专利名称：一种质子交换膜燃料电池电极催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及到以Pt为基础的负载型单组元、双组元及多组元催化剂的制备方法，及该催化剂作为电极催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用，属于用化学化工方法生产催化剂的技术领域和燃料电池领域。
针对上述问题和要求，许多研究工作者已尝试多种方法来制备和改进电极催化剂及其它类型的贵金属催化剂。就目前的以铂为基础的各类电极催化剂制备方法而言可以大体地分为三类。
一类是胶体方法制备电极催化剂。该方法主要是通过制备相对稳定的金属氧化物胶体，然后促沉降或者转移到载体上，再经其它过程处理制得。文献1[H.G.Retrow，R.G.Allen USP 3,992,331]、文献2[M.Watanabe，J.Electroanal.Chem.229(1987)395]和文献3[A.K.Shukla，J.Appl.Electrochem.，29(1999)129]主要就是通过该类方法来制备碳载铂和碳载铂钌催化剂的。文献1首先将氯铂酸制备成Na6[Pt(SO3)4]，然后通过离子交换，将Na6[Pt(SO3)4]中的钠离子交换成氢离了，空气中加热煮沸，释放掉多余的亚硫酸根离子，最后在一定温度下干燥制得Pt的氧化物黑色胶体，该胶体可再次分散到水或者其它溶剂中，从而很容易地担载到各类载体上。利用该方法，可以制得1.5～2.5纳米的Pt催化剂，同时该方法由于预先就将氯离子置换掉，因而可以有效的避免催化剂中微量氯离子引起催化活性的损失。文献2中制备催化剂的方法是首先将氯铂酸制备成Na6[Pt(SO3)4]，但不同于文献1的是该方法没有将Na6[Pt(SO3)4]单独分离出来，而是直接加入过量的过氧化氢将其氧化分解形成一种稳定的氧化铂胶体，然后向该胶体中滴加钌的化合物如三氯化钌等迅速分解掉多余的过氧化氢，同时钌也被氧化生成氧化钌与铂的氧化物结合成氧化物团簇，通过pH的调节，将它们沉积到活性炭等载体上；可以通过氢气将其中的铂还原成金属态。利用该方法制备的催化剂是一种以氧化钌为核心，铂位于外表面的金属团簇。文献3中制备催化剂的方法是首先将铂和钌的氯化物全部转化成为亚硫酸络和物，即Na6[Pt(SO3)4]和Na6[Ru(SO3)4]，并且将其分离出来。然后将它们混合再用过氧化氢氧化分解成混合氧化物胶体，再担载到活性碳上。或者如文献2中先用过氧化氢将Na6[Pt(SO3)4]氧化分解，然后加入Na6[Ru(SO3)4]分解掉多余的过氧化氢，同时Na6[Ru(SO3)4]转变成氧化钌，通过pH的调变使两种金属氧化物共同沉淀到活性碳上。
另一类是采用表面活性剂或者其它有机大分子作保护剂制备高度分散的纳米贵金属颗粒，或者通过其它途径将制备的纳米贵金属粒子担载到载体上。该类方法即使在贵金属担载量较高的情况下也仍然能获得非常高的金属分散度。但是该类方法对溶剂、表面活性剂或保护剂及操作条件要求很高，同时操作复杂，成本较高。文献4[H.Bnnemann，et al，USP 5,641,723]采用带有长碳链的硼氢酸季铵盐NR4BR3H作还原剂和保护剂还原铂钌及其它过渡金属前体，制备出粒径分布范围较窄的纳米级金属胶体。该方法要求无水无氧体系，典型的制备过程是在四氢呋喃体系中完成的。采用该方法制备的铂钌合金催化剂在氢氧质子交换膜燃料电池中的抗一氧化碳中毒的性能略优于商品催化剂。
