专利名称：酯化反应和酯交换反应的催化剂以及制备酯的方法
技术领域：
本发明涉及酯化反应和酯交换反应的催化剂，以及用该催化剂制备酯的方法。更具体地，本发明涉及应用活化钛催化剂的脱水酯化反应能力和酯化能力，制备具有低酸值和窄分子量分布的酯的方法。
背景技术：
过去，催化剂如硫酸或烷氧基钛已经被用于酯化反应及酯交换反应。
然而，应用酸催化剂难以降低最终产物的酸值，而烷氧基钛的反应活性很低。
因此为了提高其反应性，并容易脱除催化剂残余物，已经进行了一些尝度以进一步改善这种烷氧基钛催化剂，例如由烷氧基钛与低分子量的多元醇(日本专利1795216)制备的多元醇多钛酸酯，或由烷氧基钛与水反应得到的多钛酸(日本专利No.1885399)。
当这种烷氧基钛与水溶性多官能团多元醇反应时，产生多元醇多钛酸酯，如果进一步与水反应，则产生多钛酸。当多元醇多钛酸酯或多钛酸用作催化剂时，多元醇多钛酸酯/多钛酸与在表面上产生OH基团的醇和水反应，使之活化。然而，虽然表面的OH基团被活化，但它们会随反应的进行而被消耗，从而使活性位消失，催化剂失活。
邻苯二甲酸二辛酯用作聚氯乙烯的增塑剂，它有很高的性能，但在户外应用中，它会由于其蒸汽压而蒸发。在这一方面，由二元酸、二醇及单官能团醇制备的聚酯或复合酯可以用作非挥发性的增塑剂。它们具有优良的性能，并且有望具有对应于其粘度的同样的增塑能力。
如果试图应用现有技术中的催化剂来制备这种类型的酯，如果在系统中没有许多醇存在，则酸值不会降低。然而，如果增加醇以加速酯化反应并降低酸值，则聚合度不会增加。当反应是利用接近于化学计量量的量进行，以增加聚合度并制备聚酯时，酸值不会降低，并且其规格仍然是一个数量级的，这对即使要求低电导率的电元件来说也是太高了。因此需要低酸值的聚酯。另一方面，具有低聚合度及特定分子量的复合酯，其分子量分布随n值降低呈指数降低，并且其有大量的低分子量分子。这将形成大量的不带二醇组分的二酯混合物，并且其分离是很困难的。由于分离过程中的受热经历，致使改善需要循环使用的组分的酸值增加这一缺点是极其困难的。
因此，可以用作聚氯乙烯增塑剂的聚酯或复合酯不能按照实际生产过程来制备，并且由于大量增塑剂持继从聚氯乙烯中释放出来所造成的环境问题仍然没有解决。
发明内容
因此本发明的一个目的是提供一种可以用于酯化反应和酯交换反应的催化剂。该催化剂克服了现有技术中用于酯化反应和酯交换反应中的基于烷氧基钛的催化剂的缺点。它明显地加速了反应活性，当反应进行时，将催化活性的损失抑制到绝对最小，并且由于反应是一级反应，因此可能得到酸值为零的酯终产物。为了降低酸值，会应用过量的醇，但是OH基团保留在产物的端部，并且在现有技术的酸性和碱性催化剂中，所产生的这些醇基团会保留。如上文所述，具有大量终端OH基团的酯不能用于电用途。因此与现有技术等同的酸催化剂应具有优良的脱水酯化反应催化性能，虽然等同于现有技术的酸催化剂，但它在酯交换反应中没有失去其独特活性，并且即使当酯化反应之后进行酯交换反应时，也不会失去其催化活性。
本发明的另一个目的是提拱一种制备酯的方法，该方法能够通过酯交换反应延长含有酯键和终端OH基团的反应产物，该方法还能制备具有所需聚合度及窄分子量分布的酯。
实施方案本发明的第一个目的是提供酯化反应或酯交换反应的催化剂，该催化剂是一种凝胶状物质，其中含有烷氧基钛、水溶性多元醇和水或其反应产物的混合物，其中相对于1摩尔钛来说，所述水溶性多元醇及水的摩尔数分别为1-50摩尔和1-60摩尔。这种烷氧基钛优选为四丁氧基钛、四异丙氧基钛或四辛氧基钛，水溶性多元醇优选为乙二醇、丙二醇、二乙二醇或甘油。
本发明的第二个目的是提供一种制备酯的方法，其中包括第一步，将单官能团醇和二醇同时或分别加入到二元酸中，第二步，在第一步中产生的所述酸和醇的反应产物被分离，得到酯，以及第三步，将在第二步中分离出来的反应产物循环回到第一步，在第一步中，相对于所应用的1摩尔酸，催化剂的用量为0.01-10毫摩尔，优选为0.05-5毫摩尔，进一步优选为0.1-5毫摩尔。
本发明的第三个目的是提供一种制备酯的方法，包括第一步，将二醇与酯反应，该酯预先由二元酸和单官能团醇生成，或者预先由单官能团醇和二醇生成，第二步，将未反应的酯与第一步所生成的产物分离，从而得到另一种酯，以及第三步，将在第二步中分离出来的未反应的酯循环回到第一步，在第一步中，相对于所应用的1摩尔酸，催化剂的量为0.05-5毫摩尔。
用于本发明中的术语“酯”正如下面所要描述的，是包括聚酯和复合酯的概念。另外，术语“反应”具体仅指酯化反应和酯交换反应中的一种，或者同时指酯化反应和酯交换反应。这是因为本发明的催化剂对酯化反应及酯交换反应都是有效的。
这里涉及到从属的酯交换反应的类型，即应用活化催化剂所制备的酯的催化功能，通过在二醇和/或其反应产物之间进行酯交换反应而制备复合酯和聚酯的方法。二元酸可以是己二酸、邻苯二甲酸或其混合物。单官能团醇中的碳原子数可以为4-10，二醇可以是选自下列二醇中的至少一种1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或2-乙基-1，3-己二醇、聚乙烯二醇(其分子量少于1000，优选少于500，进一步优选少于300)、聚丙二醇(其分子量少于1000，优选少于500，进一步优选少于300)。
按照本发明，通过将多元醇和/或水与多元醇多钛酸酯/多钛酸预先混合，或者通过加入多元醇和/或水并同时反应(酯化反应或酯交换反应)形成反应系统。建议增加多元醇多钛酸酯/多钛酸催化剂中的活性位个数，以防止多元醇多钛酸酯由于酯化反应而失活(包括在酯化反应或酯交换反应中的活性位)，因此延长活性位的寿命，明显增大活化的钛催化剂的活性。当催化剂用于脱水酯化反应时，反应以一级反应的形式进行，与酸浓度的对数值成正比。
按照1-50摩尔多元醇和1-60摩尔水对1摩尔钛的比例，使烷氧基钛溶解并与多元醇和水反应来制备多元醇水活化钛，从而得到含有过量水的凝胶产物，含有过量水是这种多钛酸的特征。然后使该凝胶悬浮在用于反应的溶剂或醇中，并加入到反应系统中。
如果应用该催化剂，如
图1所示，脱水后的酯按一级反应进行反应，该反应要比现有技术的反应快得多。这意味着反应终点可以预测，测量开始后经过一定的时间，可以得到有效酸值为零的反应产物。应用这种催化剂，不仅可以得到酸值比通常用作催化剂的酸更低的酯，还可以很容易地利用高酸值的酯产物或其酸值由于退化或类似原因而增加的酯降低酸值。
按照本发明，在后续酯交换反应中过量应用并回收、并且其酸值由于热分解而增加的二酯化合物的酸值可以在短时间内很容易地降低，从而可以重新利用，换句话说，这些二酯可以被循环再利用。
本发明的第四个目的是提供一种制备酯的方法，其中包括在100mm Hg或更低的降压下，在权利要求1或2的催化剂存在时，使反应产物反应的步骤，所述反应产物包括由二元酸(HOOCACOOH)、二醇(HOXOH)和终端醇(ROH)反应形成的酯组合物(RO(COACOOX)nH)(n≥1)。优选的是该反应性酯组合物为其中二元酸(HOOCACOOH)、二醇(HOXOH)和终端醇以1∶1∶1的摩尔比存在的反应性酯组合物(RO(COACOOXOH)。
另外优选的是该反应产物含有由下列通式表示的酯化合物R’O(COACOOXO)nCOACOOR’通式中，R’代表可以相同也可以不同的烷基，并且可以与前面所述的R相同。
这种活化钛催化剂对酯化反应和酯交换反应都有催化活性，并且它对酯化反应有特别优越的活性。可以应用这种特性制备酯醇以及前述酯化反应过程中的酯，并使之反应，这是本发明的第五个目的。
具体地，当本发明的第一步即脱水酯化反应利用含有二元酸、二醇和单官能团醇的活化钛催化剂进行时，所需量的单官能团醇(R)和二醇(X)被分配并连续引入到反应器中，从而尽可能抑制二酯(RAR)的生成，并调节制备条件，使复合酯(R(AX)nAR，n≥1)和酯醇(RAX)可以在反应系统中共存。换名话说，在该酯化反应中，如果引入高浓度的醇(R)，则产生不希望的二酯(RAR)。由于生成了这种不希望的二酯(RAR)，(醇的)过量必须限制到一定程度，以使酯醇(RAX)可以与复合酯共存。
关于加入醇，如果降低过量量，将有加入浓度的问题。因此，当二元酸(A)和二醇(X)反应时，优选在某一时刻加少量醇(R)，并降低反应温度为150-165℃。在应用己二酸(A)的反应中，在这一阶段，甚至在没有催化剂时反应仍以足够的速率进行。所需要的量还取决于反应程度。在制备目的产物R(AX)m(AX)nAR(m≥0，n≥1)时，与得到R(AX)m(AX)+R(AX)n-1AR所需要的化学计量相比，采用过量的醇(R)来进行酯化反应。相对于目的产物来说，醇(R)是过量的，但即使所有量都反应了，也能得到化学计量量的包括二醇的酯化产物，因此从这一点来看，它并不过量。另外，当水从反应系统中排除，反应在无水条件下进行时，定量控制低级二醇(X)的反应并不容易。对应反应速率和水馏出速率，将二醇组分由反应系统中脱除，从而其波动主要取决于反应摩尔量，并且难以进行化学计量反应，但是必须控制每一组分的反应量。如果由于二醇的馏出而造成醇的反应量不足，则即使控制醇(R)的量，醇量也会不足，从而酸值不会降低，下一步的酯交换反应不会发生，包括酯醇的反应产物中的低挥发性组分将会增加。另一方面，如果醇(R)的加入速率太高或者应用了过量的量，则二酯(RAR)的生成量增加，从而不仅除去的量增加，而且反应产物的聚合度也相应增加，从而得不到具有目的聚合度的反应产物。由于使用了本发明高度活化的催化剂，在很少量的酸和醇之间的反应是一级反应，并且即使利用少量组分，反应仍进行很快。因此，可以进行定量反应，并且可以制备具有目的聚合度的窄分子量分布的高分子量的聚酯到低分子量的复合酯。
接下来，进行第二步即酯交换反应。具体地，复合酯(R(AX)n-1AR，n≥1)和酯醇(R(AX)mAX)反应生成所需要的酯(R(AX)m(AX)nAR)。当酯醇(R(AX)mAX)中的m值很大时，酯是聚酯，对于复合酯来说，它是对应m＝0的醇酯(RAX)。
因此，可以制备分子量分布为2或更低的酯。这种情况下，分子量分布指的是Pw/Pn(Pw是平均聚合度的重量，Pn是平均聚合度的数值)。
作为本发明方法的一个结果，获得了良好的分子量分布，在具有低聚合度的复合酯(R(AX)nAR，n≥1)中，最难克服的问题，即终端醇聚酯以及对应n＝0的二酯(RAR)副产物，现在得到抑制。
