专利名称：用于氧化或氨氧化反应的氧化物催化剂的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及用于在气相中丙烷或异丁烷的催化氧化或氨氧化反应中的氧化物催化剂。具体地说，本发明涉及用于在气相中丙烷或异丁烷的催化氧化或氨氧化反应中的氧化物催化剂，其以特定的比率包括钼(Mo)、钒(V)、锑(Sb)、铌(Nb)、氧(O)和选自钨、铬、钛、铝、钽、锆、铪、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锌、硼、铟、锗、锡、铅、铋、钇、镓、稀土元素和碱土金属中的至少一种元素Z，其中Sb/Mo原子比(b)大于V/Mo原子比(a)，且Sb/Mo原子比(b)不超过0.4。通过在气相中丙烷或异丁烷的氧化或氨氧化反应中使用本发明的氧化物催化剂，可以以高选择性制备(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸，且这种高选择性可以长期保持，使得可以长期有效地制备(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸。
本发明还涉及一种在上述氧化物催化剂存在下制备不饱和羧酸或不饱和腈的方法。
现有技术一般来说，通过丙烯或异丁烯的氨氧化反应生产(甲基)丙烯腈的方法和通过丙烯或异丁烯的氧化反应生产(甲基)丙烯酸的方法是公知的。最近，为了寻求替代这种丙烯或异丁烯的氨氧化或氧化反应的方法，通过在气相中催化氨氧化或氧化反应生产(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸受到关注，其中丙烷或异丁烷用作原料代替丙烯或异丁烯。作为在这些方法中所用的催化剂，已提出许多催化剂。
在已提出的催化剂中，含有Mo-V-Sb-Nb的氧化物催化剂特别受到关注，因为这种氧化物催化剂的优点在于该催化剂含有挥发性较低的元素，该催化剂可以用于在低反应温度下在气相中的催化氨氧化反应或氧化反应，可以以较高的选择性和较高的收率生产(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸。
许多专利文献公开了在含有Mo-V-Sb-Nb的氧化物催化剂存在下生产(甲基)丙烯腈的方法(下文中一般称作“Mo-V-Sb-Nb氧化物催化剂”)，例如待审日本专利申请未审公开说明书9-157241(对应于美国专利5750760和EP 0767164A1)、10-28862、10-81660、10-310539、10-330343、11-42434、11-43314、11-57479、11-263745、2000-1464、2000-143244、WO 0012209A1(对应于DE 1998325T)和美国专利6043185。
许多专利文献还公开了在Mo-V-Sb-Nb氧化物催化剂存在下生产(甲基)丙烯酸的方法，例如待审日本专利申请未审公开说明书9-316023、10-118491、10-120617(对应于美国专利5994580和6060422)、10-137585、11-285637、11-343261、2000-51693、11-343262、10-36311、10-45664、9-278680和10-128112。
每种上述用于生产(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸的Mo-V-Sb-Nb氧化物催化剂含有由下式(a)表示的氧化物Mo1VpSbqNbrOm(a)其中p、q、r和m各自是V、Sb、Nb和O相对于Mo的原子比。
上述传统Mo-V-Sb-Nb氧化物催化剂可以分为以下两类(i)其中V/Mo原子比等于或大于Sb/Mo原子比的催化剂，即上式(a)中的p和q满足以下关系p≥q；和(ii)其中Sb/Mo原子比大于V/Mo原子比的催化剂，即上式(a)中的p和q满足以下关系p＜q，其中Sb/Mo原子比等于或大于0.5，即上式(a)中的q满足以下关系q≥0.5。
当使用上述传统Mo-V-Sb-Nb氧化物催化剂时，有时以较高的选择性制得(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸(下文中，(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸一般称作“所需产品”)。但是，由这种传统催化剂达到的对所需产品的选择性还不能令人满意。
在上述组(i)的Mo-V-Sb-Nb氧化物催化剂中，能达到对所需产品较高选择性的氧化物催化剂的缺点是稳定性低。具体地说，特别是当气相催化氧化或氨氧化反应在每种这种氧化物催化剂存在下以循环方式使用含有分压高的丙烷的气态原料混合物来进行时，随着时间的延长，该催化剂对所需产品的选择性降低。
在试图提高上述组(i)的Mo-V-Sb-Nb氧化物催化剂稳定性以保持高水平的对所需产品的选择性方面，已提出以下两种方法第一种方法，其中使用的反应器具有这样的区域，在该区域中，其氧气浓度高于所得气态反应混合物氧气浓度的气态混合物与氧化物催化剂接触，氧化物催化剂被连续氧化以再生氧化物催化剂(参见待审日本专利申请未审公开说明书11-263745)；和第二种方法，其中上述组(i)的Mo-V-Sb-Nb氧化物催化剂通过这样的方法制备，其中包括制备用于催化剂的原料液体混合物，然后通过喷雾干燥和煅烧使该混合物与含有Mo和Co的水溶液混合得到含水混合物，所得的含水混合物进行喷雾干燥和煅烧，从而得到含有大量Mo-Co复合氧化物的改性催化剂(参见待审日本专利申请未审公开说明书11-57479)。
在上述两种方法中，第一种方法的缺点在于气相催化氨氧化或氧化反应不可避免地被复杂化。另一方面，第二种方法的缺点不仅在于这种制备氧化物催化剂的方法过于复杂，而且在于，即使当使用二氧化硅以提高催化剂强度时，由于第二种方法所制得的氧化物催化剂含有大量Mo-Co复合氧化物，所以很难使该氧化物催化剂含有适宜量的二氧化硅以适宜地提高氧化物催化剂的强度。因此，特别是，难以在用于流化床反应且进而需要高强度的氧化物催化剂生产中应用第二种方法。
至于上述组(ii)的Mo-V-Sb-Nb氧化物催化剂，这些催化剂的缺点在于对所需产品的选择性低。
鉴于以上情况，显然的是，通过用于氨氧化或氧化反应的传统Mo-V-Sb-Nb氧化物催化剂难以以高选择性长期稳定地生产所需化合物。
发明概述在这种情况下，本发明人已对开发能以高选择性长期稳定地生产(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸的Mo-V-Sb-Nb氧化物催化剂进行了深入广泛的研究。结果，惊奇地发现，通过在气相中丙烷或异丁烷的氧化或氨氧化反应中使用具有特定组成的Mo-V-Sb-Nb氧化物催化剂，可以以高选择性制备(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸，且这种高选择性可以长期保持。上述具有特定组成的Mo-V-Sb-Nb氧化物催化剂以特定的比率包括钼(Mo)、钒(V)、锑(Sb)、铌(Nb)、氧(O)和选自钨、铬、钛、铝、钽、锆、铪、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锌、硼、铟、锗、锡、铅、铋、钇、镓、稀土元素和碱土金属中的至少一种元素Z，其中Sb/Mo原子比(b)大于V/Mo原子比(a)，且Sb/Mo原子比(b)不超过0.4。基于以上新发现完成本发明。
因此，本发明的一个主要目的是提供能有利地用于以高选择性长期稳定地生产(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸的Mo-V-Sb-Nb氧化物催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种生产(甲基)丙烯腈的方法，包括在上述氧化物催化剂存在下进行氨氧化反应，和提供一种生产(甲基)丙烯酸的方法，包括在上述氧化物催化剂存在下进行氧化反应。
本发明的上述和其它目的、特征和益处将从以下详细描述中和所附权利要求结合附图表现出来。
附图简述在附图中
图1是在实施例1中所得氧化物催化剂的X-射线衍射图；和图2是图1的X-射线衍射图的放大视图，显示衍射角(2θ)25°至30°的范围，以便解释如何获得峰强度比率。
