专利名称：一种芳烃磺酸盐组合物乳化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种芳烃磺酸盐组合物乳化剂，尤其是以深度催化裂化(DCC)轻油为原料的芳烃磺酸盐组合物乳化剂。
将重油转变为乳化燃油可以提高重油的燃烧效率，节约燃料，降低燃烧设备传热面结垢程度，减少设备腐蚀，提高设备使用寿命，还可以降低烟气中污染物和含碳量，减轻环境污染，有利于环境保护。
重油掺水乳化技术在日本、美国、西欧等一些发达国家已非常成熟，相继开发出第二代、第三代产品。我国白60年代开始进行燃油乳化技术的研究，并取得了一定的应用成果。由于在乳化燃油的制备过程中，乳化剂的质量起着决定性的作用，它直接影响产品的成本和乳化效果，而国内乳化剂当前存在的主要问题是产品质量参差不齐，品种较少且价格高，一般为1-2万元/吨，高的超过10万元/吨。国内乳化燃油的生产以使用进口乳化剂为主，现在许多生产厂家都在致力于找到一种价格低廉且乳化效果好的燃油乳化剂。
目前常用燃油乳化剂分为阴离子型、非离子型和高分子型表面活性剂。
阴离子表面活性剂有烷基磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、脂肪酸皂类、烷基酯琥珀酸磺酸盐类等。
非离子性表面活性剂有烷基酸聚氧乙烯醚类、失水山梨醇酯及其聚氧乙烯醚类、甘油酯及其聚氧乙烯醚类、脂肪醇聚氧乙烯醚类、聚氧乙烯烷基酰胺类等。
高分子型表面活性剂有天然水溶性胶类、淀粉衍生物类、纤维素类、合成水溶性高分子类等。
DCC轻油是中国石油化工集团公司获得多国专利的催化裂解装置的液体产品之一，由于裂化程度加深，DCC轻油馏分中芳烃含量高，十六烷值低，安定性差，不宜直接作为成品柴油出售。因此，利用DCC轻油芳烃含量高的优势，开发质优价廉的磺酸盐型高效燃油乳化剂，不仅具有良好的经济效益，而且具有较好的社会效益。
以石油烃类馏分油为原料制备磺酸盐型乳化剂，相关的专利有CN 1084099(93107820.2)，该专利公开了一种以催化裂化回炼油经溶剂抽提得到的重质芳烃为原料，经磺化、中和制得的稠环芳烃混合磺酸盐型表明活性剂，稠环的芳环数为3-5，环上带有碳原子数1-3的短侧链。
中国专利CN 1203935(98101774)报道了一种三次采油用石油磺酸盐，该石油磺酸盐是用天然石油或馏份油为原料，用SO3磺化制得。
SU 1039156(1992)公开了一种石油磺化物的生产工艺，将重均分子量280-480、沸程300-520℃的含有芳烃的石油馏分与由空气稀释的SO3进行磺化反应，反应在串联薄膜反应器系统中进行，反应温度为30-60℃，然后，反应在理想混合型反应器中进行，温度60-80℃，随后，中和磺化产物，分离磺化产物。
JP 63270796(1988)报道了用于煤-水浆的分散剂的制备方法，该分散剂是由石油的流化催化裂化(FCC)馏分油经磺化和中和制得，沸程300-500℃的FCC馏分油被磺化，得到的磺化产物或它的甲醛缩合物用碱性物质中和，获得上述分散剂。
WO 8503647(1985)公开了一种表面活性剂，该表面活性剂是由重油裂解后的渣油的高沸点的反应产物和芳烃馏分经过磺化、中和制得。
SU 1087515(1984)公开了石油磺酸钠盐的制备，该石油磺酸钠盐是由重粗柴油用硫酸磺化，然后用氢氧化钠水溶液中和制得。
RO 0082644(1983)公开了连续制备的石油磺酸表面活性剂，该石油磺酸表面活性剂是由含芳烃的焦化级柴油用发烟硫酸磺化，同时用烯烃烷基化制备。
US 4240978(1980)公开了一种粗柴油(gas oils)磺化工艺，生产用于石油开采的石油磺酸盐，将一种包括由芳烃和分子量为约250-450的链烷烃化合物组成的混合物、SO3和原料流，送入一个维持在磺化条件下的磺化区，使至少一部分芳烃化合物发生磺化反应，生成可溶于水的磺酸和可溶于油的磺酸。分别中和，制得二种磺酸盐。
BE 882772(1980)公开一种由富含芳烃的重油制备石油磺酸盐的方法，富含芳烃的重油在加氢精制脱硫但不过分脱芳烃之后，进行磺化。
US 3956372(1976)公开了制备石油磺酸盐的工艺，以一种平均分子量为约250-700的烃粗柴油为原料，其中，脂族部分与芳族部分的比例为约5-50mole/mole，使用一种含SO3的二氯乙烷溶液进行磺化反应，用碱水溶液中和反应产物，从中和反应产物中除去二氯乙烷，获得磺酸盐混合物。