如果不采用本发明的方法，在酯化反应中不控制醇(R)和二醇(X)的引入量，或者应用现有技术中没有强的酯化和酯交换催化活性的催化剂，很难以稳定的工艺得到产物。
应用本发明的方法，所制备的复合酯的聚合受到抑制，因此分子量分布窄。另外，酸值可以降低，酯交换容易进行，可以制备具有所需分子量的产物。因此可大辐度地改善市场上已经存在的聚酯的标称值。在复合酯中，高分子量组分减少，产物粘度降低，二酯副产物减少，因此可以制备优质的复合酯。因此可以预测，这些物质作为具有优越增塑特性的低粘度的增塑剂将会是很有用的，它们不仅没有明显的挥发性，而且对环境是友好的。
当应用活化钛催化剂时，其催化活性会降低。这可能是由于按照多元醇组分类型的吸收或与钛催化剂的反应，覆盖了活性位并抑制了酸的吸收，从而造成催化活性降低。当乙二醇用于催化剂活化时，活性的降低相对较小，因此该催化剂具有良好的活性并能保持其活性。如果为了避免在二醇和酸之间的酯化反应中引入乙二醇，而将另一种二醇组分如丙二醇用于活化催化剂，在反应终止时，活性会降低，即使一些二醇仍明显存在。在由于二醇组分造成活性降低的反应系统中，即使应用相同的二醇组分进行活化，也不能达到相同的反应速率。即使在这种情况下，应用乙二醇-水，催化剂可以利用溶剂醇或二醇进行调节。然而，如果溶解烷氧基钛来制备催化剂，然后将之加入，它将表现出良好的活性，并且酸值可以被有效地降低。
具体地，本发明的第五个目的是提供一种利用催化剂制备酯的方法，其中包括一个脱水酯化反应步骤和一个后续的二元酸、二醇和单官能团醇的酯交换反应。这种活化钛催化剂是一种凝胶，其中包括有烷氧基钛、水溶性多元醇和水的混合物或者这种混合物的反应产物，相对于1摩尔钛来说，其比例为1-50摩尔的水溶性多元醇，以及1-60摩尔的水。所述单官能团醇和二醇的需要量在整个酯化反应阶段内被分配并被连续引入到反应器中。
优选的是酯化反应的进行条件能够制备复合酯和酯醇，并且两者可以共存。
另外，当本发明制备方法的目的产物由R(AX)m+nAR(m≥0，n≥1，A为二元酸，X为二醇，R为单官能团醇，反应基团和酯键均被略去)表示时，用于所述脱水酯化反应的单官能团醇(R)量这样得到，即将得到脱水酯化反应产物R(AX)mAX+R(AX)n-1AR所需要的量与得到R(AX)m+nAR所需要的化学计量量之间的差的0.2-2.0倍，特别是0.5-1.0倍，加到得到R(AX)m+nAR所需要的化学计量量上。
在这种情况下，上述的差值R等于1摩尔。R(AX)mAX可以被认为是分立的部分R(AX)m和RAX，在这种情况下化学计量量增加2R，从而2R被用作过量量。利用目的物质聚合度的比m/n来确定该过量量。它可能是小于1的量到几倍的量，但如果小于0.33，则分子量分布将会加宽，当小于0.2时，其比例很低，并且效果不明显。如果它的值太大，RAR会增加，从而没有效果。因此优选应用相对化学计量量差的0.2-2.0倍的量作为过量量。
通过分配该量并将其连续引入到反应器中，前述的脱水酯化反应在其中复合酯和酯醇同时产生的条件下发生。
另外，按照该方法，所生成的酯的分子量分布为2或更低，因此可以制备分子量分布窄的复合酯。
这里，术语“酯”的含义包括聚酯和复合酯，下文将对其进行详细描述。
附图简要说明图1为应用本发明的活化钛催化剂的酯化反应中的浓度变化。
优选实施方案的描述本发明的催化剂是烷氧基钛、水溶性多元醇和水的混合物，或该混合物的反应产物。
这里，烷氧基钛包括四个官能团的四烷氧基钛，如四丁氧基钛及其四聚物、四异丙氧基钛、四乙氧基钛以及四辛氧基钛；醇溶液如三氯化钛和四氯化钛，以及称为原钛酸酯的化合物，但优选为四丁氧基钛、四异丙氧基钛或四辛氧基钛，进一步优选的为四丁氧基钛。对水溶性多元醇没有特别的限制，只要它是具有两个或多个羟基的水溶性化合物，但乙二醇、丙二醇、二乙二醇或甘油是优选的。
在本发明中，相对于所述烷氧基钛中的1摩尔钛来说，所述烷氧基钛的水溶性多元醇的比例优选为1-50摩尔，优选为5-20摩尔，进一步优选为8-15摩尔，水的比例为1-60摩尔，优选为4-40摩尔，进一步优选为10-20摩尔。
这些物质可以简单地混合在一起，一起被加热或溶解在溶剂中，并且对其混合顺序没有限制。
在室温下，烷氧基钛、水溶性多元醇和水的混合物会反应形成凝胶。
看起来，这种结构为内部含水的，并且涂有多元醇多钛酸酯的球形。也可以认为大量的OH基团存在于外表面上，它们赋予了催化活性。
由现有技术可知，当烷氧基钛与多元醇混合时，生成多元醇多钛酸酯，当烷氧基钛与水混合时，变成多钛酸，如果加入甲醇和水并与之反应，则在表面上将出现OH基团，从而具有催化活性。然而本发明的催化剂不仅具有比现有技术(图1)中的多元醇多钛酸酯/多钛酸高得多的催化活性，而且实际上随时间变化没有催化剂活性的劣化。因此，本发明的催化剂具有现有技术不能达到的效果。据认为这种优良的结果应归因于上述独特的结构。
按照本发明，应用本发明的钛催化剂，通过酯化反应，主要是酯交换反应，可以制备复合酯和聚酯。但也可以用于只制备第一步的酯化反应产物，在这种情况下，可以简单地通过加入水及过滤掉钛而得到产物。关于酯交换反应，所应用的二醇和酯的反应摩尔比是很重要的。二酯的量越大，倾向于得到更多低聚合度的低粘度产物，相反，二醇的摩尔比越大，则倾向于得到更多高聚合度的产物。反应的摩尔比按照目的产物的聚合度来确定，二醇二酯也用作二醇组分。
由于这种结构，过量的二酯，例如相对于1摩尔二醇，应用4摩尔二酯来得到低粘度产物。两摩尔是过量的，即使所应用的反应量为2摩尔或更小，剩余的未反应的二酯量应该循环利用。在高温下，除了由于催化剂产生的着色外，由于热分解会产生挥发性酸如邻苯二甲酸酸酐，因此如果可能的话，应提供具有足够大加热量的降压浓缩设备，并且更为优选的该操作能连续进行。
迄今为止，在发明人所进行的酯制备方法中，控制分子量分布的最好方法是逐渐加入终端醇辛醇，而在酯交换反应中，如果反应是在逐渐加入二醇的同时进行的，酯交换反应的比例会由于辛醇而降低，并且会得到接近目的产物的产物。然而聚合度越高，利用辛醇避免酯交换反应的效果越差。作为结果，目的产物的分子量分布含有高比例的低聚物，同时含有高聚合物组分(宽的分子量分布)。
在脱水酯化反应和复合酯的酯交换反应中得到的复合酯产物的类型，在某种程度上取决于组分的类型。乙二醇和二乙二醇是耐水性很差的添加剂，可能会被微生物所破坏。常用的含有3-8个碳原子的二醇与聚丙二醇具有相当类似的特性，并且二醇侧链可以提高其耐水性(日本专利申请出版公开Hei6-172261)。
通常，应用直链己二酸作为酸，也可以应用不饱和酸或芳香酸。当应用邻苯二甲酸时，随均聚程度的增加，粘度会很快增加，但如果将其部分混合用作增塑剂，则可以得到具有优良物理特性，如耐水性和抗迁移性的产物。带有终端基团的单羟基醇并不局限于本实施方案的辛醇，也可以应用其它具有四或多个碳原子的醇。在低链醇中，其耐水性很差，醇越高级，长链的效果越明显。作为其它类型醇的一个例子，已经注意聚乙二醇单烷基醚可抑制真菌生长。
下面将描述反应过程。正如上面所描述的，己二酸二辛酯是己二酸的二酯，它与二醇酯是分别制备的。将己二酸加入到二酯中，以降低逆反应的比，逆反应中的目的产物为n＝2，但是n＝1也作为副产物而发生。
在该反应中，在酯交换反应中产生的辛醇再一次反应，并且如果反应进一步进行的话，将会脱除二醇。
因此，附加反应的目的是为了降低逆反应的比例。通过调节二醇二酯和二酯的摩尔比，可以得到任意聚合度的聚酯，这一点是很有用的，例如要获得高聚合度的聚酯。
这些物质可以分别加入到反应系统中，这对于获得杂合复合酯来说是很有用的，但二醇二酯也可以加入到混合物中。应用杂合复合酯，杂合二元酸二酯在逆反应中作为副产物生成，并且应该被分离，因此优选加入二酯，在降压条件下脱除辛醇的同时进行酯交换反应。不同的二醇二酯可以单独加入也可以在混合物中加入，确定二醇二酯和二酯的摩尔比，将二醇二酯加入到二酯中进行酯交换反应并得到产物。
nHOCOACOOH+C6H4(CO)2O+2n+1 HOXOH→nHO(XOCOACOO)Nxoh+HO(XOCOC6H4COO)nXOH→+2n(n+1)ROCOACOOR→RO(COACOOXO)n(COC6H4COOXO)mCOACOOR+ROCOACOOR在这个附加反应中，即使试图快速加入和脱除醇，如果没有在足够的时间内从系统内脱除所产生的辛醇，则上述二醇脱除反应会发生或产生不同酸的二酯，因此分子量不会增加。另一方面，当制备均质复合酯时，可以在加热混合物的同时进行酯交换反应，并且在加入二醇和二醇酯的同时，开始进行反应。在另一种方法中，通过脱水酯化反应制得酯醇和二酯的混合物，然后进行酯交换反应(日本专利No.2517245)。同时在这种情况下，通过改变酯醇和二酯的摩尔比，可以得到具有不同聚合度的产物。
2n+1ROH+n+1HOCOACOOH+HOXOH→ROCOACOOXOH+nROCOACOOR→
RO(COACOOXO)nCOACOOR+ROCOACOOR在该反应中，附加酯化反应可以随后进行，得到目的产物。
具体地，制备酯醇和二酯的混合物(步骤A)，加入循环的二酯(步骤B)，暂时将温度降低到140℃，并调节反应摩尔比，然后通过增大降压程度，并逐渐升高温度，开始酯交换反应(步骤C)。保持操作条件200℃ 、25mm Hg，进行酯交换反应，并地除去足够量的醇之后，进行下一步(步骤D)的附加酯化反应。这种两步酯交换反应的特征如下。在制备酯醇和酯的酯化反应(A)中，对应于反应的摩尔比，二醇组分代表过量的醇，当制备二酯时，应用约20％的过量醇。随后，在酯交换反应之前需要一个步骤脱除过量醇。但酯化反应(C)可以在完全没有过量醇的情况下进行。
在接着进行的附加酯化反应(D)中，当制备杂合复合酯时，如果逆反发生并且二醇被脱除，则即使二醇参加进一步的反应，作为副产物的邻苯二甲酸二辛酯也会与循环的二酯混合，因此需要一个步骤将其分离并脱除。在实践中，在间歇反应中，作为副产物产生的二酯不能被重复利用，因此由于副产物二酯会造成成本的增加，使制备工艺没有效益。如果需要复合酯具有耐水性，则二醇和杂合复合酯是很贵的，并且在杂合复合酯的情况下，副产物二酯的重复利用是个问题。在这个附加的酯交换反应中，利用邻苯二甲酸的二醇二酯进行反应。在混合液中由于酯交换反应发生邻苯二甲酸二辛酯的反应。这是一种酯交换反应，或其后进行酯交换反应的常规脱水酯化反应，以减少挥发性组分，其中步骤(E)进一步简化了结构式，将不同的酸缩写为A，P，醇缩写为O，二醇缩写为X，在钛催化剂存在时，该步骤很可能发生。利用附加的酯交换反应可以防止该反应反生，从而副产物二酯可以被循环再利用。