参考符号的描述A1在用CuKα作为X-射线源得到的氧化物催化剂的X-射线衍射图中，在27.1±0.3°的衍射角(2θ)处观察到的峰顶点；A2在用CuKα作为X-射线源得到的氧化物催化剂的X-射线衍射图中，在28.1±0.3°的衍射角(2θ)处观察到的峰顶点；B1位于X-射线衍射图曲线在26.4±0.3°衍射角(2θ)范围中最小强度值处的点；B2位于X-射线衍射图曲线在27.6±0.3°衍射角(2θ)范围中最小强度值处的点；B3位于X-射线衍射图曲线在28.8±0.3°衍射角(2θ)范围中最小强度值处的点；C1从峰顶点A1向下垂直于2θ轴引出的直线与连接B1和B2点的直线之间的交点；C2从峰顶点A2向下垂直于2θ轴引出的直线与连接B2和B3点的直线之间的交点。
本发明的详细描述根据本发明，提供一种用于在气相中丙烷或异丁烷的催化氧化或氨氧化反应的氧化物催化剂，该催化剂具有由下式(I)表示的组成Mo1VaSbbNbcZdOn(I)其中Z是选自钨、铬、钛、铝、钽、锆、铪、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锌、硼、铟、锗、锡、铅、铋、钇、镓、稀土元素和碱土金属中的至少一种元素，和a、b、c、d和n各自是钒(V)、锑(Sb)、铌(Nb)、Z和氧(O)相对于钼(Mo)的原子比，其中0.1≤a＜0.4，0.1＜b≤0.4，0.01≤c≤0.3，0≤d≤1，
条件是a＜b，和n是由存在的其它元素的化合价需要所决定的数。
为了更容易地理解本发明，下面列出本发明的基本特征和各种优选实施方案。
1.一种用于在气相中丙烷或异丁烷的催化氧化或氨氧化反应的氧化物催化剂，该催化剂具有由下式(I)表示的组成Mo1VaSbbNbcZdOn(I)其中Z是选自钨、铬、钛、铝、钽、锆、铪、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锌、硼、铟、锗、锡、铅、铋、钇、镓、稀土元素和碱土金属中的至少一种元素，和a、b、c、d和n各自是钒(V)、锑(Sb)、铌(Nb)、Z和氧(O)相对于钼(Mo)的原子比，其中0.1≤a＜0.4，0.1＜b≤0.4，0.01≤c≤0.3，0≤d≤1，条件是a＜b，和n是由存在的其它元素的化合价需要所决定的数。
2.根据以上第1项的氧化物催化剂，其中式(I)中的a满足以下关系0.1≤a≤0.3。
3.根据以上第1项的氧化物催化剂，其中式(I)中的b满足以下关系0.1＜b≤0.35。
4.根据以上第1项的氧化物催化剂，其中式(I)中的c满足以下关系0.05≤c≤0.2。
5.根据以上第1项的氧化物催化剂，其中式(I)中的a满足以下关系0.15≤a≤0.28。
6.根据以上第1项的氧化物催化剂，其中式(I)中的b满足以下关系0.2≤b≤0.33。
7.根据以上第1项的氧化物催化剂，其中式(I)中的c满足以下关系0.05≤c≤0.15。
8.根据以上第1项的氧化物催化剂，其中式(I)中的a、b和c满足以下关系0.15≤a≤0.28；0.2≤b≤0.33；0.05≤c≤0.15；0.5≤a+b+c≤0.69；aa+b+c≥0.23;]]>和0.59-0.528aa+b+c≤ba+b+c]]>≤0.7-0.524aa+b+c.]]>9.根据以上第1项的氧化物催化剂，其中式(I)中的a、b和c满足以下关系0.16≤a≤0.28；0.24≤b≤0.33；0.07≤c≤0.15；0.53≤a+b+c≤0.67；aa+b+c≥0.26;]]>和0.63-0.549aa+b+c≤ba+b+c]]>≤0.68-0.529aa+b+c.]]>10.根据以上第1项的氧化物催化剂，其中式(I)中的a、b和c满足以下关系0.16≤a≤0.26；0.24≤b≤0.30；0.08≤c≤0.12；0.57≤a+b+c≤0.60；aa+b+c≥0.28;]]>和0.67-0.5975aa+b+c≤ba+b+c]]>≤0.67-0.5352aa+b+c.]]>11.根据以上第1项的氧化物催化剂，它在用CuKα作为X-射线源得到的X-射线衍射图中显示位于以下衍射角(2θ)处的峰22.1±0.3°，28.1±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°；7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，35.2±0.3°和45.2±0.3°；或7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°.
12.根据以上第1项的氧化物催化剂，它进一步包括载有氧化物催化剂的二氧化硅载体，其中以SiO2表示，二氧化硅载体的存在量是20-60重量％，以氧化物催化剂和由SiO2表示的二氧化硅载体的总重量为基准。
13.根据以上第1项的氧化物催化剂，其中式(I)中的Z是选自钨、铬、钛、铝、钽、锆、铁、硼、铟、锗和锡中的至少一种元素。
14.根据以上第1项的氧化物催化剂，它通过这样的方法制备，包括提供含有钼、钒、锑、铌和任选的Z的化合物的含水原料混合物，干燥该含水原料混合物，然后进行煅烧。
15.根据以上第14项的氧化物催化剂，其中所述煅烧在500-700℃下在基本上不含分子氧的惰性气体气氛中进行。
16.根据以上第14项的氧化物催化剂，其中所述含水原料混合物进一步含有草酸，其中草酸与由铌表示的铌化合物之间的摩尔比在1-10的范围内。
17.一种生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，包括使丙烷或异丁烷与氨和分子氧在气相中在以上第1项的氧化物催化剂存在下进行反应。
18.一种生产丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，包括使丙烷或异丁烷与分子氧在气相中在以上第1项的氧化物催化剂存在下进行反应。
下面将详细描述本发明。
本发明的氧化物催化剂用于丙烷或异丁烷在气相中的催化氧化或氨氧化反应，该催化剂具有由下式(I)表示的组成Mo1VaSbbNbcZdOn(I)在式(I)中，Z是选自钨、铬、钛、铝、钽、锆、铪、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锌、硼、铟、锗、锡、铅、铋、钇、镓、稀土元素和碱土金属中的至少一种元素。
优选的是，Z是选自钨、铬、钛、铝、钽、锆、铁、硼、铟、锗和锡中的至少一种元素。更优选的是，Z是选自钨、钛、铝、铁和硼中的至少一种元素。
在式(I)中，a、b、c、d和n各自是钒(V)、锑(Sb)、铌(Nb)、Z和氧(O)相对于钼(Mo)的原子比。原子比a、b、c和d由下述用于生产本发明氧化物催化剂的原料化合物的加料比决定。
在式(I)中，a满足以下关系0.1≤a＜0.4，优选0.1≤a≤0.3，更优选0.15≤a≤0.28。当a＜0.1或a≥0.4时，对于(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸的选择性不利地很低，或该选择性在反应期间随着时间的延长而降低。
在式(I)中，b满足以下关系0.1＜b≤0.4，优选0.1＜b≤0.35，更优选0.2≤b≤0.33。当b≤0.1或b＞0.4时，对于(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸的选择性不利地很低，或该选择性在反应期间随着时间的延长而降低。
在式(I)中，c满足以下关系0.01≤c≤0.3，优选0.05≤c≤0.2，更优选0.05≤c≤0.15。当c＜0.01或c＞0.3时，对于(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸的选择性不利地很低，或该选择性在反应期间随着时间的延长而降低。
在式(I)中，d满足以下关系0≤d≤1，优选0≤d≤0.4，更优选0.01≤d≤0.1。
当铝用作Z元素时，优选的是，d满足以下关系0≤d≤0.1，更有利的是0.01≤d≤0.05。
在式(I)中，a和b满足以下关系a＜b。当a≥b时，对于(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸的选择性不利地很低，或该选择性在反应期间随着时间的延长而降低。
在式(I)中，n是由存在的其它元素的化合价需要所决定的数。
在本发明的特别优选的实施方案中，a、b和c在其各自上述更优选的范围内。具体地说，在本发明的特别优选的实施方案中，式(I)中的a、b和c满足以下关系0.15≤a≤0.28；0.2≤b≤0.33；和0.05≤c≤0.15.