第三类制备方法的典型特征是贵金属前体在载体表面的浸渍。该类方法的关键是通过浸渍将PtRu等贵金属前体如氯铂酸、Ru3CO12等在载体表面沉积下来，然后通过液相还原剂如水合肼、硼氢酸盐等，或者气相还原剂如氢气等对浸渍了前体的载体进行还原，既可制得各类催化剂。利用该类方法可以制备多组元催化剂，但是该类方法要求载体具有较高的比表面积，并且该类方法不容易使贵金属实现高度分散。对高担载量的贵金属催化剂，该类方法制备的效果不是很理想。文献5[P.Stonehart，M.Watanabe，USP5,208,207]介绍了一种制备活性炭担载的铂钌钯三组元催化剂的方法。首先将三种金属的前体如氯钯酸、氯铂酸及氯化钌混合，然后用还原能力较弱的还原剂如硫代硫酸钠等还原成不透明的混合物，然后加入碳载体，剧烈搅拌形成稠浆，在75到80度之间加热蒸发掉溶剂，得到黑色粉末，再将黑色粉末用水分散洗涤过滤得到三组元的负载型催化剂。文献6[M.D.Moser，R.J.Lawson USP4,677,094]介绍了用于碳氢化合物重整制氢的催化剂的制备方法，其简单流程是首先制备负载型的铂锡合金催化剂，然后在其表面分别浸渍钌、钴、铼、镍、铱等其它元素。该催化剂相对于其它催化剂在活性和稳定性等方面都有很大的改进。文献7[W.Roh，J.Cho，H.Kim，J.Appl.Electrochem.26(1996)623]在商品的Pt/C催化剂的基础上进一步浸渍铁铜等贱金属，然后经过高温处理，使铂与铁铜形成合金，该催化剂在磷酸燃料电池中对氧的电催化还原表现出活性较Pt/C催化剂要高。
本发明质子交换膜燃料电池电极催化剂的制备方法中，所采用的溶剂优选为乙二醇，或者是乙二醇和水的混合溶液。
本发明质子交换膜燃料电池电极催化剂的制备方法中，步骤f中调节混合溶液的pH值最好在9以上；步骤g中调节混合溶液的pH值最好在5以下。
本发明质子交换膜燃料电池电极催化剂的制备方法中，步骤f最好在惰性气体保护下进行；步骤f中可以使用超声分散；步骤g中可以使用超声混合。
使用本发明质子交换膜燃料电池电极催化剂的制备方法制备的催化剂，在使用前，可以在各类气氛中，60～1200℃处理0.5～24小时。
本发明方法制备的催化剂不仅仅限于Pt元素，可以以Pt为基础，加入更多其它种金属制备以Pt为基础的负载型双组元多组元纳米催化剂，利用该方法可以制备阳极催化剂和阴极催化剂，所使用的载体均其有良好的导电性能，如各类碳材料和其它具有一定导电性能的材料等。
与现有技术相比较本发明的区别在于1、文献1、3中制备纳米Pt及其合金催化剂，需要首先将Pt和Ru的氯化物转变成亚硫酸化合物，该过程虽然能比较有效地消除微最氯离子对催化性能的影响，但容易造成一定的贵金属损失。
2、文献2制备催化剂的方法与文献1类似，但没有中途除氯离子步骤，催化剂收率较高，但是利用该方法制备的催化剂中两种金属的合金化程度并不是很高，金属之间的协同相互作用不强，贵金属对甲醇等的催化作用没有达到非常理想的地步。
3、文献4采用带有长碳链的硼氢酸季铵盐NR4BR3H作还原剂和保护剂还原铂钌及其它过渡金属前体，制备出粒径分布范围较窄的纳米级金属胶体。该方法要求无水无氧体系，典型的制备过程是在四氢呋喃体系中完成的。该方法虽然能制备出粒径很小的贵金属催化剂，但是由于采用大分子有机物作表面保护剂和还原剂，同时还必须在无水无氧体系中制备，操作繁琐，操作条件非常苛刻，催化剂制备成本较高，并且不适合催化剂的批量生产。与该方法相比较，本发明不采用任何大分子有机物或其它表面活性剂，也无需额外的还原剂，操作简单，成本能大幅度地降低；而制备的催化剂颗粒却仍然很小。
