16族元素的至少一种元素加载到第一步骤中获得的钯载体催化剂上，由此获得用于生产乙酸的催化剂。
13.一种权利要求3至9任何一项的用于生产乙酸的催化剂的生产方法，包括如下第一和第二步骤第一步骤将(a)钯和(d)选自属于元素周期表14族、15族和16族元素的至少一种元素加载到载体上获得钯载体催化剂，和第二步骤将(b)至少一种选自杂多酸和其盐的化合物、(c)钒元素和/或钼元素和(e)选自属于元素周期表7族、8族、9族、10族、11族和12族元素的至少一种元素加载到第一步骤中获得的钯载体催化剂上，由此获得用于生产乙酸的催化剂。
14.一种权利要求3至9任何一项的用于生产乙酸的催化剂的生产方法，包括如下第一和第二步骤第一步骤将(a)钯和(e)选自属于元素周期表7族、8族、9族、10族、11族和12族元素的至少一种元素加载到载体上获得钯载体催化剂，和第二步骤将(b)至少一种选自杂多酸和其盐的化合物、(c)钒元素和/或钼元素和(d)选自属于元素周期表14族、15族和16族元素的至少一种元素加载到第一步骤中获得的钯载体催化剂上，由此获得用于生产乙酸的催化剂。
15.一种权利要求3至9任何一项的用于生产乙酸的催化剂的生产方法，包括如下第一和第二步骤第一步骤将(a)钯、(d)选自属于元素周期表14族、15族和16族元素的至少一种元素和(e)选自属于元素周期表7族、8族、9族、10族、11族和12族元素的至少一种元素加载到载体上获得钯载体催化剂，和第二步骤将(b)至少一种选自杂多酸和其盐的化合物和(c)钒元素和/或钼元素加载到第一步骤中获得的钯载体催化剂上，由此获得用于生产乙酸的催化剂。
16.一种权利要求3至9任何一项的用于生产乙酸的催化剂的生产方法，包括如下第一和第二步骤第一步骤将(a)钯加载到载体上获得钯载体催化剂，和第二步骤将(b)至少一种选自杂多酸和其盐的化合物、(c)钒元素和/或钼元素、(d)选自属于元素周期表14族、15族和16族元素的至少一种元素和(e)选自属于元素周期表7族、8族、9族、10族、11族和12族元素的至少一种元素加载到第一步骤中获得的钯载体催化剂上，由此获得用于生产乙酸的催化剂。
17.一种生产乙酸的方法，包括在权利要求1至9任何一项的用于生产乙酸的催化剂存在下使乙烯与氧反应。
18.如权利要求17所述的生产乙酸的方法，其中乙烯与氧在水存在下反应。
19.如权利要求18所述的生产乙酸的方法，其中水的浓度为1至40vol％。
全文摘要
一种用于生产乙酸的催化剂,包括作为基本组分的(a)钯和(b)至少一种选自杂多酸和/或其盐的化合物,其中含特定比例的(c)钒元素和/或钼元素。乙酸通过使用该催化剂的气相一步反应生产。
文档编号B01J37/03GK1378482SQ00813932
公开日2002年11月6日 申请日期2000年10月4日 优先权日1999年10月5日
发明者尾花良哲, 安部建一, 小口亘, 山田贤二, 内田博 申请人:昭和电工株式会社