经过国内外专利和文献检索，未见主要技术特征与本发明相同的专利或文献报道。
本发明的目的是提供一种芳烃磺酸盐组合物乳化剂，特别是以深度催化裂化(DCC)轻油为原料制备的、由含一环、二环、三环和三环以上的芳烃化合物的磺酸盐组成的芳烃磺酸盐组合物乳化剂。
本发明一种芳烃磺酸盐组合物乳化剂，其特征在于上述组合物乳化剂是以石油深度催化裂解(DCC)轻油为原料，经过磺化、中和反应制得，包括10-40wt％的一环芳烃磺酸盐，30-60wt％的二环芳烃磺酸盐，其余量的三环或三环以上多环芳烃磺酸盐。
本发明一种芳烃磺酸盐组合物乳化剂的制备工艺，以DCC轻油为原料，用发烟硫酸作磺化剂，其工艺流程方框图如
图1所示。
本发明一种芳烃磺酸盐组合物乳化剂制备原料为深度催化裂化(DCC)轻油，DCC轻油的性质见表1。
原料发烟硫酸规格含5-50wt％三氧化硫，工业级。
原料碱液规格浓度10-40wt％的NaOH水溶液，工业级。
本发明一种芳烃磺酸盐组合物乳化剂制备方法如下向反应釜中投入一定量的深度催化裂化(DCC)轻油，边搅拌边缓慢滴加发烟硫酸，重量为原料DCC轻油的0.3-1.0倍，在30-160℃温度下进行磺化反应0.5-3.5小时，反应完毕后，向反应釜中缓慢加入10-50wt％的碱液，于30-150℃温度下中和至pH为7-13。中和反应结束后，停止搅拌，保持温度60-100℃，静置2-6小时，分层，下层即为产品水溶液，经过干燥可得到粉末产品。上层为未磺化油，约占原料油重量的20-50wt％，经蒸馏切割后可得到合格的柴油。
本发明一种芳烃磺酸盐组合物乳化剂产品有水剂和粉剂二种，产品的物理化学性能见表2。
本发明一种芳烃磺酸盐组合物乳化剂，主要用于减压渣油、柴油等石油产品与水的乳化，制备乳化燃油。
产品的实验室应用试验如下(1)减压渣油的乳化将32g水加入烧杯中，加热至85℃，加入0.4g本发明的粉剂乳化剂，在85±5℃温度内搅拌5分钟，成棕色透明溶液。另在烧瓶中加入168g减压渣油，升温至85℃，边搅拌边将配制好的乳化剂水溶液(85℃)缓慢滴加入烧瓶中，搅拌转速为1000转/分钟，搅拌20分钟得均匀乳化渣油，在80±2℃温度下储存100小时以上，未见破乳和析水现象。
(2)减压渣油和柴油的混合乳化将50g水加入烧杯中，加热至60℃，加入本发明的粉剂乳化剂，在50-60℃温度下搅拌5分钟，成棕色水溶液，另在烧瓶中加入80g减压渣油和70g0号柴油，升温至60℃，边搅拌边将配制好的乳化剂水溶液(85℃)缓慢加入烧瓶中，搅拌转速为500转/分钟，搅拌20分钟后得到均匀的乳化油，在常温下储存一年，未见破乳和析水现象。
由本发明一种芳烃磺酸盐组合物乳化剂制得的渣油-水、渣油-柴油-水等乳化燃油，稳定性好，能够满足用户要求，其工艺简单，原料利用率高。本发明芳烃磺酸盐组合物乳化剂与市售的同类型乳化剂相比，具有使用方便、成本较低等优点，利于推广应用。
另一方面，本发明芳烃磺酸盐组合物乳化剂的制备原料DCC轻油来源丰富其稳定，本发明乳化剂对原料的适应性强，即DCC轻油馏程宽，组成复杂且变化幅度较大。
本发明还克服了由其它石油馏分油为原料制备的乳化剂产品常温下流动性差，不能干燥成固体等缺点。本发明的乳化剂产品，包装、运输、使用等均比较方便。
图1为本发明工艺流程方框图。
表1为深度催化裂化(DCC)轻油的性质。
表2为本发明芳烃磺酸盐组合物乳化剂的水剂和粉剂产品的主要物理化学性能。
表3为实施例1中本发明芳烃磺酸盐组合物乳化剂的水剂产品主要性质。
表4为实施例2中本发明芳烃磺酸盐组合物乳化剂的粉剂产品主要性质。
以下通过实施例进一步叙述本发明一种芳烃磺酸盐组合物乳化剂的技术方案，应当认为本发明技术方案不受以下实施例限制。
实施例1在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的1000ml三口瓶中，加入200g深度催化裂化(DCC)轻油A，DCC轻油A含饱和烃31.02wt％，一环芳烃28.35wt％，二环芳烃32.30wt％，三环芳烃和三环以上芳烃8.33wt％，边搅拌边滴加133g的20wt％发烟硫酸，控制反应温度130℃，反应结束后，滴加256g的30wt％碱液，中和至pH为12，然后在60℃温度下，保持温度静置分层3小时，下层即为水剂产品456g，其主要性质见表3。分离出上层未磺化油96g，然后减压蒸馏，收集低于350℃的馏分，即得合格柴油77g。