4、文献5制备的活性炭担载的三组元催化剂显示了较好的抗CO的能力，但该方法在制备中使用含硫化合物作还原剂，并且还原完了担载完毕以后，并没有及时过滤洗涤，而是干燥以后再分散洗涤，中间反应形成多种盐分尤其是各种氯化物硫化物都一起吸附沉积到活性炭上，并不容易除掉，而这些物质的存在都不可避免地对催化剂的性能造成一定影响。
5、文献6采用浸渍方法虽然能制备出多组元的催化剂，并且显示出较好的催化活性，但浸渍方法不能制备担载量较高的负载型金属催化剂。与该方法相比较，本发明不仅能制备低担载量的双组元、多组元组负载型金属催化剂，而且还能制备出担载量更高的双组元、多组元组负载型金属催化剂，并且在金属担载量很高时仍然能保证金属具有很好的分散。
6、文献7制备的催化剂对氧的电催化还原表现出较好的活性，但助剂和主要的催化组分铂金属不是同时加入的，而是在已经制备完毕的Pt/C上再加入助剂，为了保证生成必要的合金，实现金属间的相互作用，不得不对催化剂进行高温处理，这不可避免地导致贵金属烧结，使金属粒子半径增大，同时助剂覆盖在铂的表面，降低了贵金属的利用率。利用本发明的方法，可以在开始的制备过程中即可保证铂与其他各类助剂一起担载到载体上，可以在稍低的温度下即可实现金属之间相互作用。
总体来讲，本发明通过改变分散体系中溶剂的组成，提高溶剂的粘度，能有效地降低金属粒子在溶液中的扩散速率，防止金属粒子之间相互聚合而增大，同时又避免采用大分子表面活性剂即可制得高度分散高含量的负载型纳米级Pt基催化剂，能大幅度降低制备纳米催化剂的成本，同时催化剂中各种金属之间，结合紧密，相互作用明显。利用该方法制备的阳极催化剂对低碳醇燃料如甲醇、乙醇等的电催化氧化显示出较好的活性，对氢气/氧气(空气)PEMFCs显示出较强的抗CO的能力；离用该方法制备的阴极催化剂对氧气有较好的电催化还原活性。
本发明不采用任何表面活性剂或其它有机保护剂即可制备高度分散高含量的纳米级的铂基电极催化剂。溶剂成本低，容易制备，催化剂制备过程简洁高效，有较高的贵金属收率，即使制备的电极催化剂中有较高的金属含量，也能保证贵金属具有较高的分散度。
利用各种导电性能良好的碳材料如各类活性碳、碳纤维、碳纳米管作载体，通过本发明可以制备高度分散的纳米级Pt基电极催化剂，包括各类双组元和多组元电极催化剂。通过本发明也可以将铂、铂/其它金属担载到其他具有导电性能的材料上制备电极催化剂，既可以制备阳极催化剂也可以制备阴极催化剂。
将担载到导电性能良好的碳载体如各类活性碳、碳纤维、碳纳米管等上的该类Pt基电极催化剂，已经成功地应用到低温燃料电池PEMFCs，燃料可以采用各类醇溶液、葡萄糖溶液、氢气、氢气/CO混合气等，显示出较好的电催化活性和良好的抗CO的能力。
总之，本发明方法不需要将金属前体进行预处理，也无需任何公认表面活性剂或者其它高分子有机物作保护剂即可制备高度分散的分布细致均匀的金属负载型催化剂，制备的负载型催化剂金属含量可高达90％。