进一步，在本发明的特别优选的实施方案中，优选的是，a、b和c不仅在其各自上述更优选的范围内，而且满足特定的关系。具体地说，优选的是，式(I)中的a、b和c满足以下关系0.15≤a≤0.28；0.2≤b≤0.33；0.05≤c≤0.15；0.5≤a+b+c≤0.69；aa+b+c≥0.23;]]>和0.59-0.528aa+b+c≤ba+b+c]]>≤0.7-0.524aa+b+c.]]>更优选的是，式(I)中的a、b和c满足以下关系0.16≤a≤0.28；0.24≤b≤0.33；0.07≤c≤0.15；0.53≤a+b+c≤0.67；aa+b+c≥0.26;]]>和0.63-0.549aa+b+c≤ba+b+c]]>≤0.68-0.529aa+b+c.]]>进一步更优选的是，式(I)中的a、b和c满足以下关系0.16≤a≤0.26；0.24≤b≤0.30；0.08≤c≤0.12；0.57≤a+b+c≤0.60；aa+b+c≥0.28;]]>和0.67-0.5975aa+b+c≤ba+b+c]]>≤0.67-0.5352aa+b+c.]]>
优选的是，本发明的氧化物催化剂位于用CuKα作为X-射线源得到的X-射线衍射图中显示在以下衍射角(2θ)处的峰22.1±0.3°，28.1±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°；7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，35.2±0.3°和45.2±0.3°；或7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°.
特别优选的是，本发明的氧化物催化剂在用CuKα作为X-射线源得到的X-射线衍射图中显示位于以下衍射角(2θ)处的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°.
在本发明中，X-射线衍射(XRD)分析在以下条件下进行管电压40KV管电流190mA发散狭缝1°散射狭缝1°接收狭缝0.3mm扫描速度5°/分钟取样间隔0.02°在X-射线衍射(XRD)图中在上述衍射角(2θ)处有峰的氧化物催化剂有利地显示出高催化活性和对所需化合物的高选择性。这种氧化物催化剂显示出高催化活性和对所需化合物的高选择性的原因仍然不很清楚。但是，假设这种氧化物催化剂含有这样的氧化物，它在用CuKα作为X-射线源得到的XRD图中显示位于22.1±0.3°、28.1±0.3°、36.1±0.3°和45.2±0.3°衍射角(2θ)处的峰；和/或含有这样的氧化物，它在用CuKα作为X-射线源得到的XRD图中显示位于7.8±0.3°、8.9±0.3°、22.1±0.3°、27.1±0.3°、35.2±0.3°和45.2±0.3°衍射角(2θ)处的峰；且这种氧化物有助于提高氧化物催化剂的性能。
本发明的氧化物催化剂在其XRD图中，除了上述峰以外，可以显示具有高强度的峰，只要氧化物催化剂的性能不受损即可。
在下文中，在特定x±0.3°衍射角(2θ)处出现的峰表示为“Px”(例如在7.8±0.3°衍射角(2θ)处出现的峰表示为P7.8)在本发明中，优选的是，当P22.1的强度作为100时，P7.8的强度为0.5-30，P8.9的强度为0.5-30，P27.1的强度为3-90，P28.1的强度为10-300，P35.2的强度为0.5-30，P36.1的强度为5-50，和P45.2的强度为3-30。
在XRD图中出现的峰的强度可以如下获得。例如，下面参考图2解释获得P27.1和P28.1的强度的方法，该图是图1的XRD图案(在实施例1中得到的氧化物催化剂的XRD图案)的放大视图，显示在约25-30°衍射角(2θ)的范围。
在图2中，符号A1和A2分别表示P27.1和P28.1的顶点。
符号B1、B2和B3分别表示位于XRD图曲线在26.4±0.3°、27.6±0.3°和28.8±0.3°衍射角(2θ)范围中最小强度值处的点(选择这些衍射角(2θ)范围以得到适宜的基线(即，连接B1、B2和B3的线)，从而得到峰强度)。在本发明中，一般来说，每个“位于XRD图曲线最小强度值处的点”对应于该曲线的切线梯度从负值变为正值的点，或所述梯度变为0的点，其中梯度以2θ轴和强度轴为坐标而获得。
符号C1表示从峰顶点A1向下垂直于2θ轴引出的直线与连接B1和B2点的直线之间的交点；符号C2表示从峰顶点A2向下垂直于2θ轴引出的直线与连接B2和B3点的直线之间的交点。
P27.1的强度定义为从峰顶点A1(P27.1的)延伸至点C1的直线段A1C1的长度；P28.1的强度定义为从峰顶点A2(P28.1的)延伸至点C2的直线段A2C2的长度。
在XRD图中出现的其它峰的强度可以通过与上述基本上相同的方法得到。具体地说，其它峰的强度可以如下获得。
P7.8的强度定义为从峰顶点A7.8(P7.8的)延伸至点C7.8的直线段A7.8C7.8的长度，其中点C7.8是从峰顶点A7.8向下垂直于2θ轴引出的直线与连接B7.1和B9.1点的直线之间的交点，其中，点B7.1和B9.1分别是位于7.1±0.3°和9.1±0.3°衍射角(2θ)范围中最小强度值处的点。
P8.9的强度定义为从峰顶点A8.9(P8.9的)延伸至点C8.9的直线段A8.9C8.9的长度，其中点C8.9是从峰顶点A8.9向下垂直于2θ轴引出的直线与连接B7.1和B9.1点的直线之间的交点，其中点B7.1和B9.1分别是位于7.1±0.3°和9.1±0.3°衍射角(2θ)范围中最小强度值处的点。
P22.1的强度定义为从峰顶点A22.1(P22.1的)延伸至点C22.1的直线段A22.1C22.1的长度，其中点C22.1是从峰顶点A22.1向下垂直于2θ轴引出的直线与连接B21.1和B22.9点的直线之间的交点，其中，点B21.1和B22.9分别是位于21.1±0.3°和22.9±0.3°衍射角(2θ)范围中最小强度值处的点。
P35.2的强度定义为从峰顶点A35.2(P35.2的)延伸至点C35.2的直线段A35.2C35.2的长度，其中点C35.2是从峰顶点A35.2向下垂直于2θ轴引出的直线与连接B34.5和B35.7点的直线之间的交点，其中点B34.5和B35.7分别是位于34.5±0.3°和35.7±0.3°衍射角(2θ)范围中最小强度值处的点。
P36.1的强度定义为从峰顶点A36.1(P36.1的)延伸至点C36.1的直线段A36.1C36.1的长度，其中点C36.1是从峰顶点A36.1向下垂直于2θ轴引出的直线与连接B35.7和B36.5点的直线之间的交点，其中，点B35.7和B36.5分别是位于35.7±0.3°和36.5±0.3°衍射角(2θ)范围中最小强度值处的点。
P45.2的强度定义为从峰顶点A45.2(P45.2的)延伸至点C45.2的直线段A45.2C45.2的长度，其中点C45.2是从峰顶点A45.2向下垂直于2θ轴引出的直线与连接B44.5和B45.8点的直线之间的交点，其中点B44.5和B45.8分别是位于44.5±0.3°和45.8±0.3°衍射角(2θ)范围中最小强度值处的点。
在本发明中，优选的是，强度比率R是0.01-0.80，有利地是0.03-0.50，更有利地是0.05-0.20，其中R由下式定义R＝I27.1/(I27.1+I28.1)其中I27.1表示P27.1的强度(在27.1±0.3°衍射角(2θ)处的峰)，和I28.1表示P28.1的强度(在28.1±0.3°衍射角(2θ)处的峰)。
优选的是，本发明的氧化物催化剂进一步包括载有所述氧化物催化剂的二氧化硅载体。即，优选的是，本发明的氧化物催化剂是二氧化硅载附的催化剂。在本发明中，优选的是，二氧化硅载体的存在量是20-60重量％，更有利的是25-55重量％，最有利的是40-50重量％，以氧化物催化剂和二氧化硅载体的总重量为基准。
二氧化硅载体的重量百分数由下式定义二氧化硅载体的重量百分数＝(W2/(W1+W2))×100其中W1表示氧化物催化剂的重量，由原料的组成和原料中所含组分元素的氧化数计算得到，W2表示二氧化硅载体的重量，以SiO2表示。