3ROH+HOCOACOOH+HOXOH→(A)ROCOACOOXOH+ROCOACOOR→-+ROCOACOOR(B)→RO(COACOOXO)nCOACOOR+ROCOACOOR(C)→+HO(XOCOC6H4COO)XOH→(D)RO(COACOOXO)n(COC6H4COOXO)mCOACOOR+ROCOACOOROAO+HOXPXOH+2OAO+O→OAXPO+HOXAO+OAO→OAXOH+OPO+OAXAO→OPO+OAXAXAO(E)关于后续附加酯化反应的产物，如果在酯交换反应中应用过量的辛醇，会产生酯醇，因此必须在反应结束时进行酯交换反应，并且可以使用该方法。
反应速率大大加快，并且反应以一级反应进行，这是该催化剂的一个特点。这就是说反应甚至可以在很少量的酸和醇之间进行，并且反应仅在少量过量的情况下进行，前提是该过量是化学计量过量。在二元酸、二醇和终端醇的酯化过程中，考虑到酯醇和二醇的中间产物，ROH过量在理论上是必须的，并且如果酯化反应在此过量下就能够充分进行的话，则通过酯交换反应可以消除这一过量。
实验结果表明，由于应用了本发明的催化剂，反应在化学计量过量的情况下以足够的反应速率进行，可以制备低酸值的、具有良好分子量分布的目的组合酯。因此有可能防止通常应用的过量醇对产物起作用，导致酯交换反应，聚合(异构化)为二酯和高聚合度的酯，并且作为结果，可以制备具有极好组成的酯。
在低聚合度的复合酯和异构复合酯中，针对应用过量二醇和终端醇，假定对应所应用的过量二醇，复合酯的n大于1，则可以达到反应目的。
ROH+nHOCOACOOH+nHOXOH+HOCOACOOH+2ROH→RO(COACOOXO)nH+ROCOACOOR(n1ROCOACOOXOH+ROCOACOOXOCOACOOR)→RO(COACOOXO)nCOACOOR+ROH由于应用了这种优良的催化剂，对聚酯来说，化学计量组成可以按接近于化学计量的量进行反应，因此可以得到极好的组成。但以一份二酯对一份酯醇的比例定量进行酯交换反应实际上是不可能的。因此发生了聚酯化反应，并且相应地未反应的二酯将保留，从而不能避免副产物。
对于聚酯，酯交换反应利用聚酯进行，因此副产物二酯可以被忽略，并且可以获得具有良好分布的产物。对于低级的复合酯来说，所采用的制备方法中，通过使酯交换反应为与复合酯的反应，而减少副产物。需要在上述两步法的酯交换反应中，将反应中作为副产物产生的二酯作为复合酯处理，并且利用未反应的二酯作为循环反应的原料。
当复合酯被用作增塑剂时，应用杂合复合酯可以得到良好的性能。获取高的分子量不是特别需要的，并且其粘度越低，得到越好的增塑剂性能。将低挥发性的增塑剂应用于现有技术的电用途时，应用聚乙烯与其它树脂交连，从而有望增塑剂在树脂内很少迁移，或很少迁移到其它的树酯中。为了这一目的，分子量增加了，但控制分子量分布是相当难的，低分子量的组分被脱除，设计者的目的在于比必须值更高的分子量，并使用了分子量范围为2000-4000的物质。因此降低其粘性和酸值是很难的。从至今为止发明人所得到的试验结果判定，不仅直链部分，而且对于部分应用的邻苯二甲酸，剪刀状的部分，都在分子中形成，并且其在日本专利申请出版公开Hei8-157418中公开，其结果是，不仅在氯乙烯的内部少有迁移(从高密度向低密度塑剂迁移)，而且聚乙烯中的迁移也很少。另外，关于增塑剂的应用，当在高湿度下应用时，低分子量的己二酸酯会被水解，使其表面变湿，因此需要有耐水性。为了这一目的，结合0.3或更多单元的邻苯二甲酸可以改善其性能。作为聚氯乙烯的增塑剂，应用了邻苯二甲酸二辛酯，它有很好的性能，但在户外应用时，它会由于其蒸汽压而蒸发。在这方面，复合酯作为非挥发性增塑剂具有很好的性能，并且对应增塑剂的粘度，表现出等效的增塑剂性能。对粘度为500厘泊、聚合度达到5的复合酯来说，与50份DOP硬度相同的增塑剂的应用比例为52份或更少，当聚合度为1时，这个数据降为46。随着己二酸含量的增加，低温性能提高，因此还有耐寒用途，但聚合度的增加受到负面影响。低分子量的复合酯表现出更高的塑性，但当仅使n＝1时很难制备它们，因此按照制备的难易程度以及对应所需要的性能的生产成本，针对增塑剂用途，对其进行选择性生产。
复合酯具有如下通式ROCOACOOXOCOACOOR(通式中，R为终端醇的烷基，A主要为己二酸残基(-CH2CH2CH2CH2-)，X为所用二醇的醇残基(例如，-CH2CH(CH3)-丙二醇)。它们已被用作低温润滑剂，并且由于本发明的酯具有低的酸值和低的OH值，而被认为当应用具有低温特性的二醇组分和己二酸时，针对既定用途，它们会表现出优良的特性。本发明人发现即便打算制备通常作为组合酯而制备的复合酯，所得到的混合物也可以由( COACOOXO)nCOACOOR中的整数n表示。具体地，在该制备方法中，得到一种含有不同比例的多种物质的组合物，并且其比例随n值增加而降低，这使它们与组合酯区分开来。因此，分子量给出了混合后的组合物的平均值，例如1.5表示n＝1和n＝2的等摩尔混合物。由以前得到的实验结果发现，即使试图制备RO(COACOOXO)COACOOR，如果作为副产物制备1摩尔RO(COACOOXO)2COACOOR，则对应n值的增加，产生1摩尔ROCOACOOR。根据这一事实，如果由目的产物的重量减去收率(yield)产物的重量，则计算出ROCOACOOR的摩尔数，假定制备了减去该摩尔数所得到的目的产物摩尔数，则计算出产物RO(COACOOXO)nCOACOOR中的n值，就可以计算产物的平均分子量。如果复合酯的分子量以这种方法计算，反应就可以定量处理。同样，二醇二酯的聚合度在原理上是相同的。由HO(XO)COACOO)nXOH表示的二醇二酯的反应产物的重量减去括号中给出的己二酸酯的化学计量量，再除以HOXOH的分子量，所得到的值表示产物的摩尔数，并假设它的倒数表示聚合度n的值，就能计算出分子量。应该注意的是，在这些例子中，给出的是经验公式。己二酸由A表示，邻苯二甲酸由P表示，二醇组分由HOXOH或X表示。依据其种类，丙二醇由Xp表示，异丙二醇由XDP表示，同时也应用了符号X2E。另外，终端醇由符号O表示。在组成中聚合度是一个重要因子，它由括号后的数字后缀来表示。
按照本发明，如果邻苯二甲酸酸酐被用作二元酸，反应将由1摩尔该物质和1摩尔二醇开始，并且加入1摩尔单官能团醇。在该酯化过程中，得到酯醇。然后利用该酯醇可以制备高分子量的不含(PX)n的复合酯，并在降压条件下进行附加的酯交换反应。在酯交换反应中，完全的等摩尔反应是不可能的，因此优选尽可能地应用大量的二酯进行定量反应。在酯交换反应中，写的是RPXOH代替(1)中的RAXOH，其意思为利用邻苯二甲酸代替己二酸。
此处，如果通过加热反应混合物而产生的ROH被脱除，则得到产物(日本专利No.2517245)，但是同时逆反应也会发生，当应用邻苯二甲酸时，n＝3或更高的(PX)n作为副产物生成，同时粘度增加。
按照本发明，酯交换反应是在降压条件下进行的，优选低于100mm Hg，进一步优选低于30mm Hg，进而优选在0.2-25mm Hg的范围内，最优选在0.5-2mm Hg之间的范围内。反应温度为接近于RAR沸点的高温，即160-250℃，但优选为180-220℃，酯交换反应优选通过每次加入少量的组分进行。
如果用于该反应的二酯RAR的摩尔数为2或更少，则产物的聚合度为2或更多，因此优选应用2摩尔或更多来获得低粘度的产物，但如果比这更多，则用于循环的RAR的量会增加，从而效率下降。如果该值少于1.5摩尔，则产物的粘度高，本发明的优点无法达到。至于所得到的产物的组成，由化学计量量中减掉收率，并假定在这些克数中RAR的摩尔数对反应没有影响，计算出反应摩尔数和反应比例，计算其倒数作为(PX)n的聚合度n。(PX)2并不一定表示PXPXP，在该反应中，认为其对ROH的反应没有影响。产物单元中有结构PXAXP，该结构被认为是获得低粘度产物的原因。
对于己二酸，与邻苯二甲酸酸酐的反应不同，不能进行选择性反应，但如果二醇和酸间的反应是优先的，并且加入终端醇，则二酯RAR副产物会减少。但除非希望选择性地制备n值低的复合酯的双(bis)化合物，否则最好应用没有改变的组分，这样聚合度的计算不会有问题。R(AX)nOH、R(PX)nOH的摩尔数可以计算，并且计算出它们在反应中的比例。假定在降压下反应产物是挥发性组分，脱除用作共沸原料的甲苯、未反应的终端醇和1-辛醇，将产物重量和计算得到的重量之间的差除以辛醇分子量得到摩尔数，再从应用量中减去这个数。计算该比例的倒数作为(AX)n的聚合度。虽然反应中可能存在差异，其值约为1.1-1.3，并且可以利用该值计算脱除ROH后的平均分子量，但在不脱除ROH并对混合物取n＝1时，也可以应用。
对于己二酸酯，逆反应可以部分进行，从而得到分子量分布宽的组合物，但通过在降压条件下进行附加的酯交换反应，可以获得更高的分子量。依据这种方法，作为低酸值的低级醇的终产物，可以制备具有目的聚合度的聚酯。关于分子量分布，酯交换反应在其端部进行，但酯交换反应也可以在聚酯的内部进行，并在距终端的第二位处，由式(4)表示的逆反应也可能发生。因而不可能得到完美的正态分布，但当由于ROH而使逆反应受到控制时，产物的分子量分布可能接近正态分布。
在后面的实施例16中，由聚合度为4的复合酯进行聚酯反应，得到的分子量为3500，而复合酯是由后续附加的脱水酯化反应直接得到的。已经注意到没有低分子量二酯RAR副产物生成，因此在聚合反应发生后，没有必要应用高温精馏脱除其低分子量部分。另一方面，在应用二醇的反应中(实施例5)，尽管应用了两倍R(AX)OH即酯醇的摩尔数，但仍有20％的RAR未反应，因此计算得到其分子量比目的组合增加了约20％。
众所周知，在复合酯中，可以应用杂合复合酯提高其耐水性。通过分别或混合制备R(AX)nOH和R(PX)nOH，依据目的组合物确定各自的加入量，在之前或之后加入不同的组分，并进行酯交换反应，可以实现这一目的。本发明的另一特点是其分子量和组成可以依据其目的很容易地进行控制，具体地，可以提供一种物质，其酸值和醇值均实际为零，并且可以提供限定分子量分布的终端醇聚酯。