图2为采用本发明制备的催化剂作阳极催化剂时的单电池性能图(甲醇作燃料)；单电池操作条件电池温度75℃；电解质膜Nafion-115；电极面积9cm2甲醇浓度1摩尔/升，甲醇流速1毫升/分钟；阴极(氧电极)氧气压力2大气压；阴极(氧电极)催化剂Pt/C(20Pt％，Johnson Matthey)；贵金属用量1mgPt/cm2；阳极催化剂PtRu/C(20Pt10Ru％)；贵金属用量2mgPtRu/cm2；★阳极采用自制催化剂PtRu/C(20Pt10Ru％，实施例1，曲线1和3)；●阳极采用商品催化剂PtRu/C(20Pt10Ru％，Johnson Matthey，曲线2和4)。
图3采用本发明制备的催化剂作阳极催化剂时的单电池性能图(甲醇作燃料)；单电池操作条件电解质膜Nafion-115；电极面积9cm2甲醇浓度1摩尔/升；甲醇流速1毫升/分钟；阴极(氧电极)氧气压力2大气压；阴极(氧电极)催化剂Pt/C(20Pt％，Johnson Matthey)；贵金属用量1mgPt/cm2；阳极催化剂自制PtRu/C(60Pt30Ru％，实施例3)；贵金属用量2mgPtRu/cm2；■电池温度为25℃时的电流/电压曲线；●电池温度为75℃时的电流/电压曲线；
▲电池温度为90℃时的电流/电压曲线。
图4采用本发明制备的催化剂作阳极催化剂时的单电池性能图(甲醇作燃料)；单电池操作条件电解质膜Nafion-115；电极面积9cm2甲醇浓度1摩尔/升；甲醇流速1毫升/分钟；阴极(氧电极)氧气压力2大气压；阴极(氧电极)催化剂Pt/C(20Pt％，Johnson Matthey)；贵金属用量1mgPt/cm2；阳极催化剂自制PtRu/C(40Pt20Ru％，实施例2)；贵金属用量2mgPtRu/cm2；■电池温度为25℃时的电流/电压曲线；●电池温度为75℃时的电流/电压曲线；▲电池温度为90℃时的电流/电压曲线。
图5采用本发明制备的催化剂作阳极催化剂时单电池性能图(乙醇作燃料)；单电池操作条件电解质膜Nafion-115；电极面积9cm2；乙醇浓度1摩尔/升，乙醇流速1毫升/分钟；阴极(氧电极)氧气压力2大气压；阴极(氧电极)催化剂Pt/C(20Pt％，Johnson Matthey)；贵金属用量1mgPt/cm2；阳极催化剂PtRu/C(20Pt10Ru％实施例1)；贵金属用量2mgPtRu/cm2；●电池温度为90℃时的实验结果(1，3)；
★电池温度为75℃时的实验结果(2，4)。
2、配制溶液(1)、将Pt的前体化合物如氯铂酸或者氯铂酸钾等溶解到上述1中的溶剂中，制备含量为0.01～500mgPt/ml的溶液。将其它金属的前体化合物也用上述1中的溶剂或者直接用水溶解，溶液中的金属含量为0.01～500mg/ml。这些金属包括钌、锡、铱、锇、钯、金、银、铜、铁、镍、钴、铬、钼、钨、铑等。或者按照制备催化剂的要求，按需求的金属比例将Pt前体和所需要的其它金属前体溶解到同一种溶剂配制成混合溶液。
(2)、利用上述1中的溶剂，配制氢氧化钠或者氢氧化钾溶液，其浓度为0.01～4摩尔/升。
3、将载体在试验前在40～250℃空气中干燥0.5～24小时，与上述1中的溶剂或者直接与水混合(其中每毫克载体要求的溶剂为0.01～1000毫升)，超声振荡分散5～60分钟，制备载体悬浮液。载体包括各类具有良好导电性能的碳材料如活性碳、碳纳米管、碳纤维、和其它具有一定导电性能的材料，或者上述载体材料的混合物。
4、按照催化剂要求和金属原子比要求，量取上述2中制备的铂前体溶液或者其它金属前体溶液(制备单一组分的催化剂)，或者将其中的两种或者数种含有单一金属前体的溶液混合，或者含有铂和其他金属的混合溶液(制备双组元或者多组元催化剂)，超声振荡混合5～180分钟，然后转移到上述步骤3所制备的载体悬浮液中超声振荡5～250分钟后，惰性气体保护下搅拌0.5～24小时。
