专利名称：低分离极限亲水性共混超滤膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种低分离极限亲水性共混超滤膜及其制备方法，确切地说，它是属于一种具备过滤分离功能的有机高分子薄膜材料，膜的微孔尺寸范围在5-50nm，能够从液体中分离分子量为100-2000的物质及其制备方法。
“国家自然科学基金资助指南”指出，功能高分子材料是有机高分子材料学科的三个主要方向之一。分离膜是一大类重要的功能高分子材料，超滤膜是用于液相体系的一大类分离膜，膜分离技术是21世纪绿色和节能的高科技产业技术。其过程的共同优点是效率高、成本低、常温操作、能耗省、无污染并可回收有用物质。膜技术在石油化工、环境保护、食品饮料、医药卫生、电子、电力、冶金、轻工纺织、海水淡化等领域正在越来越广泛地推广应用。全世界高分子分离膜的销售额1990年为22亿美元，2000年达到88亿美元，10年来平均年增长率为14.9％。预计今后五至十年全世界分离膜的年增长率大约为20％。
超滤膜分离已经成为应用领域最广的膜技术之一，约占各种膜技术应用总量的五分之一。超滤膜的需求主要在食品、医药、废水处理、纯水制备、生物技术、采油等领域。在食品工业中，超滤膜用于矿泉水、纯净水、太空水等工艺中，目前全国这类厂家已经超过6000家；酒类的澄清过滤除菌除杂，全国生产酒的厂家有几千家；果汁、茶饮料以及其他食品饮料的澄清除菌。农产品加工中乳清处理是超滤膜的一大市场。在抗生素和其他医药工业中超滤膜大量用于过滤酒精、酸、抽提液、浓缩液、补充水、氨水等；随着中国新药典的发布，注射用药液和大输液用水等的除热原将更多地使用超滤膜。超滤膜用于废水和废液处理方面的例子有电泳涂漆过程的涂料回收和水回用，实现清洁生产；金属加工含油废水的处理；采油回注水的处理；纺织工业上浆液中PVA的回收；胶粘剂工业中废液的浓缩回收；造纸工业白水的处理；住宅楼的水循环；等等。在生物技术中，超滤膜用于从发酵液中分离和浓缩组分，纯化浓缩各种酶、激素、蛋白，收集细胞，过滤介质与培养基，等等。在电力工业中，超滤膜与其他分离膜用于热力设备给水和循环水的处理。在石油工业中，超滤膜可成为处理含油回注水的关键技术，我国几个大油田每年的回注水有几亿吨。
各种超滤膜的分离极限(又称截留分子量MWCO)相差很大，范围从1000至几十万。国内从事超滤膜生产的厂家主要生产MWCO在1-10万的超滤膜，而低分离极限超滤膜(MWCO＝1000-10000)主要依赖进口，随着超滤膜分离技术的应用领域日益扩大，对高通量低分离极限超滤膜的需求越来越大。目前国内外商品化的低分离极限超滤膜多采用聚砜、醋酸纤维素及其衍生物为原料，这些膜材料都存在着化学稳定性不好的缺点，特别是在乙醇等有机溶剂中易溶胀而导致水通量的急剧下降。而且目前的低分离极限超滤膜普遍存在着操作压力偏高的缺点。因此迫切需要一种化学稳定性好的低分离极限亲水性超滤膜。
经检索可知，《水处理技术》1999年第2期发表的俞三传和高从竭的论文“小孔径PVDF超滤膜的研制”，提出了亲水性超滤膜的方案。该方案有不少优点，但也有缺点(1)制膜液中要用无机盐，较复杂；(2)用热处理的后处理方法，使截留率下降，即分离极限不够低。