当二氧化硅载体的量小于20重量％时，易于出现的缺点是氧化物催化剂的强度变低，且由使用该氧化物催化剂所达到的对(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸的选择性和收率变低。另一方面，当二氧化硅载体的量大于60重量％时，氧化物催化剂的强度变高；但是，由使用该氧化物催化剂所达到的对(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸的选择性和收率变低。
下面将描述在生产本发明氧化物催化剂的方法中用作该氧化物催化剂的组分元素来源的化合物，即用作钼、钒、锑、铌和任选组分Z的来源的化合物。
钼源的实例包括偏钼酸铵、氧化钼、钼酸、氯氧化钼、氯化钼、烷氧基化钼等。其中，偏钼酸铵是优选的。
钒源的实例包括七钒酸铵、氧化钒(V)、氯氧化钒和烷氧基化钒。其中，七钒酸铵和氧化钒(V)是优选的。
锑源的实例包括氧化锑(III)、氧化锑(IV)、氧化锑(V)、偏锑酸(III)、锑酸(V)、锑酸铵(V)、氯化锑(III)、氯氧化锑(III)、硝酸锑(III)、烷氧基化锑、锑的有机酸盐例如酒石酸锑，和金属锑。其中，氧化锑(III)是优选的。
铌源的实例包括铌酸、氧化铌、氯化铌、烷氧基化铌(例如Nb(OCH2CH3)5)和铌的有机盐。其中，铌酸是优选的。
Z元素的来源的实例包括Z元素的草酸盐、氢氧化物、氧化物、硝酸盐、乙酸盐、铵盐、碳酸盐和烷氧基化物。
作为组分元素来源的上述化合物的适宜用量可以根据所用化合物的类型而变化，适宜地选择该用量，以便得到具有式(I)所示组成的氧化物催化剂。
当欲使用二氧化硅来得到载附于二氧化硅载体上的氧化物催化剂时，二氧化硅溶胶可以有利地用作二氧化硅的来源。特别优选的是使用由铵离子稳定的二氧化硅溶胶。
对于生产本发明氧化物催化剂的方法没有特殊限制，但是，优选通过包括以下三个步骤的方法来制备本发明的氧化物催化剂，即提供含有钼、钒、锑、铌和任选组分元素Z的化合物的含水原料混合物的步骤(即，制备含水原料混合物的步骤)，干燥该含水原料混合物的步骤，和对所得的干燥后的含水原料混合物进行煅烧的步骤。
在所述含水原料混合物中，上述用作钼、钒、锑、铌和任选组分元素Z的来源的化合物可以保持原样，或可以以其通过化学反应(例如用作原料的化合物之间的化学反应)改性的形式存在。
下面将描述提供含水原料混合物的步骤(即，制备含水原料混合物的步骤)，干燥该含水原料混合物的步骤，和对所得的干燥后的含水原料混合物进行煅烧的步骤，其中将生产本发明氧化物催化剂的上述方法的特定模式作为实施例。
制备含水原料混合物的步骤使含有七钼酸铵、偏钒酸铵和氧化锑(III)的含水混合物进行反应，优选在70-100℃下，搅拌1-5小时。所得的含有钼、钒和锑的混合物进行空气氧化或在液相中通过使用过氧化氢等进行氧化反应，得到含水混合物(A)。优选使氧化反应进行到这样的程度，其中目测观察到含水混合物的颜色从深蓝色变为橙色或棕色。在氧化反应在液相中通过使用过氧化氢进行的情况下，过氧化氢与锑的摩尔比优选是0.5-2。含水混合物(A)的钼浓度优选是0.2摩尔/千克或更大，更优选是0.5摩尔/千克或更大。
或者，将溶有七钼酸铵的水溶液加入氧化锑(III)和过氧化氢水溶液中，其中过氧化氢的浓度为0.01-30重量％(优选0.1-10重量％)，然后在50-80℃下搅拌。过氧化氢与锑的摩尔比优选是0.5-5。向所得的水溶液中加入偏钒酸铵，得到含水混合物(A’)。含水混合物(A’)的钼浓度优选是0.2摩尔/千克或更大，更优选是0.5摩尔/千克或更大。
另一方面，含铌的含水混合物(B)通过将铌酸溶解在草酸水溶液中来制备。含铌的含水混合物(B)的铌浓度优选是0.05摩尔/千克或更大，更优选是0.15摩尔/千克或更大。在含铌的含水混合物(B)中，草酸/铌的摩尔比优选在1-10的范围内，更优选是2-6，最优选是2-4。为了得到上述在X-射线衍射图中在特定衍射角处有峰的优选的氧化物催化剂，特别优选的是，草酸/铌的摩尔比在2-4的范围内。但是，当在下述煅烧步骤之前进行预煅烧时，即使草酸/铌的摩尔比不在2-4的范围内，也能得到上述优选的氧化物催化剂，但是该摩尔比优选在1-10的范围内。
可以向含铌的含水混合物(B)中加入含水过氧化氢。加入含水过氧化氢能改进该氧化物催化剂的性能，也就是说，可以提高在气相中丙烷或异丁烷的催化氧化或氨氧化反应对所需化合物的空时收率和选择性。当将含水过氧化氢加入含铌的含水混合物(B)中时，过氧化氢与铌酸(以铌原子表示)的摩尔比优选为0.5-10，更优选2-6。
通过将所得的含水混合物(A)或(A’)与所得的含铌的含水混合物(B)混合，可以得到含水原料混合物。使所得的含水原料混合物进行下述干燥步骤。
当欲制备载附于二氧化硅上的氧化物催化剂时，可以在上述过程中的任何时刻加入二氧化硅溶胶，从而得到含有二氧化硅溶胶的含水原料混合物，并使所得的含有二氧化硅溶胶的含水原料混合物进行下述干燥步骤。
当欲制备含有任选组分Z元素的氧化物催化剂时，可以在上述过程中的任何时刻加入含有Z元素的化合物，从而得到含有Z元素的含水原料混合物，并使所得的含有Z元素的含水原料混合物进行下述干燥步骤。
干燥步骤通过喷雾干燥或蒸发干燥对上述得到的含水原料混合物进行干燥，从而得到干粉。喷雾干燥可以通过离心、通过两相流喷嘴方法或通过高压喷嘴方法进行。作为干燥的热源，优选使用已被蒸汽加热的空气、电加热器等。优选的是，热空气在于燥段的入口处的温度是150-300℃。喷雾干燥还可以方便地通过将含水原料混合物喷洒到已被加热到100-300℃的铁板上来进行。
为了获得上述优选的在X射线衍射图中在特定衍射角处有峰的氧化物催化剂，特别优选的是通过喷雾干燥进行干燥步骤。
煅烧步骤在煅烧步骤中，对在干燥步骤中得到的干粉进行煅烧，以便得到本发明的氧化物催化剂。煅烧可以通过使用窑来进行，例如旋转窑、隧道式窑、隔焰窑或流化床窑。煅烧在惰性气体气氛中进行，例如基本上不含氧的氮气，或者在含有氧化气体(例如含氧气体)与还原气体(例如气态有机化合物(例如丙烷或异丁烷)或气态氨)结合的气氛中进行。煅烧优选在惰性气体气氛下进行，例如基本上不含氧的氮气，更优选在惰性气流下，温度为400-700℃，优选570-670℃。煅烧时间通常为0.5-10小时，优选1-3小时。优选的是，上述惰性气体的氧浓度是1000ppm或更少，更有利地是100ppm或更少，最有利地是10ppm或更少，通过气相色谱检测或通过痕量氧分析仪检测。煅烧可以重复进行。在煅烧之前，干粉可以在空气气氛中或在空气流下于200-420℃、优选250-350℃下预煅烧10分钟至5小时。使煅烧所得的催化剂在空气气氛中于200-400℃下再煅烧5分钟至5小时。
如此得到的本发明的氧化物催化剂可以在通过丙烷或异丁烷在气相中的氨氧化反应生产(甲基)丙烯腈的过程中用作催化剂。本发明的氧化物催化剂还可以在通过丙烷或异丁烷在气相中的氧化反应生产(甲基)丙烯酸的过程中用作催化剂。本发明的氧化物催化剂优选用作生产(甲基)丙烯腈的催化剂，更优选用作生产丙烯腈的催化剂。
用于生产(甲基)丙烯酸的丙烷或异丁烷以及用于生产(甲基)丙烯腈的丙烷或异丁烷不需要具有很高的纯度，可以是工业级的。
加入反应体系中的分子氧的来源的实例包括空气、富氧空气和纯氧气。另外，这种分子氧的来源可以用蒸汽、氦气、氩气、二氧化碳、氮气等稀释。
在气相氨氧化反应的情况下，用于氨氧化反应的氨与丙烷或异丁烷的摩尔比通常为0.1-1.5，优选0.2-1.2。当氨氧化反应以循环方式进行时，在反应器入口处的氨与丙烷或异丁烷的摩尔比优选为0.2-1.0，更优选0.5-0.8。
用于氨氧化反应的分子氧与丙烷或异丁烷的摩尔比优选为0.2-6，更优选为0.4-4。当氨氧化反应以循环方式进行时，在反应器入口处的分子氧与丙烷或异丁烷的摩尔比优选为0.8-2.2，更优选1.5-1.9。
在气相氧化反应的情况下，用于氧化反应的分子氧与丙烷或异丁烷的摩尔比通常为0.1-10，优选为0.1-5。优选的是将蒸汽引入反应器体系中。用于氧化反应的蒸汽与丙烷或异丁烷的摩尔比通常为0.1-70，优选为3-40。