5、在-10～30℃，惰性气体保护下，将适量上述3中的氢氧化钠或者氢氧化钾溶液加到步骤4所制备的混合溶液中，调节混合溶液的pH值至碱性，特别是在9以上，超声振荡混合5～600分钟。惰性气体保护下搅拌0.5～24小时，在40～250℃下保持0.5～12小时升温还原。
6、在0～50℃下用盐酸溶液调节pH至酸性，特别是在5以下，搅拌0.5～24小时，或者在50～170℃保持0.5～24小时以促进沉降。将混合物过滤，大量热去离子水洗涤，40～200℃真空干燥，即可得到高度分散的纳米级负载型Pt基催化剂。
7、可以将上述步骤制备的各类铂基催化剂在各类气氛中，60～1200℃处理0.5～24小时，如氧化性气氛、还原性气氛、惰性气体等。也可以不经过处理直接使用。
9、将上述步骤制备的负载型铂基催化剂尤其是担载到各类碳材料上的催化剂按照制备电极的程序涂抹到各类支撑体如碳纸、碳布等上，与各类固体电解质在80～240℃，2～50个大气压下热压10～1000秒，制成膜电极集合体(MEA)，组装成电池。
10、在上述电池的阳极侧通各类燃料如各类醇或者葡萄糖的溶液、氢气、氢气/CO混合气、氢体和其他气体的混合气等，在阴极侧通氧气或者空气，在0～170℃时放电。
实施例1PtRu/C(20Pt10Ru％)阳极催化剂的制备活性碳XC-72R预先用5mol/L的硝酸溶液处理，200℃干燥4小时后称取500毫克用25毫升乙二醇与水的混合溶剂(其中水的体积含量为5％)超声振荡分散30分钟制得碳浆。量取氯铂酸/乙二醇溶液(7.4毫克铂/毫升)19.5毫升，量取三氯化钌/乙二醇+水溶液(其中水的体积含量10％，6.4毫克钌/毫升)11.2毫升混合，超声振荡20分钟后滴加到碳浆中，通氩气除氧搅拌10小时后，滴加1摩尔/升的氢氧化钠/乙二醇溶液15毫升，继续搅拌5小时后升温至185℃保持4小时，然后降温至25℃，用1摩尔/升的稀盐酸水溶液调pH值到3，搅拌3小时后，过滤，滤液清澈透明。固体70℃真空干燥8小时得到20％Pt-10Ru％的催化剂，收率为98.8％。透射电子显微镜及X光衍射实验结果表明双组元贵金属颗粒尺寸在2.5纳米以下。
实施例2PtRu/C(40Pt20Ru％)阳极催化剂的制备活性碳XC-72R预先用5mol/L的硝酸溶液处理，200℃干燥4小时后称取500毫克用50毫升乙二醇与水的混合溶剂(其中水的体积含量为5％)超声振荡分散30分钟制得碳浆。量取氯铂酸/乙二醇溶液(20毫克铂/毫升)25毫升，量取三氯化钌/乙二醇+水溶液(其中水的体积含量10％，10毫克钌/毫升)25毫升混合，超声振荡20分钟后滴加到碳浆中，通氩气除氧搅拌10小时后，滴加1摩尔/升的氢氧化钠/乙二醇溶液15毫升，继续搅拌5小时后升温至180℃保持4小时，然后降温至25℃，用1.5摩尔/升的稀盐酸水溶液调pH值到2.5，搅拌5小时后，过滤，滤液清澈透明。固体70℃真空干燥8小时得到40％Pt-20Ru％的催化剂。收率93％，透射电子显微镜及X光衍射实验结果表明双组元贵金属颗粒尺寸在3.0纳米以下。
