专利名称：一种顺酐常压气相加氢制γ－丁内酯的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属催化剂技术领域，具体涉及为顺酐常压加氢制γ-丁内酯的环保型催化剂，具体地说，是一种含有Cu、Zn、Al的顺酐常压加氢制γ-丁内酯的催化剂。
背景技术：
γ-丁内酯是一种重要的有机溶剂和中间体，可通过一系列的开环或不开环的化学反应得到许多衍生物(如N-甲基吡咯烷酮等)，广泛应用于纺织、洗涤剂、塑料、医药、石油、食品等工业。
γ-丁内酯制备方法较多，但从马来酸及其酯类通过气相氢化的方法制备γ-丁内酯，被认为是许多方法中最有竞争力的方法之一。该法中使用的催化剂有两大类即贵金属内和非贵金属类，其中的非贵金属类催化剂报导较多，Cu系催化剂是国内外研究开发的热点，如CN1139106，CN1113831A，WO91161325等。为提高催化剂的稳定性，在以往的催化剂中，大多加有Cr等有毒元素，Cu-Zn系催化剂多为四组分或四组分以上的催化剂，如Cu-Zn-Cr-M(-…)(M为第四组分)。WO9116132中阐述了Cu-Zn-Al三组分催化剂，但其存在活性温度高、γ-丁内酯选择性不高等不足，因此从工业实践出发，开发具有较高活性(特别是低温活性)、选择性和稳定性的顺酐常压气相加氢制γ-丁内酯的环保型催化剂具有现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的气相加氢制γ-丁内酯的非贵金属环保型催化剂，在该催化剂的制备中，不添加有毒组分和第四活性组分，使用它可以获得较高的顺酐加氢转化率和γ-丁内酯选择性，而且催化稳定性能好。
本发明的催化剂为顺酐常压加氢制γ-丁内酯的催化剂，其组成为氧化铜、氧化锌、氧化铝，其主要特性之一是不添加含有毒元素组分或较贵的金属第四活性组分。催化剂组分中含量(wt％)分别为氧化铜10-80％，更适宜值为20-80％，氧化锌20-75％，更适宜值为25-75％，氧化铝1-40％，更适宜值为5-20％。
本发明的催化剂采用共沉淀的方法制备，该方法包括以下步骤(1)将Cu、Zn、Al的可溶性盐，最好是Cu、Zn、Al的硝酸盐，按照催化剂的组成比例溶解在脱离子水中，制成混合物浓度为0.5-2.0M的溶液，在一定温度下与适当的沉淀剂混合共沉淀，控制PH＝5.0-9.0，沉淀剂可以是Na2CO3、NH4HCO3、(NH4)2CO3、NaOH、NaHCO3、氨水中的一种或多种碱复配。控制沉淀温度为20-80℃，沉淀完成后，在40-90℃陈化20-50min，进行过滤、洗涤，于80-120℃下干燥10-20h，在200-500℃下煅烧2-5h，最后压片成Φ5×5mm的圆柱状催化剂或任意规格的片剂。(2)制得的催化剂需经还原后方可使用，还原条件为在2-5％H2-N2气流中，在0.05-2.0MPa压力下，于120-300℃下程序升温还原10-40h。
本发明提供顺酐气相直接加氢制丁内酯的方法是将上述催化剂还原后，用热氢气带马来酸酐制成一定氢/酐摩尔比的原料气，连续通过固定反应器进行反应。反应在150-300℃、0.1-1.0Mpa、马来酸酐液空速0.02-2.0h-1的条件下进行，更适宜的反应条件为160-280℃、0.1-1.0MPa、马来酸酐液空速0.05-1.0h-1。反应后流出物经冷凝分离出目的产物γ-丁内酯。
本发明的催化剂显著的特点之一是催化剂活性组分为CuO-ZnO-Al2O3，在催化剂制备过程中不添加含有毒元素组分或较贵的金属第四活性组分，是一种具有低成本的环保型催化剂。
本发明的催化剂第二特点是催化剂活性高，顺酐转化率及γ-丁内酯选择性高，其催化稳定性好。
本发明催化剂用于顺酐气相直接加氢反应制备γ-丁内酯时，由于催化剂的性能优良，既可以提高收率，降低生产成本，又无环保之虑，是一种性能/价格比较高的新产品。