在气相氨氧化反应和气相氧化反应的各自情况下，反应压力通常为0.01-1MPa，优选0.1-0.3MPa，以绝对压力表示。
在气相氨氧化反应的情况下，反应温度通常为300-600℃，优选380-470℃。
在气相氧化反应的情况下，反应温度通常为300-600℃，优选350-440℃。
在气相氨氧化反应和气相氧化反应的各自情况下，气态原料(含有丙烷或异丁烷、分子氧等)与催化剂的接触时间(接触时间)通常为0.1-30(克·秒/毫升)，优选0.5-10(克·秒/毫升)。在本发明中，接触时间根据下式来确定 其中W表示反应器内所含的氧化物催化剂的重量(克)；F表示气态原料的流速(毫升/分钟)；T表示反应温度(℃)；和P表示反应压力(MPa)(表压)。
气相氨氧化反应和气相氧化反应各自可以在常规反应器中进行，例如固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器，优选在流化床反应器中进行。反应方式可以是单路线方式或循环方式。在这两种反应方式中，循环方式是优选的。
本发明的最佳实施方式下面将通过以下实施例和对比例来详细描述本发明，但这些实施例并不限制本发明的范围。
(1)丙烷的转化率，对丙烯腈的选择性和对丙烯酸的选择性在以下实施例和对比例中，氧化反应或氨氧化反应的结果通过丙烷的转化率(％)，对丙烯腈的选择性(％)和对丙烯酸的选择性(％)来评价，它们各自由下式确定 (2)氧化物催化剂的X射线分析通过用X射线衍射仪MXP-18(由MAC Science Co.Ltd.制造和销售，日本)检测氧化物催化剂，得到氧化物催化剂的X射线衍射(XRD)图。准备样品的方法和XRD图的检测条件如下所示。
准备样品将约0.5克催化剂置于玛瑙研钵中，并玛瑙研杵手工研磨2分钟。对所得的催化剂粉末进行筛选，得到粒径为53微米或更小的粉状催化剂。将所得的粉状催化剂置于样品台上进行XRD图检测。该台的表面上有一长方形的凹槽(具有以下尺寸长20mm，宽16mm，深0.2mm)，用平面形的不锈钢刮勺压制该凹槽中的粉状催化剂，使得粉状催化剂的表面变平。
XRD图的检测条件XRD图的检测在以下条件下进行X-射线源CuKα1+CuKα2检测器闪烁计数器用于单色仪的单晶石墨管电压40KV管电流190mA发散狭缝1°散射狭缝1°接收狭缝0.3mm扫描速度5°/分钟取样间隔0.02°
扫描方法2θ/θ法衍射角(2θ)的校准通过用硅粉的X-射线衍射数据校正来进行。另外，对XRD图进行曲线光滑处理。
对于所得的XRD图，强度比率R由下式定义R＝I27.1/(I27.1+I28.1)其中I27.1表示P27.1的强度(在27.1±0.3°衍射角(2θ)处的峰)，和I28.1表示P28.1的强度(在28.1±0.3°衍射角(2θ)处的峰)。实施例1(催化剂的制备)由Mo1V0.23Sb0.26Nb0.09On/SiO2(45重量％)表示的氧化物催化剂如下制备。
向1000克水中加入250克七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、38.1克偏钒酸铵(NH4VO3)和53.6克氧化锑(III)(Sb2O3)，使所得混合物在油浴中在空气中于100℃反应回流2小时，然后冷却到50℃。然后，向所得的反应混合物中加入829克具有SiO2含量为30重量％的二氧化硅溶胶，接着搅拌30分钟。然后，向所得的混合物中再加入250克5重量％过氧化氢水溶液，将所得的混合物在50℃下搅拌1小时以进行氧化处理，从而得到含水混合物(A)。通过氧化处理，混合物的颜色从深蓝色变成棕色。
另一方面，向150克水中加入22.3克铌酸(Nb2O5含量76重量％)和43.4克草酸二水合物(H2C2O4·2H2O)，使所得混合物在搅拌下加热到60℃以使铌酸和草酸二水合物溶解于水中，然后冷却到30℃，从而得到铌-草酸的水溶液(B)。
将所得的铌-草酸的水溶液(B)加入上述制备的含水混合物(A)中，将所得的混合物在空气中于50℃下搅拌30分钟，从而得到含水原料混合物。
将所得的含水原料混合物通过离心型喷雾干燥设备进行喷雾干燥，其中的条件是喷雾干燥设备的干燥器的入口和出口温度分别是230℃和120℃，从而得到由球形颗粒构成的干粉。将100克所得的干粉加入石英容器中，并在窑中在流速为600Nml/min的氮气流下于640℃煅烧2小时(Nml表示在常温常压条件下、即在0℃和1大气压下测得的ml数)，同时使石英容器旋转，从而得到氧化物催化剂。用于煅烧的氮气的氧浓度由痕量氧分析仪确定(306WA型，由美国的TeledyneAnalytical Instruments制造和销售)，发现氮气的氧浓度是1ppm。
氧化物催化剂的组成和在催化剂生产过程中的重要条件如表1所示。
关于所得的氧化物催化剂，用CuKα作为X射线源得到的X射线衍射(XRD)图如图1所示。
所得的氧化物催化剂在其XRD图中显示位于以下衍射角(2θ)处的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.08。(丙烷的氨氧化反应)将0.35克所得的氧化物催化剂(W＝0.35克)加入内径为4毫米的固定床型反应管中。将气态原料混合物以3.6毫升/分钟的流速(F)加入反应管中，其中在气态原料混合物中，丙烷∶氨∶氧∶氦气的摩尔比为1∶0.7∶1.7∶5.3。反应温度(T)(外部温度)为420℃，反应压力(P)为0MPa表压。氧化物催化剂和气态原料混合物之间的接触时间为2.3(克·秒/毫升)。接触时间用下式得到
所生成的气态反应混合物用在线气相色谱仪分析。结果如表1所示。实施例2(催化剂的制备)由Mo1V0.23Sb0.25Nb0.09On/SiO2(45重量％)表示的氧化物催化剂如下制备。
通过与实施例1基本上相同的方式制备氧化物催化剂，不同的是氧化锑(III)(Sb2O3)的量从53.6克改为51.6克，5重量％过氧化氢水溶液的量从250克改为241克，二氧化硅溶胶的量从829克改为823克。
氧化物催化剂的组成和在催化剂生产过程中的重要条件如表1所示。
所得的氧化物催化剂在其XRD图中显示位于以下衍射角(2θ)处的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.09。(丙烷的氨氧化反应)使用所得的氧化物催化剂，通过与实施例1中相同的方式进行丙烷的氨氧化反应。结果如表1所示。实施例3(催化剂的制备)由Mo1V0.24Sb0.25Nb0.09On/SiO2(45重量％)表示的氧化物催化剂如下制备。
通过与实施例1基本上相同的方式制备氧化物催化剂，不同的是偏钒酸铵(NH4VO3)的量从38.1克改为39.7克，氧化锑(III)(Sb2O3)的量从53.6克改为51.6克，5重量％过氧化氢水溶液的量从250克改为241克，二氧化硅溶胶的量从829克改为827克。
氧化物催化剂的组成和在催化剂生产过程中的重要条件如表1所示。
所得的氧化物催化剂在其XRD图中显示位于以下衍射角(2θ)处的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.09。(丙烷的氨氧化反应)使用所得的氧化物催化剂，通过与实施例1中相同的方式进行丙烷的氨氧化反应。结果如表1所示。实施例4(催化剂的制备)由Mo1V0.24Sb0.26Nb0.09On/SiO2(45重量％)表示的氧化物催化剂如下制备。
通过与实施例1基本上相同的方式制备氧化物催化剂，不同的是偏钒酸铵(NH4VO3)的量从38.1克改为39.7克，二氧化硅溶胶的量从829克改为833克。
氧化物催化剂的组成和在催化剂生产过程中的重要条件如表1所示。
所得的氧化物催化剂在其XRD图中显示位于以下衍射角(2θ)处的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.10。(丙烷的氨氧化反应)使用所得的氧化物催化剂，通过与实施例1中相同的方式进行丙烷的氨氧化反应。结果如表1所示。实施例5(催化剂的制备)由Mo1V0.25Sb0.26Nb0.09On/SiO2(45重量％)表示的氧化物催化剂如下制备。