实施例3PtRu/C(60Pt30Ru％)催化剂的制备活性碳XC-72R预先用5mol/L的硝酸溶液处理，200℃干燥4小时后称取200毫克用20毫升乙二醇与水的混合溶剂(其中水的体积含量为5％)超声振荡分散30分钟制得碳浆。量取氯铂酸/乙二醇溶液(50毫克铂/毫升)24毫升，量取三氯化钌/乙二醇(30毫克钌/毫升)20毫升混合，超声振荡50分钟后滴加到碳浆中，通氩气除氧搅拌10小时后，滴加2摩尔/升的氢氧化钠/乙二醇溶液10毫升，继续搅拌5小时后升温至180℃保持6小时，然后降温至25℃，用1.5摩尔/升的稀盐酸水溶液调pH值到2.5，搅拌5小时后，过滤，滤液清澈透明。固体70℃真空干燥8小时得到60％Pt-30Ru％的催化剂，收率86％，透射电子显微镜及X光衍射实验结果表明双组元贵金属颗粒尺寸在3.0纳米以下。
实施例4PtRu/碳纳米管(20Pt10Ru％)催化剂的制备碳纳米管预先经过硫酸处理。200℃干燥4小时后称取500亳克用25毫升乙二醇与水的混合溶剂(其中水的体积含量为5％)超声振荡分散30分钟制得碳纳米管悬浮液。量取氯铂酸/乙二醇溶液(7.4毫克铂/毫升)19.5毫升，量取三氯化钌/乙二醇+水溶液(其中水的体积含量5％，6.4毫克钌/毫升)11.2毫升混合，超声振荡20分钟后滴加到碳纳米管悬浮液中，通氩气除氧搅拌10小时后，滴加1摩尔/升的氢氧化钠/乙二醇溶液15毫升，继续搅拌5小时后升温至185℃保持4小时，然后降温至25℃，用1摩尔/升的稀盐酸水溶液调pH值到3，搅拌3小时后，过滤，滤液清澈透明。固体70℃真空干燥8小时得到20％Pt-10Ru％的催化剂。收率95％，透射电子显微镜及X光衍射实验结果表明双组元贵金属颗粒尺寸在3.0纳米以下。
实施例5PtCo/C(20Pt％，Pt/Co＝2∶1)阴极催化剂的制备活性碳XC-72R预先在200℃干燥4小时后称取500毫克用25毫升乙二醇与水的混合溶剂(其中水的体积含量为4％)超声振荡分散30分钟制得碳浆。量取氯铂酸/乙二醇溶液(7.4毫克铂/毫升)19.5毫升，量取硝酸钴/乙二醇+水溶液(其中水的体积含量5％，7.0毫克钴/毫升)11.0毫升混合，超声振荡40分钟后滴加到碳浆中，通氩气除氧搅拌10小时后，滴加1.5摩尔/升的氢氧化钠/乙二醇溶液10毫升，继续搅拌16小时后升温至185℃保持6小时，然后降温至25℃，用1摩尔/升的稀盐酸水溶液调pH值到3，搅拌8小时后，过滤，滤液清澈透明。固体70℃真空干燥8小时得到PtCo/C催化剂。收率97.7％，透射电子显微镜及X光衍射实验结果表明双组元金属颗粒尺寸在3.0纳米以下。
实施例6Pt/C(20Pt％)电极催化剂的制备活性碳XC-72R预先在200℃干燥10小时后称取600毫克用60毫升乙二醇与水的混合溶剂(其中水的体积含量为10％)超声振荡分散50分钟制得碳浆。量取氯铂酸/乙二醇溶液(10.0毫克铂/毫升)15毫升，滴加到碳浆中，通氩气除氧搅拌12小时后，滴加1.0摩尔/升的氢氧化钠/乙二醇溶液5毫升，继续搅拌16小时后升温至170℃保持3小时，然后降至室温，用0.2摩尔/升的稀盐酸水溶液调pH值到3.5，搅拌8小时后，过滤，滤液清澈透明。固体70℃真空干燥8小时得到PtCo/C催化剂。收率97.0％，透射电子显微镜及X光衍射实验结果表明双组元金属颗粒尺寸在3.0纳米以下。