具体实施例方式以下结合实施例及比较例对本发明作进一步说明。实例1 将1M铜、锌、铝的硝酸盐混合液与1M的碳酸钠溶液在20-80℃、强搅拌下中和，控制终点PH＝5.0-9.0，沉淀完成后，在40-90℃下陈化30min，陈化后过滤所得的固体物在40-100℃下用脱盐水洗涤多次，用硫酸二苯胺检验合格后过滤成滤饼。将洗好的滤饼在60-120℃下烘16-20h，再在200-500℃下焙烧2h，焙烧好的粒子与成型助剂混合均匀后压片成Φ5×5mm的圆柱状催化剂。
在Φ8mm的管式反应器中，装入20目-40目的催化剂2ml。该催化剂在反应前需进行还原，还原采用2-5％H2-N2混合气在120-300℃下程序升温还原10-40h。在顺丁烯二酸酐液体空速为0.1h-1，氢/酐比为50∶1的条件下进行催化剂的性能评价。按例1方法制备的催化剂A与国内催化剂性能对比如表1所示。表1 催化剂性能对比
从表1可以看出，在催化性能接近的情况下，本发明的催化剂的活性、选择性比国内现有样品低30℃，则说明本发明的催化剂具有更高的活性、选择性。实例2，在规格为Φ32×2mm的管式反应器中，装入按例1方法放大制备的Φ5×5mm催化剂50ml，氢酐比为100，顺丁烯二酸酐液体空速为0.05，其余条件同例2，自制放大样与国内催化剂性能对比见表2。表2 催化剂性能比较*
* XMA，％-顺酐转化率；SGBL，％-γ-丁内酯选择性；YGBL，％-γ-丁内酯收率**耐热条件380℃，4h。
从表2可以看出，与国内催化剂相比，在原粒度条件下，按例1方法放大制备的本发明的催化剂不仅具有更高的催化活性和选择性，而且具有更好的稳定性。
权利要求
1.一种顺酐常压气相加氢制γ-丁内酯的催化剂，组成为氧化铜、氧化锌、氧化铝，其特征在于不添加含有毒元素组分或较贵金属的第四活性组分，催化剂组分含量(wt％)为氧化铜10-80％，氧化锌20-75％，氧化铝1-40％。
2.一种顺酐常压气相加氢制γ-丁内酯催化剂的制备方法，采用共沉淀的方法制备，其特征在于它包括以下步骤(1)将Cu、Zn、Al的可溶性盐，按照催化剂的组成比例溶解在脱离子水中，制成混合物浓度为0.5-2.0M的溶液，在一定温度下与适当的沉淀剂混合共沉淀，控制PH＝5.0-9.0，沉淀剂可以是Na2CO3、NH4HCO3、(NH4)2CO3、NaOH、NaHCO3、氨水中的一种或多种碱复配，控制沉淀温度为20-80℃，沉淀完成后，在40-90℃陈化20-50min，进行过滤、洗涤，于80-120℃下干燥10-20h，在200-500℃下煅烧2-5h，最后压片成Φ5×5mm的圆柱状催化剂或任意规格的片剂；(2)制得的催化剂需经还原后方可使用，还原条件为在2-5％H2-N2气流中，在0.05-2.0MPa压力下，于120-300℃下程序升温还原10-40h。
3.一种如权利要求1所述的顺酐常压气相加氢制γ-丁内酯催化剂，其特征在于该催化剂的反应在150-300℃、0.1-1.0Mpa、马来酸酐液空速0.02-2.0h-1的条件下进行。
4.一种如权利要求1所述的顺酐常压气相加氢制γ-丁内酯催化剂，其特征在于催化剂组分中含量(wt％)分别为氧化铜20-80％，氧化锌25-75％，氧化铝5-20％。
5.一种如权利要求2所述顺酐常压气相加氢制γ-丁内酯催化剂的制备方法，其特征在于Cu、Zn、Al的可溶性盐为Cu、Zn、Al的硝酸盐。
6.一种如权利要求3所述的顺酐常压气相加氢制γ-丁内酯的催化剂，其特征在于该催化剂的反应条件为160-280℃、0.1-1.0MPa、马来酸酐液空速0.05-1.0h-1。
全文摘要
本发明属催化剂技术领域,是一种含有Cu、Zn、Al的顺酐常压加氢制γ－丁内酯的催化剂。其不添加第四活性组分,组分含量(wt%)分别为:氧化铜10－80%,氧化锌20－75%,%,氧化铝1－40%。其制备方法为共沉淀法。与国内同类性能较好的催化剂相比,本发明的催化剂具有更高的活性、选择性和稳定性。
文档编号B01J23/835GK1358568SQ01138008
公开日2002年7月17日 申请日期2001年12月20日 优先权日2001年12月20日
发明者吴永忠, 吴相红, 李明, 黄建明, 刘明 申请人:南化集团研究院