通过与实施例1基本上相同的方式制备氧化物催化剂，不同的是偏钒酸铵(NH4VO3)的量从38.1克改为41.4克，二氧化硅溶胶的量从829克改为836克。
氧化物催化剂的组成和在催化剂生产过程中的重要条件如表1所示。
所得的氧化物催化剂在其XRD图中显示位于以下衍射角(2θ)处的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.10。(丙烷的氨氧化反应)使用所得的氧化物催化剂，通过与实施例1中相同的方式进行丙烷的氨氧化反应。结果如表1所示。实施例6(催化剂的制备)由Mo1V0.20Sb0.29Nb0.11On/SiO2(45重量％)表示的氧化物催化剂如下制备。
通过与实施例1基本上相同的方式制备氧化物催化剂，不同的是在含水混合物(A)的制备中，偏钒酸铵(NH4VO3)的量从38.1克改为33.1克，氧化锑(III)(Sb2O3)的量从53.6克改为59.8克，5重量％过氧化氢水溶液的量从250克改为279克，二氧化硅溶胶的量从829克改为846克；和在铌-草酸水溶液(B)的制备中，水的量从150克改为180克，铌酸的量从22.3克改为27.2克，草酸二水合物的量从43.4克改为53.0克。
氧化物催化剂的组成和在催化剂生产过程中的重要条件如表1所示。
所得的氧化物催化剂在其XRD图中显示位于以下衍射角(2θ)处的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.14。(丙烷的氨氧化反应)使用所得的氧化物催化剂，通过与实施例1中基本上相同的方式进行丙烷的氨氧化反应，不同的是气态原料混合物的流速(F)从3.6毫升/分钟改为3.3毫升/分钟，接触时间从2.3克·秒/毫升改为2.5克·秒/毫升。结果如表1所示。实施例7(催化剂的制备)由Mo1V0.22Sb0.26Nb0.09On/SiO2(45重量％)表示的氧化物催化剂如下制备。
通过与实施例1基本上相同的方式制备氧化物催化剂，不同的是偏钒酸铵(NH4VO3)的量从38.1克改为36.4克，二氧化硅溶胶的量从829克改为825克。
氧化物催化剂的组成和在催化剂生产过程中的重要条件如表1所示。
所得的氧化物催化剂在其XRD图中显示位于以下衍射角(2θ)处的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.08。(丙烷的氨氧化反应)使用所得的氧化物催化剂，通过与实施例1中相同的方式进行丙烷的氨氧化反应。结果如表1所示。实施例8(催化剂的制备)由Mo1V0.22Sb0.27Nb0.10On/SiO2(45重量％)表示的氧化物催化剂如下制备。
通过与实施例1基本上相同的方式制备氧化物催化剂，不同的是在含水混合物(A)的制备中，偏钒酸铵的量从38.1克改为36.4克，氧化锑(III)的量从53.6克改为55.7克，5重量％过氧化氢水溶液的量从250克改为260克，二氧化硅溶胶的量从829克改为836克；和在铌-草酸水溶液(B)的制备中，水的量从150克改为165克，铌酸的量从22.3克改为24.7克，草酸二水合物的量从43.4克改为48.2克。
氧化物催化剂的组成和在催化剂生产过程中的重要条件如表1所示。
所得的氧化物催化剂在其XRD图中显示在以下衍射角(2θ)处的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.12。(丙烷的氨氧化反应)使用所得的氧化物催化剂，通过与实施例1中基本上相同的方式进行丙烷的氨氧化反应，不同的是气态原料混合物的流速(F)从3.6毫升/分钟改为3.4毫升/分钟，接触时间从2.3克·秒/毫升改为2.4克·秒/毫升。结果如表1所示。实施例9(催化剂的制备)由Mo1V0.17Sb0.30Nb0.12On/SiO2(45重量％)表示的氧化物催化剂如下制备。
通过与实施例1基本上相同的方式制备氧化物催化剂，不同的是在含水混合物(A)的制备中，偏钒酸铵的量从38.1克改为28.2克，氧化锑(III)的量从53.6克改为61.9克，5重量％过氧化氢水溶液的量从250克改为289克，二氧化硅溶胶的量从829克改为846克；和在铌-草酸水溶液(B)的制备中，水的量从150克改为200克，铌酸的量从22.3克改为29.7克，草酸二水合物的量从43.4克改为57.8克。
氧化物催化剂的组成和在催化剂生产过程中的重要条件如表1所示。
所得的氧化物催化剂在其XRD图中显示位于以下衍射角(2θ)处的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.16。(丙烷的氨氧化反应)使用所得的氧化物催化剂，通过与实施例1中基本上相同的方式进行丙烷的氨氧化反应，不同的是气态原料混合物的流速(F)从3.6毫升/分钟改为3.2毫升/分钟，接触时间从2.3克·秒/毫升改为2.6克·秒/毫升。结果如表1所示。实施例10(催化剂的制备)由Mo1V0.23Sb0.25Nb0.09On/SiO2(40重量％)表示的氧化物催化剂如下制备。
通过与实施例1基本上相同的方式制备氧化物催化剂，不同的是氧化锑(III)(Sb2O3)的量从53.6克改为51.6克，5重量％过氧化氢水溶液的量从250克改为241克，二氧化硅溶胶的量从829克改为671克。
氧化物催化剂的组成和在催化剂生产过程中的重要条件如表1所示。
所得的氧化物催化剂在其XRD图中显示位于以下衍射角(2θ)处的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.10。(丙烷的氨氧化反应)使用所得的氧化物催化剂，通过与实施例1中基本上相同的方式进行丙烷的氨氧化反应，不同的是气态原料混合物的流速(F)从3.6毫升/分钟改为4.0毫升/分钟，接触时间从2.3克·秒/毫升改为2.1克·秒/毫升。结果如表1所示。实施例11(催化剂的制备)由Mo1V0.23Sb0.26Nb0.09On/SiO2(45重量％)表示的氧化物催化剂如下制备。
通过与实施例1基本上相同的方式制备氧化物催化剂，不同的是将173克5重量％的过氧化氢水溶液再加入铌-草酸水溶液(B)中。
氧化物催化剂的组成和在催化剂生产过程中的重要条件如表1所示。
所得的氧化物催化剂在其XRD图中显示位于以下衍射角(2θ)处的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.08。(丙烷的氨氧化反应)使用所得的氧化物催化剂，通过与实施例1中基本上相同的方式进行丙烷的氨氧化反应，不同的是气态原料混合物的流速(F)从3.6毫升/分钟改为4.7毫升/分钟，接触时间从2.3克·秒/毫升改为1.7克·秒/毫升。结果如表1所示。对比例1(催化剂的制备)由Mo1V0.30Sb0.23Nb0.07On/SiO2(45重量％)表示的氧化物催化剂如下制备。
通过与实施例1基本上相同的方式制备氧化物催化剂，不同的是在含水混合物(A)的制备中，偏钒酸铵的量从38.1克改为49.7克，氧化锑(III)的量从53.6克改为47.5克，5重量％过氧化氢水溶液的量从250克改为221克，二氧化硅溶胶的量从829克改为826克；和在铌-草酸水溶液(B)的制备中，水的量从150克改为116克，铌酸的量从22.3克改为17.3克，草酸二水合物的量从43.4克改为33.7克。
氧化物催化剂的组成和在催化剂生产过程中的重要条件如表2所示。
所得的氧化物催化剂在其XRD图中显示位于以下衍射角(2θ)处的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.18。(丙烷的氨氧化反应)使用所得的氧化物催化剂，通过与实施例1中基本上相同的方式进行丙烷的氨氧化反应。结果如表2所示。对比例2(催化剂的制备)由Mo1V0.30Sb0.15Nb0.05On/SiO2(45重量％)表示的氧化物催化剂如下制备。