实施例7PtRuIr/C(20Pt％，Pt/Ru/Ir＝2∶1∶1)催化剂的制备活性碳XC-72R预先在200℃干燥4小时后称取650毫克用40毫升乙二醇超声振荡分散30分钟制得碳浆。量取氯铂酸/乙二醇+水溶液(其中水的体积含量2％，7.4毫克铂/毫升)27毫升，量取三氯化钌/乙二醇(9毫克钌/毫升)5.8毫升混合，量取氯铱酸/乙二醇+水溶液(其中水的体积含量10％，6毫克铱/毫升)16.5毫升，超声振荡30分钟后滴加到碳浆中，通氩气除氧搅拌10小时后，滴加1摩尔/升的氢氧化钠/乙二醇溶液15毫升，继续搅拌12小时后升温至180℃保持8小时，然后降温至25℃，用1.5摩尔/升的稀盐酸水溶液调pH值到3.5，搅拌5小时后，过滤，滤液清澈透明。固体70℃真空干燥8小时得到20％Pt-5.2Ru％-10％的催化剂(总金属含量为35％)。收率98％，透射电子显微镜及X光衍射实验结果表明三组元贵金属颗粒尺寸在2.5纳米以下。
实施例8PtCuFe/C(20Pt％，Pt/Cu/Fe＝2∶1∶1)阴极催化剂的制备将1克氯铂酸溶解到50毫升乙二醇中(7.4毫克铂/毫升)，将0.236克CuSO4□5H2O和0.256克FeCl3□6H2O用10毫升去离子水溶解，将两种溶液混合，超声振荡分散120分钟。活性碳XC-72R预先在200℃干燥10小时后称取1.36克用100毫升乙二醇与水的混合溶剂(其中水的体积含量为10％)超声振荡分散60分钟制得碳浆。将金属的混合溶液滴加到碳浆中，通氩气除氧搅拌10小时后，滴加1.0摩尔/升的氢氧化钠/乙二醇溶液15毫升，继续搅拌16小时后升温至170℃保持4小时，然后降至室温，用0.2摩尔/升的稀盐酸水溶液调pH值到3.5，再升温至80℃搅拌8小时后，过滤，滤液清澈透明。固体70℃真空干燥8小时得到PtCuFe/C阴极催化剂。收率98.7％，透射电子显微镜及X光衍射实验结果表明双组元金属颗粒尺寸在3.0纳米以下。
实施例9PtNi/碳纳米管(20Pt10Ni％)催化剂的制备碳纳米管预先经过硫酸处理。200℃干燥4小时后称取500毫克用25毫升丙三醇与水的混合溶剂(其中水的体积含量为20％)超声振荡分散30分钟制得碳纳米管悬浮液。量取氯铂酸/丙三醇与水的混合溶液(其中水的体积含量为10％，7.4毫克铂/毫升)19.5毫升，量取硝酸镍/丙三醇与水的混合溶液(其中水的体积含量为10％，8毫克镍/毫升)9毫升混合，超声振荡50分钟后滴加到碳纳米管悬浮液中，通氩气除氧搅拌12小时后，滴加1摩尔/升的氢氧化钠/乙二醇溶液15毫升，继续搅拌5小时后升温至175℃保持5小时，然后降温至25℃，用1摩尔/升的稀盐酸水溶液调pH值到3.5，搅拌5小时后，过滤，滤液清澈透明。固体70℃真空干燥8小时得到20％Pt-10Ni％的催化剂。收率95％，透射电子显微镜及X光衍射实验结果表明双组元贵金属颗粒尺寸在3.0纳米以下。
实施例10制备的催化剂在燃料电池上的应用实施例用实施例1～9制备的PtRu/C催化剂作DMFCs的阳极催化剂，组装单电池。例如采用实施例1制备的催化剂作氧剂催化剂作单电池实验用天平称取的Pt-Ru/C(20Pt％wt，10Ru％wt)67mg与适量H2O和乙醇混合后，加入5％的Nafion 150mg，超声波震荡均匀后，涂到10cm2的支撑层上，制备阳极，其中贵金属总含量为2mg/cm2。用天平称取含量为20％wt的Pt/C催化剂(Johnson Matthey商品催化剂)50mg与适量H2O和乙醇混合后，加入20％的聚四氟乙烯PTFE水溶液62.5mg，超声波震荡均匀后，涂到10cm2的支撑层上，制得阴极。将制得的阴极和阳极催化层表面喷涂5％的Nafion溶液，用量为1mg/cm2。然后与Nafion115膜在130℃下热压90秒钟，即制得膜电极集合体，将膜电极集合体两侧各放一张或数张不锈钢网，组装单电池。电池两块极板为不锈钢板，电池有效面积为9cm2。阳极侧中通入甲醇水溶液，浓度为1mol/L，流速为1ml/min。阴极侧中通入氧气，压力为0.2MPa。用插入两块极板中的加热棒将电池温度升到75℃后，开始放电运转。待电池放电性能稳定后，测定电池的电压/电流密度曲线。其性能曲线见附图