本发明目的是发明了一种新的制备化学稳定性好的低分离极限亲水性超滤膜的配方，采用相转化法制备出的超滤膜再用某种弱溶剂进行后处理以提高亲水性。也就是说，是发明一种低分离极限亲水性共混超滤膜及其制备方法本发明的任务是聚偏氟乙烯是一种含氟聚合物，化学稳定性很好，但疏水性强。本发明采用亲水性聚合物聚醋酸乙烯酯与之共混改善聚偏氟乙烯超滤膜的亲水性。低分离极限亲水性共混超滤膜，其制膜液由聚偏氟乙烯、亲水性聚合物、成孔剂和强极性溶剂组成制膜液，其中，各组分的重量百分比如下11-20％聚偏氟乙烯(PVDF)；0.2-1.2％聚醋酸乙烯酯(PVAc)；2-7％成孔剂；76-83％由N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)按1∶1混合而成的强极性混合溶剂。
本发明的另一任务是通过相转化法的步骤制备出高分子膜的后处理方法，用60-80％的弱溶剂浸泡处理制出来的超滤膜30分钟以提高亲水性，其步骤为(1)先将聚偏氟乙烯(PVDF)和聚醋酸乙烯酯(PVAc)处理成粉末，而后根据配比加入混合溶剂和成孔剂，在60℃左右搅拌。等聚合物完全溶解后，继续保持温度再搅拌10分钟，形成均相制膜液；(2)将制膜液在60℃下，静置24小时；(3)先用丙酮将玻璃板清洗干净。制膜液采用流涎法在干净的玻璃板上刮制出100μm左右的初生态膜，然后浸入水浴中凝胶固化成膜；(4)用一种弱溶剂浸泡处理制出来的超滤膜30分钟，弱溶剂的浓度范围为60-80％；(5)在超滤器中用0.2MPa的水对超滤膜进行预压处理后即得到成品膜。
本发明所具有的特点是(1)制膜液体系较简单，没有用无机盐，也能达到较大水通量——在0.1MPa下，通量为80-100L/M2h(2)高分子膜的后处理方法。将制成的膜浸泡在一种弱溶剂中30分钟，水通量可增加8-10倍。
本发明涉及的是一种高分子超滤膜，使用在亲水体系。该超滤膜特别适用于食品饮料、医药卫生和生物技术领域分离分子量100-2000的物质。本发明制备出来的超滤膜具有以下特点
(1)分离极限低——对维生素B12(分子量为1350)的截留率大于90％。
(2)亲水性强，在低操作压力下水通量大——在0.1MPa下，通量为80-100L/M2h。
(3)化学稳定性好——耐酸，耐碱，耐臭氧等强氧化剂，耐有机溶剂。
以下通过具体实例对本发明作进一步的详细描述。
本发明涉及的相转化法制备超滤膜的工艺步骤见说明书附图
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亲水性聚合物为聚醋酸乙烯酯，弱溶剂为丙三醇-水溶液或乙醇-水溶液。
(1)先将聚偏氟乙烯(PVDF)和聚醋酸乙烯酯(PVAc)处理成粉末，而后根据配比加入混合溶剂和成孔剂，在60℃左右搅拌。等聚合物完全溶解后，继续保持温度再搅拌10分钟，形成均相制膜液。
(2)将制膜液在60℃下，静置24小时。
(3)先用丙酮将玻璃板清洗干净。制膜液采用流涎法在干净的玻璃板上刮制出100μm左右的初生态膜，然后浸入水浴中凝胶固化成膜。
(4)用一种弱溶剂浸泡处理制出来的超滤膜30分钟，弱溶剂的浓度范围为60-80％。
(5)在超滤器中用0.2MPa的水对超滤膜进行预压处理后即得到成品膜。
配制制膜液。将聚偏氟乙烯(PVDF)和聚醋酸乙烯酯(PVAc)处理成粉末，根据以下重量百分比加入混合溶剂和成孔剂PVDF15％，PVAc0.5％，成孔剂(乙酸乙酯)4.5％，DMF与DMAc混合溶剂80％。在60℃左右搅拌。等聚合物完全溶解后，继续保持温度再搅拌10分钟，形成透明的均相制膜液。将制膜液在60℃下，静置24小时。