实施例2取200g的DCC轻油B，其含饱和烃38.00wt％，一环芳烃26.68wt％，二环芳烃28.56wt％，三环芳烃和三环以上芳烃6.68wt％，边搅拌边滴加122g的20wt％发烟硫酸，控制反应温度于140℃，反应结束后，滴加213g的30wt％碱液，中和至pH为10，然后在50℃下保温静置分层2.5小时，放出下层产品水溶液426g，干燥后即得212g粉末状产品，其主要性质见表4。分离出上层未磺化油107g，然后减压蒸馏，收集低于350℃的馏分，即得合格柴油88g。
实施例3取200g的DCC轻油B，其含饱和烃38.00wt％，一环芳烃26.68wt％，二环芳烃28.56wt％，三环芳烃和三环以上芳烃6.68wt％，边搅拌边滴加122g的50wt％发烟硫酸，控制反应温度于150℃，反应结束后，滴加206g的30wt％碱液，中和至pH为9，然后在40℃下，保温静置分层3小时，放出下层产品水溶液413g，干燥后即得214g粉末状产品，分离出上层未磺化油98g，然后减压蒸馏，收集低于350℃馏分，即得合格柴油81g。
实施例4取200g的DCC轻油C，其含饱和烃27.00wt％，一环芳烃30.12wt％，二环芳烃38.76wt％，三环芳烃和三环以上芳烃4.12wt％，边搅拌边滴加120g的20wt％发烟硫酸，控制反应温度120℃，反应结束后，滴加211g的30wt％碱液，中和至pH为8，然后在65℃下保温静置分层3小时，放出下层产品水溶液485g，干燥后得到246g粉末状产品，分离出上层未磺化油89g，然后减压蒸馏，收集低于350℃的馏分，即得合格柴油73g。
实施例5本实施例为工业放大试验例，取600kg的DCC轻油D，其含饱和烃33.73wt％，一环芳烃24.05wt％，二环芳烃34.50wt％，三环芳烃和三环以上芳烃7.72wt％，边搅拌边滴加350kg的20wt％发烟硫酸，控制反应温度130℃，反应结束后，滴加710kg的30wt％碱液，中和至pH为11，然后在55℃下保温静置分层2.5小时，放出下层产品水溶液1300kg，喷雾干燥后即得705kg粉末状产品，分离出上层未磺化油324kg，然后减压蒸馏，收集低于350℃的馏分，即得合格的柴油256kg。
应用例1将本发明实施例1的水剂产品进行减压渣油-水乳化燃油的稳定性试验。将32g水加入烧杯中，加热至85℃，加入实施例1的水剂产品0.8g，在85±5℃温度范围内搅拌5分钟，成棕色透明水溶液。另在烧瓶中加入168g减压渣油，升温至85℃，边搅拌边将配制好的乳化剂水溶液(85℃)缓慢滴加入烧瓶中，搅拌转速为1000转/分钟，搅拌20分钟得均匀的减压渣油-水乳化燃油。该乳化燃油在80±2℃下储存3天以上，未见破乳和析水现象。
应用例2将本发明实施例5的粉末状产品进行减压渣油-柴油-水乳化燃油的稳定性试验。将50g水加入烧杯中，加热至60℃，加入0.5g的粉末状乳化剂，在50-60℃温度下搅拌5分钟，成棕色水溶液，另在烧瓶中加入80g减压渣油和0号柴油70g，升温至60℃，边搅拌边将配制好的乳化剂水溶液(60℃)缓慢滴加入烧瓶中，搅拌转速为500转/分钟，搅拌20分钟得均匀的渣油-柴油-水乳化燃油，该乳化燃油在常温下储存3个月以上，未见破乳和析水现象。
表1
表2
表3
表权利要求
1.一种芳烃磺酸盐组合物乳化剂，其特征在于上述芳烃磺酸盐组合物乳化剂是以石油深度催化裂化(DCC)轻油为原料，经过磺化、中和反应制得，包括10-40wt％的-环芳烃磺酸盐，30-60wt％的二环芳烃磺酸盐，其余量的三环或三环以上多环芳烃磺酸盐。
全文摘要
本发明涉及一种芳烃磺酸盐组合物乳化剂，尤其是以深度催化裂化(DCC)轻油为原料的芳烃磺酸盐组合物乳化剂，其特征在于上述芳烃磺酸盐组合物乳化剂是以石油深度催化裂化(DCC)轻油为原料，经过磺化、中和反应制得，包括10－40wt％的一环芳烃磺酸盐，30－60wt％的二环芳烃磺酸盐，其余量的三环或三环以上多环芳烃磺酸盐。本发明芳烃磺酸盐组合物乳化剂用于重油—水乳化燃油的乳化剂。
文档编号B01F17/08GK1426832SQ01144258
公开日2003年7月2日 申请日期2001年12月17日 优先权日2001年12月17日
发明者汪扣保, 郑学根, 汪道明, 汪文强, 邱晓生, 王俊 申请人:中国石油化工股份有限公司安庆分公司