作为本发明的一个目的，所制备的酯结构是由下列反应式和通式(A)所表示的反应产物(A)其中，R(即ROH)是具有直链或侧链的4个或更多碳原子的单官能团醇，在实施例中，2-乙基己醇与其通常用于现有技术中一样被使用。这种醇并不限于烷基醇。在被称为乙二醇单烷基醚的醚醇中，具有不同烷基的醇可用于防腐目的，也可以应用基于二乙二醇的醚二醇。由A(即HOCOACOOH)表示的二元酸并不限于己二酸或邻苯二甲酸，也可以是不饱和酸如丁二酸、戊二酸、辛二酸，或部分对苯二甲酸、其加氢产物或顺丁烯二酸酐。这些物质中的两种或多种可以混合使用。从增塑剂需要的低温特性和成本的角度来选择由X(即HOXOH)表示的二醇。具有2-6个碳原子的直链二醇，或有侧链的二醇，如1，2或1，3丁二醇、2-乙基1，3-己二醇，依据其需要强调的特殊性能选择应用，并且醚醇如二(聚)乙二醇、二丙二醇也可以按照包括亲水性的目的进行使用。
在现有技术的聚酯结构中，具体地，其组成是一个问题，并且对应于聚合度来说，很难降低其酸值，因此在高分子量的酯中，其酯交换的效果很小，低级酯醇保留，得到的聚酯具有不希望的分布。
在这些终端醇聚酯中，链结构的长度对应于分子量。当需要刚性时，应用短的直链单元，当需要的是柔韧性和耐水性时，应用具有侧链的链二醇或这些单元的混合物。它们可以用作更高级聚合物聚酯的原料，并且可对应其粘度和极性作为增塑剂。双终端醇的聚乙烯基己二酸酯作为聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)的增塑剂，具有很好的性能，并且通过酯交换反应，它们可以用作可生物降解塑料的可聚合原料。复合酯与终端醇稍有不同，但当n＝1时它们的分子量至少约为500，另外已知的是当它们用作聚氯乙烯的增塑剂时，即使在80℃下连继应用一个月，它们也完全不会蒸发。作为副产物的二元酸二酯的脱除也是一个问题，能否将该副产物减少到可以忽略的水平是一个值得怀疑的问题。由于它们不能定量制备，因此需要重复利用这种副产物二酯。在酯化反应中应用过量醇如果相对于酸来说没有应用过量醇，从化学反应的平衡理论可以看出，不可能使酸完全反应，然而在这些反应中，过量的量应该降低到绝对最小值。因此，按照本发明，通过进行部分得到酯醇的反应来得到反应产物。
在上述的反应式(A)中，在的过程中，反应在2R和2A的反应量之间进行，但如果反应是部分设计的，使之发生，则在3R、2A和X的反应量之间的反应中，可以使用更多的R。如果进行了这一反应，则前面的反应也会同时发生，则即使应用过量的R，也不能保证所有的产物均为RAX。通常，用单官能团醇进行的反应要比用二醇的快，并且大部分产物为RAX+RAR，但由于最后一步的酯交换反应，RAX失去R，反应为。该反应不能大量进行，后续的反应作为从属的反应进行，未反应的RAR保留，R(AX)nAR中的n值增加。因此其分子量越大，得到的产物越接近于目的产物，但对于低级复合酯来说，无法阻止后续的反应。这意味着无法制备纯的RAXAR，但可以设计反应条件，使所应用的过量量达到绝对最小值。接下来，当需要使n＝1时，n值增加，因此应用过量的X预先形成大的n值。如果应用2X，则发生的反应为RAX+RAX+RA，该反应是在3R+3A+2X之间进行的，与n＝1时相比(1.5摩尔的RAXAR)，即3R+3A+1.5X，应用了0.5X的过量醇。n＝1不能达到，但可以设计反应，达到更高的n值，则可以应用过量的醇。因此可以在不降低反应速率的情况下进行反应，并通过选择反应条件，可以阻止由于醇不足造成的催化剂活性和反应速率的降低，并且可以制备接近到目的产物的产物。聚酯的制备作为控制分子量的一种方法，控制二醇和二元酸间的反应是很重要的。由于二醇组分在脱水酯化反应中会与水一起沸腾。因此在处理过程中必须调节其组成。另外，如果反应一步进行，则组分会发生变化。使用进行分子量控制所需要的单官能团醇的量，但为了得到均质产物，优选在反应前小剂量地加入一半的酸，然后再加入剩余的一半，从而进行聚酯反应。在等当量之间进行附加反应时，酸值不会大幅度降低。因此当反应进行了90-95％时，同时加入活化的催化剂和过量的二醇，然后反应继续进行。应用活化的催化剂，由酸值计算得到的未反应酸量的对数值是时间的一级函数，因此可以预测反应终点。另外关于催化剂的活性，二醇可能会堵塞活性位从而使催化剂失活。因而当确定了剩余的二醇量时，可能有必要添加活化催化剂。失活根据二酯组分的变化而变化。对乙二醇来说，其失活时间最长，并且在活化过程中，与水的浓度比也会发生作用。在用活化催化剂充分降低其酸值后，进行酯醇和聚酯之间的酯交换反应，该酯醇由用作活化剂的过量二醇生成。在反应器中装有精馏设备，在降压下脱除挥发性组分，温度升至180-200℃，降压程度被增加至约0.3mm Hg，并且脱除所生成的辛醇(终端醇组分)。包括与催化剂一起加入的二醇组分在内，预先算出其分子量，反应在三组分的组成比例下发生。然后加入相应的终端醇，进行附加反应。优选的是最后加入的二醇的量是与催化剂一起加入的，并且聚酯的分子量越大，小剂量添加的效果越大。即使仅使用非常少量的二醇，在酯交换反应前平均分子量也可能达到酯交换之后的二倍。酯交换反应同时发生，用于脱水酯化反应中的过量二醇组分很可能以酯醇的形式存在。相应的终端醇在下一步的酯交换反应中回收，并且酯发生聚合。
如果反应的摩尔数为2n摩尔，过量二醇为XE，使用等价于(1/2n)的1摩尔，其中间产物和产物由下式给出2(n+1)A+2nX→2nAX+2A→R的附加聚合酯化反应→完全酯化的中间步骤{2R(AX)nAR}
下一步，加入XE和催化剂→R(AX)nAXE+R(AX)nAR→酯交换反应→R(AX)nAXE(AX)nAR。
酯交换反应后，分子量随酯化反应产物的摩尔数与所用过量二醇的摩尔数之间的摩尔比增加，并得到其平均聚合度随该精度变化的目的产物。二元酸复合酯的制备下面描述二元酸如己二酸的复合酯的制备，选择性进行酸和二醇之间的反应是很难的，但最主要的是其生成酯，从而没有自由酸存在。由于实际上仅生成n＝1的复合酯是不可能的，因此反应在上述条件下进行。在尽可能温和的条件下，等摩尔量的二元酸和二醇一起反应。幸好二元酸如己二酸具有很强的酸性，使脱水酯化反应可以简单地通过加热进行。此处试图在140-150℃下在甲苯溶剂中进行反应。最后反应温度升高至160℃，进行等摩尔反应。但同时，有一半的终端醇被逐渐加入，当除了终端酸以外大部分酸已经反应时，加入剩余的醇使之反应。当90-95％的酸已经反应时，针对每1摩尔酸向二醇组分中引入约2.5毫摩尔烷氧基钛，加入1g乙二醇和0.5-1g水的混合物，加入活化催化剂，反应继续进行。前面已经提过，当应用二醇组分代替乙二醇时，发现活性催化剂失活，但这种影响的程度随类型而不同。如果反应能顺利进行，反应速率将随反应温度而变化，但可以将酸的半衰期调整为约15-30分钟，从而可以估计达到最终酸值的时间。当醇的过量量很小时，反应当然很慢，因此在反应进行的同时可以分批加入以同种方法制备的过量二醇催化剂液体。
在该反应中，可以预期酸/二醇反应产物与酸反应生成AXA，当时如果同时发生AXAX反应，则一些A将会过量。严格地讲，不能100％地阻止后面的反应，但在温和条件下进行反应，并在某一时刻加入少量的单官能团醇，可以得到目的产物。过量的二醇也可以与剩余的A反应，但它可能首先与产物反应，形成酯醇，然后在酯交换反应中产生为二醇过量量两倍摩尔数的单官能团醇。
关于过量应用的效果，所要考虑的是由于反应类型的不同，在反应最终阶段应用的情况。假定在2摩尔的终端醇(R)、2摩尔的二元酸(A)及1摩尔的二醇(X)之间的反应中，为10％过量的0.1摩尔XE反应A+X→AX→R的部分附加反应{RAX+A，RA}→RAXA+R+0.1XE酯化反应→0.9RAXA+0.1RAX+0.1RAXE→酯交换反应→0.7RAXAR+0.2RAXAXAR(即R(AX)1.22AR)如果10％的酸是作为副产物生成的RAR，则n为1.22×1.25＝1.53。因此过量量的反应会存在问题。具体地，如果目的产物是(RAXAR+RAXAXAR)或RAXAXAR，相对于A来说应用过量的X，则反应在相对较少量的R下进行。通过应用较少量R为过量量，反应可以在相当于一级反应的速率下进行。制备杂合复合酯当在复合酯中应用邻苯二甲酸代替己二酸时，产生邻苯二甲酸酯-邻苯二甲酸酯(-PXPX-)结构，并且已知产物粘度迅速增加。按照本发明，提出了一种定量反应相应组分的方法。应用活化的催化剂，当醇不足时，反应速率会变慢，通过验证该速率可以验证反应是否定量进行。为了定量进行反应，采用酯化法，其中通作为中间产物的酯醇获得过量量。对邻苯二甲酸采用等效的方法，但上述邻苯二甲酸酯-邻苯二甲酸酯结构不能消除。但如果采用邻苯二甲酸酯-己二酸酯结构，则可以利用更少的粘度升高量。如果目的反应是(RPXAR+RPXAR+RPXAXAR+RPXAXPRR)，对5摩尔P(邻苯二甲酸)和5摩尔A(己二酸)来说，则有6摩尔X(二醇)和8摩尔R(终端醇)，对1摩尔A来说，X为1.2，R为1.6。在(5RPXAR)中，对1摩尔A来说，X为1摩尔，R为2摩尔。然而反应由多于0.2的X和少于0.4的R开始，而且如果进行添加致使R最终为2，则会有0.4的醇量过量。进行酯化反应，当所有的酸都转化为酯后，进行酯交换反应。因而对应过量的0.4R被除去，并得到产物。
如果整个组成具有(RPXAR+RPXAR+RPXAXAR+RPXAXPR)结构，则RAR和RPR不会作为副产物生成。但由于邻苯二甲酸的反应速率很慢，并且己二酸首先在低温下反应，因此产生主要含有副产物RPR的混合物。按照这种方法，正如上面所描述的，己二酸酯-邻苯二甲酸酯是主要产物，因此其粘度相对较低为约500厘泊。从现有技术中复合酯增塑剂的试验结果来看，当用作聚氯乙烯的增塑剂时，以其硬度与50份邻苯二甲酸二辛酯即DOP相同的增塑剂量为基准，表示增塑剂的效率时，该值估计为51-52。目的结构(RPXAR+RPXAR+RPXAXAR+RPXAXPR)并不局限于这种组合。
如果结构构具有高的聚合度，如RPXAXAXPR，则作为副产物产生的RPR减少，但是如果存在有大量的邻苯二甲酸，则粘度会增加。如果聚合度进一步增加，粘度也会增加，从而增塑剂的效率受损。
由于应用了这种改进的催化剂，观察到三种组分的定量反应，并且在杂合复合酯的情况下，观察到四种组分的定量反应。如果应用其它任意的催化剂，这种特性不是很明显，事实上能够进行定量反应是很重要的。因此可以制备聚酯、复合酯和杂合复合酯，其不仅终端醇含量低，酸值低，还具有窄的分子量分布。在实施例中，应该注意到，二醇的分子量越低，其挥发性越大，也越容易与水一起沸腾，这造成很难控制。这些结果记录在实施例中，但是应该理解的是，本发明并不受二醇组分类型的限制。