通过与实施例1基本上相同的方式制备氧化物催化剂，不同的是在含水混合物(A)的制备中，偏钒酸铵的量从38.1克改为49.7克，氧化锑(III)的量从53.6克改为30.9克，5重量％过氧化氢水溶液的量从250克改为144克，二氧化硅溶胶的量从829克改为771克；和在铌-草酸水溶液(B)的制备中，水的量从150克改为83克，铌酸的量从22.3克改为12.4克，草酸二水合物的量从43.4克改为24.1克。
氧化物催化剂的组成和在催化剂生产过程中的重要条件如表2所示。
所得的氧化物催化剂在其XRD图中显示位于以下衍射角(2θ)处的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.10。(丙烷的氨氧化反应)使用所得的氧化物催化剂，通过与实施例1中基本上相同的方式进行丙烷的氨氧化反应，不同的是气态原料混合物的流速(F)从3.6毫升/分钟改为3.7毫升/分钟，接触时间从2.3克·秒/毫升改为2.2克·秒/毫升。结果如表2所示。对比例3(催化剂的制备)由Mo1V0.30Sb0.20Nb0.05On/SiO2(45重量％)表示的氧化物催化剂如下制备。
通过与实施例1基本上相同的方式制备氧化物催化剂，不同的是在含水混合物(A)的制备中，偏钒酸铵的量从38.1克改为49.7克，氧化锑(III)的量从53.6克改为41.3克，5重量％过氧化氢水溶液的量从250克改为192克，二氧化硅溶胶的量从829克改为800克；和在铌-草酸水溶液(B)的制备中，水的量从150克改为83克，铌酸的量从22.3克改为12.4克，草酸二水合物的量从43.4克改为24.1克。
氧化物催化剂的组成和在催化剂生产过程中的重要条件如表2所示。
所得的氧化物催化剂在其XRD图中显示位于以下衍射角(2θ)处的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.12。(丙烷的氨氧化反应)使用所得的氧化物催化剂，通过与实施例1中基本上相同的方式进行丙烷的氨氧化反应。结果如表2所示。对比例4(催化剂的制备)由Mo1V0.25Sb0.5Nb0.125On/SiO2(45重量％)表示的氧化物催化剂如下制备。
通过与实施例1基本上相同的方式制备氧化物催化剂，不同的是在含水混合物(A)的制备中，偏钒酸铵的量从38.1克改为41.4克，氧化锑(III)的量从53.6克改为103.2克，5重量％过氧化氢水溶液的量从250克改为481克，二氧化硅溶胶的量从829克改为989克；和在铌-草酸水溶液(B)的制备中，水的量从150克改为210克，铌酸的量从22.3克改为30.9克，草酸二水合物的量从43.4克改为60.3克。
氧化物催化剂的组成和在催化剂生产过程中的重要条件如表2所示。
所得的氧化物催化剂在其XRD图中显示位于以下衍射角(2θ)处的峰22.1±0.3°、28.1±0.3°、36.1±0.3°和45.2±0.3°，但是没有位于7.8±0.3°、8.9±0.3°、27.1±0.3°、35.2±0.3°衍射角(2θ)处的峰。(丙烷的氨氧化反应)使用所得的氧化物催化剂，通过与实施例1中基本上相同的方式进行丙烷的氨氧化反应，不同的是气态原料混合物的流速(F)从3.6毫升/分钟改为2.0毫升/分钟，接触时间从2.3克·秒/毫升改为4.2克·秒/毫升。结果如表2所示。对比例5(催化剂的制备)
由Mo1V0.3Sb0.3Nb0.1On/SiO2(45重量％)表示的氧化物催化剂如下制备。
通过与实施例1基本上相同的方式制备氧化物催化剂，不同的是在含水混合物(A)的制备中，偏钒酸铵的量从38.1克改为49.7克，氧化锑(III)的量从53.6克改为61.9克，5重量％过氧化氢水溶液的量从250克改为289克，二氧化硅溶胶的量从829克改为881克；和在铌-草酸水溶液(B)的制备中，水的量从150克改为166克，铌酸的量从22.3克改为24.7克，草酸二水合物的量从43.4克改为48.2克。
氧化物催化剂的组成和在催化剂生产过程中的重要条件如表2所示。
所得的氧化物催化剂在其XRD图中显示位于以下衍射角(2θ)处的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.06。(丙烷的氨氧化反应)使用所得的氧化物催化剂，通过与实施例1中基本上相同的方式进行丙烷的氨氧化反应。结果如表2所示。对比例6(催化剂的制备)由Mo1V0.3Sb0.3Nb0.05On/SiO2(45重量％)表示的氧化物催化剂如下制备。
通过与实施例1基本上相同的方式制备氧化物催化剂，不同的是在含水混合物(A)的制备中，偏钒酸铵的量从38.1克改为49.7克，氧化锑(III)的量从53.6克改为61.9克，5重量％过氧化氢水溶液的量从250克改为289克，二氧化硅溶胶的量从829克改为855克；和在铌-草酸水溶液(B)的制备中，水的量从150克改为84克，铌酸的量从22.3克改为12.4克，草酸二水合物的量从43.4克改为24.1克。
氧化物催化剂的组成和在催化剂生产过程中的重要条件如表2所示。
所得的氧化物催化剂在其XRD图中显示位于以下衍射角(2θ)处的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.12。(丙烷的氨氧化反应)使用所得的氧化物催化剂，通过与实施例1中基本上相同的方式进行丙烷的氨氧化反应，不同的是气态原料混合物的流速(F)从3.6毫升/分钟改为2.0毫升/分钟，接触时间从2.3克·秒/毫升改为4.2克·秒/毫升。结果如表2所示。对比例7(催化剂的制备)由Mo1V0.3Sb0.3On/SiO2(45重量％)表示的氧化物催化剂如下制备。
通过与实施例1基本上相同的方式制备氧化物催化剂，不同的是在含水混合物(A)的制备中，偏钒酸铵的量从38.1克改为49.7克，氧化锑(III)的量从53.6克改为61.9克，5重量％过氧化氢水溶液的量从250克改为289克，二氧化硅溶胶的量从829克改为830克；和未使用铌-草酸水溶液(B)。
氧化物催化剂的组成和在催化剂生产过程中的重要条件如表2所示。
所得的氧化物催化剂在其XRD图中显示位于以下衍射角(2θ)处的峰22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，但没有在7.8±0.3°和8.9±0.3°衍射角(2θ)处的峰。(丙烷的氨氧化反应)使用所得的氧化物催化剂，通过与实施例1中基本上相同的方式进行丙烷的氨氧化反应，不同的是气态原料混合物的流速(F)从3.6毫升/分钟改为2.0毫升/分钟，接触时间从2.3克·秒/毫升改为4.2克·秒/毫升。结果如表2所示。
表1
表2
表1和表2的脚注*1 H2C2O4/Nb对于铌-草酸水溶液(B)，草酸/铌的摩尔比H2O2/Sb对于含水混合物(A)的氧化处理，过氧化氢/锑的摩尔比H2O2/Nb对于铌-草酸水溶液(B)，过氧化氢/铌的摩尔比*2 在气相中丙烷的催化氨氧化反应条件如下。
气态原料混合物的组成[丙烷∶氨∶分子氧∶氨气]摩尔比＝1∶0.7∶1.7∶5.3反应温度420℃实施例12(丙烷的氨氧化反应)将30克在实施例1中制得的氧化物催化剂加入内径为25毫米的耐热耐蚀(Vycor)玻璃流化床反应管中。将气态原料混合物以420毫升/分钟的流速加入反应管中，其中在气态原料混合物中，丙烷∶氨∶分子氧∶氦气的摩尔比为1∶0.70∶1.68∶5.32。反应温度(内部温度)为440℃，反应压力(P)为0.049MPa表压，接触时间为2.4(克·秒/毫升)。
在反应开始后24小时、240小时、400小时和1000小时的时刻，用在线气相色谱仪分析所生成的气态反应混合物。结果如表3所示。实施例13通过与实施例12中基本上相同的方式进行丙烷的氨氧化反应，不同的是将在实施例1中制得的30克氧化物催化剂改为在实施例11中制得的25克氧化物催化剂，气态原料混合物的流速(F)从420毫升/分钟改为460毫升/分钟，接触时间从2.4克·秒/毫升改为1.8克·秒/毫升。结果如表3所示。
从实施例12和13的结果可见，通过使用本发明的氧化物催化剂，即使在使用丙烷分压高的气态原料混合物在气相中进行丙烷的连续催化氨氧化反应时，也能使对所需产品(即，丙烯腈)的选择性长期保持在高水平下。对比例8通过与实施例12中基本上相同的方式进行丙烷的氨氧化反应，不同的是将在实施例1中制得的30克氧化物催化剂改为在对比例1中制得的30克氧化物催化剂(在对比例得到的氧化物催化剂中，该对比例的催化剂显示出在丙烷氨氧化反应中最高的对丙烯腈的选择性)，接触时间从2.4克·秒/毫升改为2.8克·秒/毫升。