。另，采用Johnson Matthey商品催化剂PtRu/C(20Pt％wt，10Ru％wt)作阳极电催化剂，按照上面的步骤制备阳极，组装单电池，作比较试验。
权利要求
1.一种质子交换膜燃料电池电极催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的制备过程在同一的溶剂体系下进行，溶剂选自C2到C8的二元醇、三元醇中的一种或多种，或者其水溶液，其中水的体积百分含量为0～95％；制备过程包括以下步骤a、将前体化合物溶解到上述溶剂中；b、用上述溶剂配制氢氧化钠或者氢氧化钾溶液；c、将载体置于上述溶剂中分散制备载体悬浮液；d、将步骤a前体溶液转移到步骤c载体悬浮液中；f、在-10～30℃，将步骤b氢氧化钠或者氢氧化钾溶液加到步骤d混合溶液中，调节混合溶液的pH值至碱性；e、在惰性气体保护下，40～250℃下保持0.5～12小时升温还原；g、在0～50℃下用盐酸溶液调节pH至酸性；h、将混合物过滤，洗涤，40～200℃真空干燥，得到高度分散的纳米级负载型Pt基催化剂。
2.按照权利要求1所述质子交换膜燃料电池电极催化剂的制备方法，其特征在于所采用的溶剂为乙二醇，或者是乙二醇和水的混合溶液。
3.按照权利要求2所述质子交换膜燃料电池电极催化剂的制备方法，其特征在于步骤f中调节混合溶液的pH值至9以上。
4.按照权利要求3所述质子交换膜燃料电池电极催化剂的制备方法，其特征在于步骤g中调节混合溶液的pH值至5以下。
5.按照权利要求1所述质子交换膜燃料电池电极催化剂的制备方法，其特征在于步骤f在惰性气体保护下进行。
6.按照权利要求1所述质子交换膜燃料电池电极催化剂的制备方法，其特征在于步骤f中使用超声分散。
7.按照权利要求1所述质子交换膜燃料电池电极催化剂的制备方法，其特征在于步骤g中使用超声混合。
8.按照权利要求1所述质子交换膜燃料电池电极催化剂的制备方法，其特征在于使用前，将制备的各类铂基催化剂在各类气氛中，60～1200℃处理0.5～24小时。
全文摘要
一种质子交换膜燃料电池电极催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的制备过程在同一的溶剂体系下进行，溶剂选自C2到C8的二元醇、三元醇中的一种或多种，或者其水溶液，其中水的体积百分含量为0～95％；在催化剂的制备过程中，该溶剂起到还原剂、分散剂、保护剂的作用；制备步骤包括溶液配置、混合、调节混合溶液的pH值至碱性、升温还原、用盐酸溶液调节pH至酸性。本发明方法不需要将金属前体进行预处理，也无需任何公认表面活性剂或者其它高分子有机物作保护剂即可制备高度分散的分布细致均匀的金属负载型催化剂，制备的负载型催化剂金属含量可高达90％。
文档编号B01J23/42GK1428882SQ01138909
公开日2003年7月9日 申请日期2001年12月25日 优先权日2001年12月25日
发明者辛勤, 周卫江, 周振华, 魏昭彬, 刘建国, 孙公权 申请人:中国科学院大连化学物理研究所