下面，将通过具体实施例来描述本发明，但本发明并不受其任何方式的限制。实施例1己二酸或邻苯二甲酸的脱水酯化反应向1.49g(24毫摩尔)乙二醇中加入0.65g(36毫摩尔)水并混合，并按每次加入少量的方式加入0.41g(1.2毫摩尔)四丁氧基钛，从而形成含有水的凝胶状混合物。
向这种凝胶状的多钛酸催化剂中加入10g辛醇，搅拌并分散。然后针对1摩尔己二酸使用1.2毫摩尔的催化剂，在200-205℃下使多元醇-水活化的钛催化剂反应。测量反应液体的酸值。由酸值计算的酸摩尔量随时间的变化由图1给出。该反应是酸的一级反应，并与上述专利中的多元醇多钛酸酯多钛酸的情况相同，但其活性明显提高，直到最后阶段酸浓度降低时，其速率也没有变化，其半衰期为11分钟。
类似地，针对0.5摩尔邻苯二甲酸使用1.5毫摩尔催化剂，在190-195℃下使上述多元醇-水活化的钛催化剂反应。测量反应液体的酸值。由酸值计算的酸摩尔量随时间的变化由图1给出。该反应是一级反应，半衰期为13分钟。实施例2将200g酸值为0.6的二酯用于酯交换反应，该二酯主要含有己二酸二辛酯，少量在制备复合酯时作为预馏分脱除的邻苯二甲酸二辛酯，以及热分解生成的酸。向其中先加入30g辛醇，然后加入1.2毫摩尔乙二醇-水活化的钛催化剂用于酯交换反应，在搅拌条件下，在200℃下将混合物加热1小时。30分钟后，酸值降为0.2，1小时后酸值为0.1或更低，即几乎为零。降低压力，脱除辛醇，酯交换反应开始。实施例3 复合酯-聚酯的制备(二醇二酯和二酯的反应摩尔比＝2∶3)在脱水酯化反应器中放入0.5摩尔(73g)己二酸和1摩尔(134g)二丙二醇，利用少量甲苯进行共沸脱水酯化反应。1小时后，加入1.8毫摩尔实施例1中的乙二醇-水活化的钛催化剂，反应继续进行，加入后一小时，酸值为0.14。再进行30分钟后，终止反应，脱除甲苯，将反应混合物转移到另外一个反应器中，进行酯交换反应。具体地，在利用水泵形成的25mm Hg降压下，加入预先制备的0.75摩尔(277.5g)己二酸二辛酯(DOA)，加入二醇二酯，1小时后，回收有效化学计量量的辛醇。
向反应液体中加入4ml冷却水，搅拌，加入溶剂，静置反应混合物。然后加入活化粘土，浓缩滤液并精馏，从而得到带有282.4g精馏液残余物的56g DOA。假定与计算量336.5的差值作为DOA的摩尔数，由化学计量摩尔数减去DOA的摩尔数，计算得到摩尔数比。取其倒数，并假定聚合度已经增加，聚合度为9.6，产生的聚酯的分子量为2712。实施例4 反应摩尔比为1∶2时二醇二酯和二酯间的反应向0.2摩尔(29.2g)己二酸和0.1摩尔(14.8g)邻苯二甲酸酸酐中引入0.6摩尔(80.8g)二丙二醇，利用少量甲苯开始脱水酯化反应。1小时后，加入1.2毫摩尔活化钛催化剂。加入后三小时，酯值(ml/g)为0.11，再过30分钟后，反应完成。在另一反应器中，向0.6摩尔己二酸中加入1.5摩尔辛醇，开始脱水酯化反应。30分钟后，加入1.1毫摩尔活化钛催化剂。反应在180-200℃下进行。1.5小时后，酯值为0.03ml/g。在降压下脱除辛醇，在利用水泵降压的情况下，在200℃下加入上述的二醇二酯反应液体。在利用真空泵的0.5mm Hg下，1.5小时后生成的辛醇为79g，大致与计算量相对应。
冷却后加入4ml水，反应在80℃下搅拌2小时，进行活性粘土过滤，在降压下浓缩并精馏滤液，得到52g的DOA馏分和200.9g产物。考虑与259.4gDOA之间的差值，计算从中减掉该差值摩尔数的摩尔数与化学计量摩尔数的相对比例。由其倒数得到，聚合度为2.11倍，分子组成为O(AXDP)352(PXDP)0.70AO，分子量为1414。已经确定具有此组成的复合酯具有很好的耐水性和热损失。在日本专利申请出版公开No.Hei 8-157418所给出的实施例中，实验结果表明，化学量∶化学计量量＝1∶2。当利用二醇二酯，使由于逆反应的邻苯二甲酸脱除物(DOP的副产物)及二醇组分的解吸被限制为最小后，给出产物组成。2.11倍意味着，即使反应是按n＝1进行的，产物的n＝2.11。有关这一点的一个极端例子是可能的产物聚合度为2，其中聚合度为3的占10％。在实践中，n＝1是常见的，当n逐渐增加时，分子量分布会逐渐变小。实施例5杂合复合酯，二醇二酯∶二酯＝1∶2.5向0.66摩尔(98.7g)邻苯二甲酸酸酐中加入608g丙二醇，加热并搅拌。酸酐反应后，加入1.33摩尔(194.7g)己二酸，加热并搅拌混合物，进行反应，同时脱除所生成的水。约1小时后，加入1.8毫摩尔乙二醇-水活化的钛催化剂。两小时后，酸值为0.07。
在降压条件下脱除丙二醇，并作为剩余液体得到527.2g二醇二酯。
按照下式76/(527.2/2-192.7)＝1.072HO(XPA)0.66*1.072(XPP)0.3*1.072XOH计算得到分子量为282.5。
加热并搅拌146g己二酸和300g 2-乙基己醇，并脱除所产生的水，进行脱水酯化反应。反应开始后1.5小时，加入1.5毫摩尔乙二醇-水活化的钛催化剂的辛醇悬浮液，1.5小时后，酸值为0.04，并终止反应。从反应液体中馏出并脱除过量辛醇后，压力降为70mmHg，反应液体在水泵降压下保持为210或180℃，向1摩尔二酯中滴入0.4摩尔(113g)上述分子量为282.5的二醇二酯。在加入过程中产生辛醇，通过精馏将之脱除，当馏出的量约为化学计量量时，终止酯交换反应。冷却后，在约100℃下加入4ml水，搅拌混合物并放置一夜，终止催化剂的水解。利用甲苯稀释，并加入活化粘土，过滤混合物。下一步，浓缩滤液，在降压为0.5mm Hg的条件下精馏得到160.2g己二酸二辛酯副产物。作为液体残余物，得到218.8g杂合复合酯。化学计量量的计算值为305g-218.8＝86/2，86/2/370＝0.233。从反应得到的摩尔数为0.4-0.233＝0.167。
产物的聚合速率为其倒数n＝1/(0.167/0.4)＝2.39。产物的分子组成为O(AXp)4.11(PXp)0.86AO，计算得到的分子量为1312。与日本专利申请出版公开No.Hei 8-157418的实施例24相比，除了耐水性以外，充分保持了迁移特性。实施例6 杂合复合酯的反应，摩尔比＝1∶2.85在脱水酯化反应器中加入1.79摩尔(260g)己二酸和500g辛醇的混合物，加热并脱除所产生的水。1小时后，应用1.5毫摩尔活化钛催化剂，反应开始3小时后，酸值为0.08。加入40g上述实施例2中得到的二酯，在调节到1.9摩尔液体后，在210-180℃/70-25mmHg下，加入0.666摩尔(188g)实施例4中得到的分子量为282.5的二醇二酯，并进行辛醇脱除的酯交换反应。如前所述进行后处理。水解催化剂，过滤混合物，应用精馏脱除溶剂，得到349.8g产物，及156g二酯液体残余液。如前所述进行相同的计算，得到n＝2.685，产物组成为O(AXP)4.61(PXP)0.96AO，分子量为1425。从这一组成可以看出，在酯交换反应中，丙二醇可能与辛醇一起生成，但这一点不能肯定。
在高温下进行精馏，如果时间长的话，由于水解，邻苯二甲酸酸酐会在精馏管中沉积。其耐热性能达到250℃的最大值，因此为了循环DOA，必须在低于该温度下进行精馏。实施例7 二醇二酯和二酯的反应摩尔比＝1∶4水解4摩尔(536g)二丙二醇和0.267摩尔(39.5g)邻苯二甲酸酸酐的混合物，并使酸酐反应。加入0.533摩尔(78g)己二酸，进行加热脱水，1小时后，加入钛催化剂，得到酸值0.08。在降压下在120℃脱除二丙二醇，得到280.1g液体残余物。另外加入27g二丙二醇，认为其分子量为385。在降压下将上述二醇二酯加入到300g DOA中，进行酯交换反应。0.2摩尔加入量的产物(摩尔比为1∶4)为162.5g，在本发明中循环的副产物DOA为144.8g。产物组成为O(AXDP)1.94(PXDP)0.39AO，计算的分子量为946。粘度为326厘泊。将一小片放入60℃温水中，测量其损失％，得到其耐水性为0.91，与之相比DOP的值为0.8。在180℃其热损失为2.61％，而DOP为17％，其软化温度为-19.5℃。实施例8 二醇二酯∶二酯＝3.37∶1按照实施例7，将0.24摩尔(92.3g)加入300g DOA中，进行酯交换反应。产物收率为182.0g，在本发明中必须回收并循环的DOA量为127.0g。组成为O(AXDP)2.33(PXDP)0.47AO，计算的分子量为1062。其粘度为334厘泊，其耐水性为0.89，在180℃下加热2小时其热损失为2.03，软化温度为-19.0℃。实施例9 二醇二酯∶二酯反应摩尔比＝1∶2.89按照实施例7，改变反应摩尔比，向300g DOA中加入0.28摩尔(92.3g)二醇二酯，进行酯交换反应。产物为206.9g，回收并循环的DOA量为97.5g。产物组成为O(AXDP)2.52(PXDP)0.51AO，计算的分子量为1119。粘度为393厘泊。当用作增塑剂时其增塑效率为51，与邻苯二甲酸二辛酯DOP的值近似相等。耐水性试验的值为0.69，在160℃下的热损失为2.65，该值要低得多，软化温度为-16.5℃。