由于发现所用的氧化物催化剂的性能随着时间的延长而变差，所以适当地控制气态原料混合物的流速(F)，以使丙烷的转化率保持为约50％。在反应开始后240小时的时刻，流速是380毫升/分钟。在反应开始后400小时的时刻，流速是360毫升/分钟。
但是，由于对丙烯腈的选择性显著下降，在反应开始后400小时的时刻，反应终止。结果如表3所示。
表3
注*1 在气相中丙烷的催化氨氧化反应条件如下。
气态原料混合物的组成[丙烷∶氨∶分子氧∶氦气]摩尔比＝1∶0.7∶1.68∶5.32反应温度440℃实施例14(催化剂的制备)由Mo1V0.23Sb0.26Nb0.09On/SiO2(41重量％)表示的氧化物催化剂如下制备。
通过与实施例1基本上相同的方式制备氧化物催化剂，不同的是二氧化硅溶胶的量从829克改为704克。
氧化物催化剂的组成和在催化剂生产过程中的重要条件如表4所示。
所得的氧化物催化剂在其XRD图中显示位于以下衍射角(2θ)处的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.08。(丙烷的氧化反应)将0.35克所得的氧化物催化剂(W＝0.35克)加入内径为4毫米的固定床型反应管中。将气态原料混合物以4.5毫升/分钟的流速(F)加入反应管中，其中在气态原料混合物中，丙烷∶分子氧∶蒸汽∶氦气的摩尔比为1∶3∶14∶10。反应温度(T)(外部温度)为380℃，反应压力(P)为0MPa表压，接触时间为2.0(克·秒/毫升)。
所生成的气态反应混合物用在线气相色谱仪分析。结果如表4所示。对比例9(催化剂的制备)由Mo1V0.30Sb0.23Nb0.07On/SiO2(41重量％)表示的氧化物催化剂如下制备。
通过与对比例1基本上相同的方式制备氧化物催化剂，不同的是二氧化硅溶胶的量从829克改为702克。
氧化物催化剂的组成和在催化剂生产过程中的重要条件如表4所示。
所得的氧化物催化剂在其XRD图中显示位于以下衍射角(2θ)处的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.18。(丙烷的氧化反应)使用所得的氧化物催化剂，通过与实施例14中基本上相同的方式进行丙烷的氧化反应。结果如表4所示。
工业应用性通过在气相中丙烷或异丁烷的氧化或氨氧化反应中使用本发明的氧化物催化剂，可以以高选择性生产(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸，这种高选择性可以长期保持，从而可以长期有效地生产(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸。
表4
注*1 H2C2O4/Nb对于铌-草酸水溶液(B)，草酸/铌的摩尔比H2O2/Sb对于含水混合物(A)的氧化处理，过氧化氢/锑的摩尔比H2O2/Nb对于铌-草酸水溶液(B)，过氧化氢/铌的摩尔比*2 在气相中丙烷的催化氧化反应条件如下。
气态原料混合物的组成[丙烷∶分子氧∶蒸汽∶氦气]摩尔比＝1∶3∶14∶10反应温度380℃
权利要求
1.一种用于在气相中丙烷或异丁烷的催化氧化或氨氧化反应的氧化物催化剂，该催化剂具有由下式(I)表示的组成Mo1VaSbbNbcZdOn(I)其中Z是选自钨、铬、钛、铝、钽、锆、铪、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锌、硼、铟、锗、锡、铅、铋、钇、镓、稀土元素和碱土金属中的至少一种元素，和a、b、c、d和n各自是钒(V)、锑(Sb)、铌(Nb)、Z和氧(O)相对于钼(Mo)的原子比，其中0.1≤a＜0.4，0.1＜b≤0.4，0.01≤c≤0.3，0≤d≤1，条件是a＜b，和n是由存在的其它元素的化合价需要所决定的数。
2.根据权利要求1的氧化物催化剂，其中式(I)中的a满足以下关系0.1≤a≤0.3。
3.根据权利要求1的氧化物催化剂，其中式(I)中的b满足以下关系0.1＜b≤0.35。
4.根据权利要求1的氧化物催化剂，其中式(I)中的c满足以下关系0.05≤c≤0.2。
5.根据权利要求1的氧化物催化剂，其中式(I)中的a满足以下关系0.15≤a≤0.28。
6.根据权利要求1的氧化物催化剂，其中式(I)中的b满足以下关系0.2≤b≤0.33。
7.根据权利要求1的氧化物催化剂，其中式(I)中的c满足以下关系0.05≤c≤0.15。
8.根据权利要求1的氧化物催化剂，其中式(I)中的a、b和c满足以下关系0.15≤a≤0.28；0.2≤b≤0.33；0.05≤c≤0.15；0.5≤a+b+c≤0.69；aa+b+c≥0.23;]]>和0.59-0.528aa+b+c≤ba+b+c]]>≤0.7-0.524aa+b+c.]]>
9.根据权利要求1的氧化物催化剂，其中式(I)中的a、b和c满足以下关系0.16≤a≤0.28；0.24≤b≤0.33；0.07≤c≤0.15；0.53≤a+b+c≤0.67；aa+b+c≥0.26;]]>和0.63-0.549aa+b+c≤ba+b+c]]>≤0.68-0.529aa+b+c.]]>
10.根据权利要求1的氧化物催化剂，其中式(I)中的a、b和c满足以下关系0.16≤a≤0.26；0.24≤b≤0.30；0.08≤c≤0.12；0.57≤a+b+c≤0.60；aa+b+c≥0.28;]]>和0.67-0.5975aa+b+c≤ba+b+c]]>≤0.67-0.5352aa+b+c.]]>
11.根据权利要求1的氧化物催化剂，它在用CuKα作为X-射线源得到的X-射线衍射图中显示位于以下衍射角(2θ)处的峰22.1±0.3°，28.1±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°；7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，35.2±0.3°和45.2±0.3°；或7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°.
12.根据权利要求1的氧化物催化剂，它进一步包括载有所述氧化物催化剂的二氧化硅载体，其中以SiO2表示，所述二氧化硅载体的存在量是20-60重量％，以所述氧化物催化剂和由SiO2表示的二氧化硅载体的总重量为基准。
13.根据权利要求1的氧化物催化剂，其中式(I)中的Z是选自钨、铬、钛、铝、钽、锆、铁、硼、铟、锗和锡中的至少一种元素。
14.根据权利要求1的氧化物催化剂，它通过这样的方法制备，包括提供含有钼、钒、锑、铌和任选的Z的化合物的含水原料混合物，干燥所述含水原料混合物，然后进行煅烧。
15.根据权利要求14的氧化物催化剂，其中所述煅烧在500-700℃下在基本上不含分子氧的惰性气体气氛中进行。
16.根据权利要求14的氧化物催化剂，其中所述含水原料混合物进一步含有草酸，其中所述草酸与由铌表示的铌化合物之间的摩尔比在1-10的范围内。
17.一种生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，包括使丙烷或异丁烷与氨和分子氧在气相中在权利要求1的氧化物催化剂存在下进行反应。
18.一种生产丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，包括使丙烷或异丁烷与分子氧在气相中在权利要求1的氧化物催化剂存在下进行反应。
全文摘要
本发明公开了一种用于在气相中丙烷或异丁烷的催化氧化或氨氧化反应的氧化物催化剂,该催化剂具有由Mo
文档编号B01J37/00GK1360971SQ0114380
公开日2002年7月31日 申请日期2001年12月13日 优先权日2000年12月13日
发明者日名子英范, 渡边守 申请人:旭化成株式会社