制膜先用丙酮将底板清洗干净。制膜液采用流涎法在干净的玻璃板上刮制出初生态膜，然后浸入水浴中凝胶固化成膜。
后处理用75％的乙醇-水溶液浸泡处理制出来的超滤膜30分钟。在超滤器中用0.2MPa的水对超滤膜进行预压处理后即得到成品膜。
测定性能用超滤器在0.1MPa下测定成品膜的水通量J(L/M2h)和对维生素B12的截留率R(％)。
制膜先用丙酮将底板清洗干净。制膜液采用流涎法在干净的玻璃板上刮制出初生态膜，然后浸入水浴中凝胶固化成膜。
后处理用60％的丙三醇-水溶液浸泡处理制出来的超滤膜30分钟。在超滤器中用0.2MPa的水对超滤膜进行预压处理后即得到成品膜。
测定性能用超滤器在0.1MPa下测定成品膜的水通量J(L/M2h)和对维生素B12的截留率R(％)。
制膜先用丙酮将底板清洗干净。制膜液采用流涎法在干净的玻璃板上刮制出初生态膜，然后浸入水浴中凝胶固化成膜。
后处理用80％的乙醇-水溶液浸泡处理制出来的超滤膜30分钟。在超滤器中用0.2MPa的水对超滤膜进行预压处理后即得到成品膜。
测定性能用超滤器在0.1MPa下测定成品膜的水通量J(L/M2h)和对维生素B12的截留率R(％)。
超滤膜性能测定结果水通量J截留率R(％)(L/M2h)实施例一 92.5 91.3实施例二 88.2 92.6实施例三 83.6 93.0
权利要求
1.低分离极限亲水性共混超滤膜及其制备方法，其特征在于低分离极限亲水性共混超滤膜，其制膜液由聚偏氟乙烯、亲水性聚合物、成孔剂和强极性溶剂组成制膜液，其中，各组分的重量百分比如下11-20％聚偏氟乙烯(PVDF)；0.2-1.2％聚醋酸乙烯酯(PVAc)；2-7％成孔剂；76-83％由N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)按1∶1混合而成的强极性混合溶剂。
2.根据权利要求1所述的低分离极限亲水性共混超滤膜及其制备方法，其特征在于亲水性聚合物为聚醋酸乙烯酯。
3.一种专用于制造低分离极限亲水性共混超滤膜的制备方法，其特征在于通过相转化法的步骤制备出高分子膜的后处理方法，用60-80％的弱溶剂浸泡处理制出来的超滤膜30分钟以提高亲水性，其步骤为(1)先将聚偏氟乙烯(PVDF)和聚醋酸乙烯酯(PVAc)处理成粉末，而后根据配比加入混合溶剂和成孔剂，在60℃左右搅拌。等聚合物完全溶解后，继续保持温度再搅拌10分钟，形成均相制膜液；(2)将制膜液在60℃下，静置24小时；(3)先用丙酮将玻璃板清洗干净。制膜液采用流涎法在干净的玻璃板上刮制出100μm左右的初生态膜，然后浸入水浴中凝胶固化成膜；(4)用一种弱溶剂浸泡处理制出来的超滤膜30分钟，弱溶剂的浓度范围为60-80％；(5)在超滤器中用0.2MPa的水对超滤膜进行预压处理后即得到成品膜。
4.根据权利要求3所述的低分离极限亲水性共混超滤膜制备方法，其特征在于弱溶剂为丙三醇-水溶液或乙醇-水溶液。
全文摘要
本发明公开了一种低分离极限亲水性共混超滤膜及其制备方法。它是由11－20%的聚偏氟乙烯,0.2－1.2%的聚醋酸乙烯酯,2－7%的成孔剂和76－83%的强极性混合溶剂用相转化法制备而成,然后用弱溶剂浸泡处理。该超滤膜分离极限低——对维生素B
文档编号B01D71/34GK1365849SQ01108190
公开日2002年8月28日 申请日期2001年4月6日 优先权日2001年4月6日
发明者董声雄, 杜邵龙 申请人:福州大学