实施例7-9是本发明人在日本专利申请出版公开No.Hei 8-157418中给出的实施例。关于本发明所要求的循环量及所得到的塑性，给出了清楚的结果，但已经校正了以前计算组成的方法，从而给出分子量。在实施例7-9中所公开的复合酯的塑性是非常好的。表现出很好的耐挥发特性，但作为副产物产生大量的DOA却是一个问题。实施例10 酯醇和二酯的反应用0.5摩尔己二酸、0.25摩尔2-乙基-1，3-己二醇和0.75摩尔辛醇的混合物开始脱水酯化反应。1小时后，加入1.7毫摩尔活化钛催化剂。30分钟后，酸值为1.66，1小时后为0.49，1.5小时后为0.05，30分钟后反应终止。反应完成后，反应器中的降压程度逐渐升高。最后利用水泵降压，温度在200-210℃下保持1.5小时，压力在0.5mm Hg下保持30分钟，脱除所生成的辛醇。反应完成后，加入水，升高温度，搅拌3小时，过滤混合物除去钛残余物，并在降压下蒸发。得到55.1g DOA馏分和102.7g产物。组成为O(AX2E)2.41AO，计算得到的分子量为987。在日本专利申请出版公开No.Hei 6-172261中描述了所制备的聚合度为1.5和2.5的酯用作增塑剂时的性能。除了增塑剂性能外，由于二醇组分在1，3位上侧链的作用，酯基团不容易受到攻击，其耐水性很好。由于该酯为优良的均聚物，其粘度和分子量分布接近于正态分布，并且也适合用作增塑剂。在该反应中，醇过量应用，因此降低酸值没有问题。当应用催化剂进行一步酯化反应时，只要保持摩尔比，就可以在很短时间内制备各种复合酯。只是脱除和循环过量应用的二酯是一个问题。按照本发明，二酯副产物量被用作过量量，上述反应中作为副产物产生的DOA被加入，并循环利用于酯交换反应。实施例11用氮气置换大气，在降压下加入1.2摩尔(175.2g)己二酸、0.6摩尔(80.4g)二丙二醇和1.8摩尔(234g)辛醇的混合物，开始脱水酯化反应。在180-200℃下，1.5小时后，当90％的水被精馏脱除后，加入2毫摩尔单独制备的乙二醇-水活化的钛催化剂的辛醇悬浮液。加入后1.5小时，酸值(ml/g)为0.08，再过30分钟后，终止反应。加入0.6摩尔(222g)己二酸二辛酯DOA，该物质是针对循环回到反应液体中而制备的，降低反应温度，将系统更换到降压条件下，然后升高温度，并在利用水泵的25mm Hg的降压下保持在200℃。在这一过程中，辛醇开始馏出，1小时后，加入单独制备的二醇二酯溶液，继续进行酯交换反应。制备二醇二酯溶液时，在氮气气氛中，配制0.3摩尔邻苯二甲酸酸酐和0.6摩尔(80.4g)二丙二醇的混合物，加入少量甲苯，然后在接近200-210℃的温度下进行脱水酯化反应。在反应结束时，加入0.8毫摩尔乙二醇-水活化的钛催化剂。加入后1.5小时，酸值降低到0.1以下，30分钟后，将产物用作加入液体。在附加的酯化反应中，如果迅速加入，辛醇很早馏出，但加入时每次加入很小的量，同时观察辛醇的释放量。约一小时后完成加入操作。最终，将反应器内的降压升高到0.5mm Hg，并且全部辛醇与部分DOA一起被脱除。所除去的辛醇近似为化学计量量，即包括少量DOA在内为152g。当反应液体达到100℃时，加入200ml甲苯稀释液和6ml水，放置反应混合物但搅拌继续进行。接下来进行活化粘土过滤、浓缩和降压浓缩精馏，在0.5mm Hg及高达250℃的温度下，将馏分与前面酯交换反应得到的馏分混合，回收得到205g DOA。作为液体残余物，得到465g目的复合酯，其化学计量式为O(AXDP)2(PXDP)0.66AO，相应的产物为408.4g。产物组成为O(AXDP)3.03(PXDP)1.00AO，计算得到的分子量为1373。实施例12 酯醇-二酯反应/摩尔比RPXOH∶R’AR’＝1∶2在实施例12-18中，应用了如下符号A己二酸，P邻苯二甲酸，R终端醇(2-乙基己醇)，R’终端醇(1-辛醇)，XDP用作二醇组分的二丙二醇，X13B用作二醇组分的1，3-丁二醇。聚合度用带有下标的括号表示。
二醇和终端醇并不局限于实施例中的这些。相同的推理可用于现有技术中应用和考虑的二醇和终端醇(C4-C10)。
用于实施例12-18的乙二醇-水活化的钛催化剂按如下过程制备。将0.65g(36毫摩尔)水加入到1.49g(24毫摩尔)乙二醇中并混合，以每次加入小剂量的方式加入0.41g(1.2毫摩尔)四丁氧基钛，形成含水的凝胶状混合物。向这种凝胶状多元醇多钛酸中加入10g辛醇，搅拌并分散，从而得到多元醇-水活化的钛催化剂。
将0.33摩尔(49.6g)邻苯二甲酸酸酐和0.33摩尔(44.7g)二丙二醇的混合物加热、搅拌，进行酸酐反应。然后使1.5毫摩尔乙二醇-水活化的钛催化剂悬浮于0.33摩尔(43.3g)2-乙基己醇中，并加入到反应液体中，进行脱水酯化反应。加入后1.5小时，酸值为0.1，反应继续30分钟后终止。将反应液体分成两部分，然后在5-1mm Hg的降压下，向含有0.34摩尔(125.5g)己二酸二辛酯(R’AR’)和0.8毫摩尔钛催化剂的反应液体中加入66.4g该反应产物(每摩尔反应产物0.166摩尔RPXOH)。
对应加入操作，含甲苯的辛醇被馏出，并且有29.7g被回收。附加的酯交换反应终止，当温度降至100℃时，加入5ml水，并搅拌混合物。2小时后，加入甲苯并利用活性粘土过滤，并进行活化粘土过滤。精馏滤液以脱除溶剂，挥发性组分(对应R’AR’等)在190-250℃/0.5mm Hg下被脱除，作为液体残余物得到73.6g产物。
与理论值105.7g的差为32.1g，计算为0.087摩尔(mw＝370)己二酸二辛酯，反应的摩尔数(0.08)的比例为0.477，其倒数2.05是聚合速率。作为结果，产物为R(PX)2.05AR’，分子量为911.2。20℃时粘度为868厘泊。实施例13 反应摩尔比RPXOH∶R’AR’＝1∶2.5将少量辛醇加入到160.2g己二酸二辛酯中，该己二酸二辛酯是由实施例2的第一步中得到的65.7g(0.167摩尔)RPXOH酯混合液体的反应中回收得到的，在200℃下与活化钛催化剂一起搅拌1小时，使酸值为0.06。在降压下脱除辛醇，在5-0.5mmHg下，在搅拌条件下进行加入操作。酯交换反应进行1小时，并在30分钟后，如前面所述进行后处理，在190-250℃/0.5mm Hg下进行精馏，己二酸二辛酯作为预馏物脱除，作为液体残余物得到产物。重量为78.5g，反应摩尔数为0.0935，比例为0.559，倒数n为1.79，20℃时粘度为664厘泊。实施例14RPXOH∶R’AR’＝1∶2.75将0.33摩尔(49.0g)邻苯二甲酸酸酐和0.33摩尔(44.2g)二丙二醇加热并搅拌，加入43.3g(0.333摩尔)的2-乙基己醇，其中悬浮有1.2毫摩尔乙二醇-水活化的钛催化剂，进行脱水酯化反应。2.5小时后，酸值为0.08，再过20分钟后，反应终止。
在降低下，配制200g回收的己二酸二辛酯和76g新鲜的己二酸二辛酯的混合物。加热脱除足够多的挥发性组分后，在190℃/0.5mmHg下，在搅拌条件下，在1.5小时内加入脱水酯化反应产物，除去产生的42g辛醇并终止反应。在100℃下加入水，使催化剂失活，并进行活性粘土过滤。浓缩滤液，并在190-250℃/0.5mm Hg下精馏，197g己二酸二辛酯作为挥发性组分被脱除，得到157.9g残余液体。考虑与209.5g二酯化学计量量的差值来计算反应摩尔数。其倒数0.576为聚合度1.736。由此得到产物组成为R(PXDP)1.74AR’，计算得到其分子量为829。在20℃时的粘度为464厘泊，以RPXA(XP)0.74R’进行估算，并认为该粘度由于其不含(PX)2而更低。当反应摩尔比按2、2.5、2.75的序列进行变化时，观察产物，聚合度落入2.05、1.79、1.74序列内，粘度相应地逐渐降低，但当聚合度超过2时，粘度突然升高。当粘度增加时，当用作聚氯乙烯的增塑剂时，其增塑效率相应变坏，因此为了获得出色的塑性，反应摩尔比为2.5-2.75。
众所周知邻苯二甲酸单元数越大，其耐水性和耐气侯性会提高。实施例15向0.7摩尔(102.2g)己二酸、0.7摩尔(63g)1，3丁二醇和0.7摩尔(91g)1-辛醇的混合物中加入2毫摩尔的乙二醇-水活化的钛催化剂。在用氮置换空气后，加热混合物，在少量甲苯存在时进行脱水酯化反应。2小时15分钟后，酸值为0.10，再过30分钟后，终止酯化反应。在降压下浓缩产物，脱除甲苯和1-辛醇，得到214.2g产物。
将低于计算量的量16.8g，作为辛醇除以130，用1.8g校正分析用量，得到反应摩尔量为0.585，比例为0.837。聚合度为1.196，组成为R(AX13B)1.196OH，分子量为369.3。加热103g即0.278摩尔己二酸二辛酯，并在搅拌条件下保持在180℃/0.5mm Hg下，加入0.58摩尔即214g(0.58/0.278＝2.08倍摩尔数)的上述酯醇，进行酯交换反应。化学计量组成为R(AX13B)2.08AR’，由0.278摩尔即218.6g中回收74g辛醇，并与上述量组合从而得到近似的定量。如前所述进行后处理，在190-250℃/0.5mm Hg下，在降压下进行精馏，从而脱除挥发性组分，并作为残余产物得到195.6g产物。将不足量23g除以二酯的分子量，得到0.062。反应摩尔数为0.215，其比例为0.776。聚合度为倒数1.28。组成为R(AX13B)2.68AR’，分子量为905.8。在20℃时的粘度为224厘泊。实施例16向0.4摩尔(58.4g)己二酸、0.4摩尔(36g)1，3丁二醇和0.4摩尔(52g)1-辛醇中加入2毫摩尔乙二醇-水活化的钛催化剂及少量甲苯，进行脱水酯化反应。在200℃下2.5小时后，酸值为0.08。在降压下脱除甲苯，将130g反应液体用于下一个反应。利用分别制备的4摩尔当量的己二酸和3摩尔当量的1，3-丁二醇的混合物开始脱水酯化反应，加入2摩尔当量的1-辛醇进行脱水酯化反应，得到R(AX13B)4.57AR’，分子量为1264。在20℃时的粘度为588厘泊。向0.035摩尔(44.2g)的后一种化合物中加入0.8毫摩尔四丁氧基钛，在180℃/0.5mm Hg下，在搅拌条件下，在1.5小时内以每次加入少量的方式加入130g上述酯醇，进行酯交换反应，因收所产生的50g辛醇。在降压下，利用标准方法对使催化剂失活的粘土过滤滤液进行浓缩和精馏，脱除挥发性组分，作为残余液体得到122.0g产物。挥发性物质甚至不包含在250℃/0.5mm Hg下沸腾的组分，因此酯或者已经反应并消失，或者不存在。当使0.4/0.035＝11.42倍的RAXOH量进行反应时，聚合度为4.57+11.42＝15.98，产物的组成为R(AX13B)16AR’，分子量为3570。在20℃时的粘度为1952厘泊。实施例17将0.5摩尔(58.5g)2-乙基己醇和2.5毫摩尔活化的钛催化剂一起加入到由0.3摩尔(43.8g)己二酸和0.15摩尔(20.1g)二丙二醇组成的混合物中，进行脱水酯化反应。产物为RAXOH和R’AR各0.15摩尔组成的混合物。针对不同用途，还制备了R(AXDP)1.2OH和R(PXDP)OH。向0.5摩尔己二酸、0.5摩尔二丙二醇和0.5摩尔2-乙基己醇中加入2毫摩尔活化的钛催化剂，并加入少量甲苯，在200-210℃下进行脱水酯化反应，并且酸值被降低。接下来，在100℃或更低的温度下，在25mm Hg的降压下脱除挥发性辛醇，从而得到176.2g产物。通过计算得到的聚合度为1.20，分子量为422.8，并且其0.3摩尔被使用。通过如下方法制备R(PXDP)OH。向0.1摩尔(27.8g)邻苯二甲酸二丁酯中加入0.1摩尔(13.4g)二丙二醇、0.1摩尔(13g)2-乙基己醇和0.8毫摩尔(0.3g)四丁氧基钛。通过加热并在180℃搅拌反应混合物，首先在常压下，然后在200mm Hg将产生的丁醇脱除。得到接近化学计量量的14g丁醇，终止反应，将产物用于附加反应中。
首先，在降压下配制RAXOH+R’AR’溶液，在搅拌条件下升高温度，脱除所产生的辛醇。将温度调节到180℃，降压调节到15mmHg，加入0.3摩尔(126.8g)R(AXDP)1.2OH和0.1摩尔(39g)R(PXDP)OH，进行酯交换反应。产生的辛醇约70g，被脱除，2小时后，降压增加到0.5mm Hg，温度保持30分钟，终止反应。按照标准方法进行后处理，脱除溶剂，在降压下进行精馏，脱除挥发性组分，从而作为残余物质得到195.5g产物。对产物来说，R(AXDP)3.4(AXDP)0.66AR’的化学计量值为206.3g，n＝1.24。因此产物组成为(AXDP)4.22(PXDP)0.83AR’，分子量为1619。在20℃时的粘度为820厘泊。实施例18 应用丙二醇的实施例(RPXOH∶R’AR’＝1∶2.7)将0.5摩尔即65g 2-乙基己醇和100g甲苯加入到0.5摩尔即74g邻苯二甲酸酸酐中，在85-95℃下将混合物搅拌4小时，使酸酐进行反应。接下来，引入1g四丁氧基钛并溶解于56g即0.75摩尔的摩尔量的1.5倍的1，2-丙二醇中，在搅拌条件下加入0.8g乙二醇-0.8g水的混合物，分离出活化的钛催化剂，从而得到催化剂溶液，将之加入以进行脱水酯化反应。被馏出的含丙二醇的水被返回到反应器中，脱除共沸溶剂甲苯，升高温度，进行反应从而降低酸值。4小时后，剩余酸量为0.004摩尔，终止反应。在降压下脱除剩余溶剂和丙二醇，得到164g 12-丙二醇邻苯二甲酸酯即OcPXpOH。与化学计量量168g的差异是由于生成了12-丙二醇邻苯二甲酸酯即HOXpPXpOH，并且产物中含有少量邻苯二甲酸二辛酯。在20℃时的粘度为660厘泊。加入500g(1.35摩尔)邻苯二甲酸二辛酯(DOA)，在180-205℃下加热并搅拌混合物，首先在轻微降压条件下，然后在利用水泵的降压条件下，最后在0.3mm Hg下，脱除60g作为酯交换反应的产物并已经被馏出的辛醇。冷却反应混合物，在100℃下加入少量水和甲苯并搅拌，加入活性粘土吸收钛催化剂，过滤除去催化剂。从甲苯稀释溶液中馏出溶剂，最后在0.3mm Hg下，将温度升至260℃，脱除310g挥发性组分(DOA)，得到234.4g产物。与化学计量量288g之间的差为53.6gDOA/370＝0.145摩尔，产物摩尔量为0.355。因此，由(206n+370)×0.355＝234.4，或由每摩尔反应量的倒数，得到聚合度n＝1.41。组成为O(PXp)1.41AO，Mw＝661。产物在20℃时的粘度为510厘泊。与粘度相比，关于其用作氯代聚酚增塑剂时的增塑剂性能，其用量表明当应用50 PHR的DOP时，其当量值被估算为51-52。这是相同的或稍有差别，但蒸发损失几乎可以忽略，并且没有低温性能劣化。因此，可以认为该产物可用作具有良好的非挥发性的增塑剂。在该实验中，当酯化产物的酸值不降低时，酯交换反应不能适当进行。另外，当挥发性组分被脱除时，热解产物邻苯二甲酸酸酐在精馏设备中分离，需要进行水洗-碱洗降低其酸值。在该方法中，邻苯二甲酸二酯的生成被降低至绝对最小值，并且由于己二酸酯的循环没有副产物生成。因此，根据与己二酸二酯的反应比例，可以制备具有不同聚合度m的产物，由于邻苯二甲酸，防止了粘度突然增加，并且获得了良好的增塑剂性能。聚合度中的分数表明具有更高程度的组成。按照该方法，不产生邻苯二甲酸酯-邻苯二甲酸酯，主要得到邻苯二甲酸酯-己二酸酸，因此产物的粘度不会增加，得到优良的产物。实施例19 目的二-2-乙基己基聚(15)乙二醇己二酸酯(n＝15，分子量为3000)将含有5×10/11摩尔乙二醇的5摩尔或730g己二酸和300g乙二醇的混合物(其分子量为2000，即281.8g，18.2g作为对应于从水中共沸馏出的二醇的校正量)与100g甲苯一起放入反应器中，用氮气置换大气，开始脱水酯化反应。进行反应，同时将在130-150℃下共沸馏出的水循环并返回反应器，并脱除所产生的水。将5×2/11摩尔或118.2g的2-乙基己醇(一种终端醇，其分子量为2000)分成三部分。其中一半从开始起每次加入少量而加入。当馏出的水超过一半量100g后，温度逐渐升高，加入22.5g，当超过90％时，最后加入剩余的2-乙基己醇379g。降低温度，将5g四丁氧基钛溶解于与乙二醇量5×15/16即290.6g的差量8.8g中，相应的分子量为3000，在搅拌条件下加入2g乙二醇和1.5g水的混合物，并分离出活化钛。加入活化催化剂的悬浮液，进行脱水酯化反应。保持反应温度为200℃的同时，进行酯化反应。由剩余酸量的对数值计算得到一级反应速率，得到其半衰期约为20分钟，而剩余酸量由最终酸值和时间推出。剩余酸量为0.002，30分钟后，终止反应。
接下来，接上精馏管，降压增加到0.3mm Hg，脱除馏出的辛醇。冷却酯交换反应液，加入甲苯和1g水，并搅拌。加入40g活化粘土，静置混合物，通过吸附沉积催化剂，并从上层液体中过滤出来。接着馏出甲苯得到920g产物[P]。聚合度计算为{[P]-370×51/{5×172-[P]}。由于n＝15对应的分子量为2950，产物的n＝15.5时，从而其分子量为3036。因此可以制备目的分子量为3000的聚酯，该聚酯具有由GPC确定的数均分子量3140，重均分子量为6020，其分散度为1.917的良好的分布。
该聚乙烯基己二酸酯是一种具有低酸值并且几乎不含终端醇的聚酯。它与聚乙烯对苯二甲酸酯树脂有很好的互溶性，并且在利用10英寸揉制机进行的挤出试验中，高达8％可以被加入并混入其中。已经发现在10％时，溶解不完全，物质回流集中在进料部分。对于其它增塑剂来说，甚至是2-乙基己基邻苯二甲酸酯和其它复合酯，没有发现引入量能够超过3份的酯。在与聚乙烯对苯二甲酸酯的嵌段聚酯中，在上述条件下被引入量可以高达45份，并且发现在与其形成的混合物中，8份可以增加到15份，其中聚乙烯对苯二甲酸酯是由分子量为3000的聚乙烯己二酸酯制备的。实施例20 目的产物二-2-乙基己基聚(6)1，3-丙二醇己二酸酯(n＝6，分子量为1486)将80g甲苯加入到由3摩尔或438g己二酸、3×4/5摩尔或182g 12-丙二醇组成的混合物中，混合物的分子量为1114，并有35g与水共沸馏分的过量量，用氮气置换大气，开始酯化反应。以每次加入少量的方式加入3×2/7摩尔或111g 2-乙基己醇，同时在130-150℃下脱除水，在此过程中与丙二醇一起馏出的水被循环，并返回到反应液中，进行反应直到有一半化学计量量的水60g被馏出。随后，将温度升高到170℃，继续反应，最后加入(2/5-2/7)摩尔当量即40g 2-乙基己醇。在95％或更多的酯化反应已经发生后，降低温度。将4g四丁氧基钛溶解于丙二醇中，丙二醇的量不同于分子量为1500，76×3×(6/7-4/5)或13g的量。加入通过加入1g乙二醇-1g水混合物得到的活化催化剂，在约200℃下进行酯化反应，其酸值按一级反应降低，其半衰期约25分钟。
接下来，产物在降压下放置，在210℃/0.3mm Hg下进行酯交换反应，并脱除挥发性组分辛醇。温度降至100℃后，在搅拌条件下加入甲苯和1g水。加入所得到的活化催化剂，应用絮凝法使分离出来的钛沉积，并过滤除去催化剂。用精馏法脱除溶剂，作为液体残余物得到631.5g产物[P]。聚合度n计算为{[P]-3×370}/{3×186-[P]}。对所得到的聚酯来说，n＝6.51，平均分子量为1581，由GPC分析得到的有效分子量为1600。分布很好，其分散度为1.98。在20℃时的粘度为1440厘泊。目的分子量的误差与丙二醇共沸组分的校正量有关。由共沸精馏造成的过量量是通过实验确定校正量而得到的量，并且该量应根据循环量和反应温度进行调整。具体地，对丙二醇来说，应该计算其校正量以适应分子量。
聚酯增塑剂被用作聚氯乙烯的增塑剂，其低挥发性是公知的。但与二酯增塑剂相比，它们是高成本且高粘度的，它们的增塑效率差，并且必须大量使用。由于这些缺点，它们的应用范围受到限制。制备具有抗迁移性能、分子量为2000-4000的增塑剂聚酯，并可销售用于与约1000种聚酯及其它树脂组合使用。本发明方法由于应用了高活性催化剂，其成本低，通过酯交换反应可以选择性制备没有低分子量组分并且可以良好地控制分子量的聚酯。另外，通过选择二醇组分，可以制备具有良好低温性能和粘度特性的聚酯。实施例21 2-乙基己基1，2-丙二醇己二酸酯由组成决定的反应摩尔比为己二酸2、二醇1和辛醇2，按反应组成己二酸2、二醇1.25和辛醇1.5进行反应(RAXAR+2RAXAXAR)。将(2RAX+3RAXAR)作为中间组成，R的用量为+2R，按此附加量进行酯化反应，在酯交换反应中脱除相应于2R的量，以得到目的产物。该向反应器中引入1摩尔146g己二酸、47.5g 12-丙二醇和7g过量量，在140-150℃进行脱水酯化反应，进行酯化反应，同时将水溶液层返回到反应器中回收丙二醇。当水的馏出量约为化学计量量一半20ml时，加入65g 2-乙基己醇，温度升至180-200℃，然后加入剩余的38g进行酯化反应。最后加入38g(总量为相对于酸的等摩尔量)2-乙基己醇作为附加量。随后，降低温度，将1.5g四丁氧基钛溶解于10ml甲苯中，在搅拌条件下加入0.8g乙二醇-0.8g水的混合物。加入所得到的活化的钛催化剂，进行酯化反应，反应进行的半衰期约为20分钟。
最后，系统在降压下在200℃/0.3mm Hg下，进行酯交换反应，脱除挥发性组分，并终止反应。加入甲苯-水，加入活性粘土，过滤催化剂，通过精馏脱除溶剂。温度升高至最大值270℃，在0.3mmHg的降压下，通过精馏脱除DOA，得到作为液体残余物的201.5g产物[P]。在20℃时的粘度为140厘泊。n＝1时，与由1摩尔己酸计算得到的产率278g的差为76.5/370＝0.206作为DOA的摩尔数。另外，用值1-0.206＝0.793作为反应的复合酯的摩尔数，n值计算为{[P]-370×(1-0.206)}/{186×(1-0.206)-[P]}，从而n＝1.70。所用的过量丙二醇是通过以前的试验经验发现的与水一起作为共沸馏分馏出的量。理论上，如果得到目的组合物，则n＝1.66，但是除了共沸组分外，要得到定量反应是极其困难的，并且这是第一次通过这种方法直接达到聚合度为1.70。如果应用具有小n的复合酯或其它二醇，则通过该直接方法得到n＝1.4。如果醇量不是定量反应，或中间酯醇产物保留，则反应是不充分的，并且一级反应速率明显降低。相反，可以从反应速率确定反应是否定量进行。从所得到的产物粘度来看，可以进行估计，当酯被用作聚氯乙烯的增塑剂时，虽然增塑效率低于10％，但它仍具有很好的特性，表现出相等的表面硬度。它具有低温特性，并且有望用作即使应用很长时间挥发性仍很低的增塑剂。实施例22利用丙二醇通过循环方法制备(2-乙基己基聚(1.7)1，2丙二醇己二酸酯)
1，2丙二醇的沸点低，并且与水共沸馏出，因此很难进行定量反应。下面将给出一个实施例，其中假定己二酸二辛酯DOA(可以被缩写为RAR)作为副产物而产生，该副产物DOA被使用。在该实施例中，与利用回收的DOA进行的反应相同的方式，利用酯醇RAX进行反应，通过制备RAX制备复合酯，同时生成部分DOA，使之与回收且循环的RAR反应。
1.5HOCOACOOH+HOXOH+2C8H17OH→1C8H17OCOACOOXOH+0.5C8H17OCOACOOC8H17→+2C8H17OCOACOOC8H17→C8H17O(COACOOXO)1.70COACOOC8H17+C8H17OCOACOOC8H17在反应器中放入1.5摩尔即219g己二酸、1摩尔即76g 1，2丙二醇和15g作为共沸精馏组分的过量量，应用氮气置换大气，在140-160℃下开始反应。进行反应，同时使馏出的水循环并返回到反应器中，同时按每次加入少量的方式加入一半量即1摩尔、130g辛醇。使丙二醇充分反应，当约一半化学计量量的水被排出时，将温度升高至180-200℃，反应继续进行，同时加入90g辛醇。最后降低温度，将3g四丁氧基钛溶解于40g辛醇中，在搅拌条件下加入1g乙二醇-1g水的混合物。加入所得到的活化钛悬浮液，进行脱水酯化反应。
醇的过量量对应二醇的摩尔量，并且反应在半衰期约为20分钟的条件下进行。
当酸值降得足够低后，在搅拌条件下，将反应混合物置于在降压下在180-200℃下放置的740g回收DOA中，并脱除溶剂和酯交换反应产生的辛醇。
最后，压力降为0.3mm Hg，从而充分脱除辛醇，并终止反应。当反应降至100℃时，在搅拌条件下加入400ml甲苯和2ml水，在搅拌条件下加入40g活性粘土，静置混合物使催化剂沉积。然后，过滤混合物，使溶剂馏出，最后在降压下在最大温度270℃/0.3mm Hg下脱除DOA。其量为674g。作为残余液体的产物为406g，与1摩尔己二酸即150g反应生成的化学计量量556g的差值为405摩尔DOA，与己二酸复合酯的反应量为2-0.405＝1.595摩尔。由下式得到(186n+370)×1.595/n+1＝406，n＝1.68。因此分子量为682。
在该实施例中，生成RAX并使之反应，同时部分产生RAR，该RAR被循环并消耗。RAX也可以作为目的产物生成，在这种情况下同时部分生成对应RAXAR的目的产物。在酯交换反应中，得到含有RAXAR的反应液体时存在差值，但如果RAR的过量量不参加酯交换反应，则不能得到具有小n值的复合酯。在该实施例中是一样的，n值变得越小，RAR在反应中的比例越大。实施例23二-2-乙基己基聚(1.4)1，2丙氧基1，2-丙二醇己二酸酯(二丙二醇双-2-乙基己基己二酸酯)向脱水酯化反应设备中引入2摩尔292.2g己二酸、1.1摩尔(0.1摩尔过量)147g二丙二醇，并且用氮气置换大气。反应在140-160℃下进行，并以每次加入少量的方式加入130g 2-乙基己醇，直到有40ml水馏出。升温，并以每次加入少量的方式连续地加入剩余的100g，当90％以上被加入时，加入活化的钛催化剂并在200℃下进行反应。其中活化的钛催化剂是将3g四丁氧基钛溶解于30g 2-乙基己醇中，并在搅拌条件下加入1g乙二醇-1g水的混合物，从而制备得到的。该一级反应的半衰期为20分钟。
在200℃下进行酯交换反应后，加入甲苯和水，进行水解。加入活性粘土，通过沉积过滤分离催化剂，并浓缩滤液。最后在0.3mmHg下温度升高至最大值260℃，从而脱除挥发性DOA，得到414g产物。计算得到产物的平均聚合度为2.17，其粘度为460厘泊。利用低挥发性的二醇，可以进行快速反应，但事实上反应组成和目的之间有一定的偏差。实施例24 二-2-乙基己基1，2-丙二醇己二酸酯邻苯二甲酸酯(制备杂合复合酯的实施例)如果目的化合物为(2RPXAR+RPXAXAR+RPXAXPR)，用5摩尔P、A，6摩尔X和8(5+3)摩尔R，并以(2RAX+3RPXAR+RPXPR)作为中间产物时，可以应用2摩尔R的过量量。如果在酯交换反应中相应地有2R被脱除，则可得到目的组合物。下面给出一个反应实施例，其中以1/5摩尔的规格使用1摩尔邻苯二甲酸。
将130g 2-乙基己基醇和80g甲苯溶剂加入到148g邻苯二甲酸酸酐中，用氮气置换大气，在搅拌条件下，将反应混合物在80-95℃加热4小时，使酸酐反应。加入146g己二酸、91.2g(1.2倍摩尔数)1，2丙二醇和5.8g与水一起共沸馏出的量，开始脱水酯化反应。酯化反应在140-150℃下进行，馏出的水循环四次并返回反应器，每次都降低温度使水馏出并脱除。在这段时间内，以每次加入少量的方式加入78g 2-乙基己醇，在排出36ml水后，将反应温度升高至190-210℃。当90％的水被排出后，加入52g辛醇，并降低温度。另外，将3g四丁氧基钛溶解于10g甲苯和15g辛醇中，在搅拌条件下加入1.5g乙二醇-1.5g水的混合物，从而生成活化的钛催化剂。将其加入到反应器中继续进行酯化反应，3小时后终止反应。
冷却后，将300ml甲苯与2ml水一起加入并搅拌，然后加入活性粘土，通过吸附沉积催化剂。过滤混合物，浓缩滤液，并在0.3mmHg的降压下精馏。所采用的温度为220-240℃，得到沸点为210-220℃的邻苯二甲酸二辛酯组分。与RPXAR的化学计量量576g之间的差值168.8g被认为是RPR。由摩尔数0.432得到作为复合酯反应的摩尔数为2-0.432＝1.568。计算n＝{390×1.568-407.2}/{186×1.568-407.2}，从而n＝1.76，分子量为717.7。其经验通式为R(AXP)1.76PR，在20℃时的粘度为540厘泊。当用作增塑剂时，其性能与邻苯二甲酸二酯近似相同，并且预期为没有任何挥发性的增塑剂。
这种杂合复合酯可以按照实施例22给出的循环方法，用RPX邻苯二甲酸酯醇代替RAX进行制备。
权利要求
1.一种用于酯化反应或酯交换反应的催化剂，该催化剂为凝胶状物质，含有由烷氧基钛、水溶性多元醇和水组成的混合物或其反应产物，其中相对于1摩尔钛来说，所述水溶性多元醇和水的摩尔数分别为1-50摩尔和1-60摩尔。
2.权利要求1中的催化剂，其中所述的烷氧基钛为四丁氧基钛、四异丙氧基钛或四辛氧基钛，所述水溶性多元醇为乙二醇、丙二醇、二乙二醇或甘油。
3.一种制备酯的方法，包括，第一步，其中将单官能团醇和二醇同时或分别加入到二元酸中；第二步，分离在第一步中产生的酸和醇的反应产物得到酯；第三步，将在第二步中分离得到的反应产物循环回到第一步中，在第一步中相对于1摩尔酸来说，应用了0.05-5毫摩尔的权利要求1或2的催化剂。
4.一种制备酯的方法，包括，第一步，将二醇与预先制备的酯反应，该酯由二元酸和单官能团醇预先制得，或由单官能团醇和二醇预先制得；第二步，将未反应的酯与第一步所制得的产物分离，得到另一种酯；第三步，将第二步中分离出的未反应的酯循环回到第一步中，在第一步中相对于1摩尔酸来说，应用了0.05-5毫摩尔的权利要求1或2的催化剂。
5.一种制备酯的方法，包括在100mm Hg或更低的降压条件下，在权利要求1或2的催化剂存在时，使反应产物反应的步骤，所述的反应产物包括由二元酸(HOOCACOOH)、二醇(HOXOH)和终端醇(ROH)反应形成的酯组合物(RO(COACOOX)nH)(n≥1)。
6.权利要求5的方法，其中所述的反应产物进一步含有由下列通式表示的酯化合物R′O(COACOOXO)nCOACOOR′通式中，R′为可以相同或不同的烷基、并且可以与R相同。
7.一种制备酯的方法，其中包括应用权利要求1或2的催化剂，进行二元酸、二醇和单官能团醇的脱水酯化反应及随后的酯交换反应的步骤，其中所述单官能团醇和所述二醇的需用量在整个酯化反应阶段中被分配，并且被连续引入到反应器中。
8.权利要求7的方法，其中所述的脱水酯化反应的进行条件应生成复合酯和酯醇，并且二者共存。
9.权利要求7的方法，其中所述酯由R(AX)m+nAR表示，其中m≥0，n≥1，A为二元酸，X为二醇，R为单官能团醇，反应基团和酯键被略去，在所述脱水酯化反应中所述单官能团醇(R)的用量通过如下计算得到将得到脱水酯化反应产物R(AX)mAX+R(AX)n-1AR所需要的量与得到R(AX)m+nAR所需要的化学计量量之间的差的0.2-2.0倍，加到得到R(AX)m+nAR所需要的化学计量量上。
10.权利要求7或8的方法，其中酯的分子量分布为2或更小。
全文摘要
本发明涉及一种用于酯化反应和/或酯交换反应的活化的钛催化剂，以及一种通过有效利用该催化剂的优良脱水酯化反应性能和酯交换性能，来制备具有低酸值和窄分子量分布的酯的方法。具体地，本发明涉及一种用于酯化反应和/或酯交换反应的催化剂，该催化剂为凝胶状物质，含有由烷氧基钛、水溶性多元醇和水组成的混合物或其反应产物。其中相对于1摩尔钛来说，所述水溶性多元醇和水的摩尔数分别为1－50摩尔和1－60摩尔。例如，可以应用制备酯的方法制备目的聚酯，包括，第一步，使二醇与产生的酯反应，该酯由二元酸和单官能团醇预先制得，或由单官能团醇和二醇预先制得；第二步，将未反应的酯与第一步所制得的产物分离，得到另一种酯；第三步，将第二步中分离出的未反应的酯循环回到第一步中，在第一步中相对于1摩尔酸来说，应用了0.05－5毫摩尔所述的催化剂。
文档编号B01J31/38GK1430534SQ01809800
公开日2003年7月16日 申请日期2001年5月15日 优先权日2000年5月19日
发明者松本哲 申请人:科学技术振兴事业团