专利名称：氢氧根离子的分离方法和分析方法及离子色谱装置的制作方法
技术领域：
本申请的发明涉及一种氢氧根离子(OH-)的分离方法和分析方法以及为实现此目的的离子色谱装置。
因此，本申请的发明，将提供一种攻克上述现有技术的局限、可以选择性地对氢氧根离子(OH-)进行分离和分析的新方法、实现此方法的离子色谱装置作为课题。
此外，第4提供一种氢氧根离子的分析方法，其特征在于对通过前述第1～第3的发明的任何方法分离的氢氧根离子(OH-)，进行定量分析。
并且，本申请的发明，第5提供一种离子色谱装置，其特征在于具备有水溶液中的氢氧根离子(OH-)的分离柱和其洗脱液的供给装置，第6提供一种离子色谱装置，其特征在于分离柱的识别氢氧根离子(OH-)的物质是具有羧基(COO-)的物质，第7提供一种离子色谱装置，其特征在于在洗脱液中含有碳酸氢根离子、碳酸根离子、硼酸根离子和磷酸根离子中的至少1种，第8提供一种离子色谱装置，其特征在于在前述的任何装置中，具备有定量分析装置。
如上所述的本申请的发明，是以发明人的研究所得的新知识，即，以水溶液中的氢氧根离子(OH-)和水分子结合，形成了OH-(H2O)n这样的特殊复合体的知识为基础，利用氢氧根离子(OH-)的这种性质的本发明的新色谱仪系统，可以选择性地对氢氧根离子进行分离和分析。
附图的简单说明
图1氢氧根离子(OH-)和水分子的复合体的示意图。
图2本发明的离子色谱装置的构成示意图。
图3将NaHCO3水溶液作为洗脱液的情况下，氢氧根离子分离结果实例(实施例1)的示意图。
图4与图3不同的实例(实施例2)的示意图。
图5将NaHCO3水溶液作为洗脱液的情况下，氢氧根离子的洗脱时间和洗脱液电解质浓度之间关系(实施例3)的示意图。
图6其它氢氧根离子分离实例(实施例4)的结果示意图。
图7氢氧根离子的洗脱时间和洗脱液电解质的浓度关系(实施例5)的示意图。
图8以电导仪作为检测器的情况下，氢氧根离子分离结果(实施例6)的示意图。
图9用UV检测器的情况下，与图8相同的结果的示意图。
首先，最需强调的是，通过本申请的发明，首次选择性分离和分析氢氧根离子(OH-)的方法，是用柱色谱仪得以实现的。因为柱色谱法简单并且容易操作，根据本发明的方法，以高精度的分离和分析氢氧根离子(OH-)为代表，还可以容易地从含有大量氢氧根离子的物质中，选择性地只提取浓缩氢氧根离子。
在作为柱色谱法的本发明的氢氧根离子(OH-)的分离方法中，适合使用以羧基(COO-)为官能基团的物质(固定相)。
基于本申请的发明人所得的知识，氢氧根离子(OH-)在水溶液中和水分子(H2O)结合，形成如图1所示“伞形”的复合体。其负电荷的效果与其它阴离子相比非常小。此复合体可以完全穿过和浸透解离的羧基(COO-)膜，即，所谓的负“唐南(Donnan)膜”，是一种特殊的阴离子。
因此，基于此可以选择性地保留并分离氢氧根离子(OH-)。
当然，下述的情况均已知。即，作为固定相中的官能团的羧基(COO-)的化学行为，取决于洗脱液(流动相)的pH。洗脱液流动相的pH比官能团的pKa(解离常数)低的情况下，部分羧基质子化成分子状态。变成分子状态的羧基具有可以通过特殊种类的阴离子(例如HCO3-、H3PO4-、NO3-、F-等)这样的“分子通道”的作用。因为在低pH条件下，这些阴离子部分质子化，变成分子状态，所以可以通过此通道。即，在这样状态下的羧基固定相，可以保留并分离弱酸类阴离子。并且，基于这种原理的分离方法被称为离子排斥离子色谱法，相关装置也有市售。
尽管如此，不能将氢氧根离子(OH-)当做前述的特殊阴离子。对氢氧根离子(OH-)需要完全不同的理解。
首次发现将羧基(COO-)作为官能基团分离氢氧根离子有效，不是在过去的低pH条件下，而是在高pH条件下使用。在这样的条件下，能够通过所谓的负“唐南膜”的阴离子，只是如前所述的氢氧根离子/水分子复合体。基于这样的知识首次发现可以选择性地只保留和分离氢氧根离子。
具体来说，此发明的分离方法中，作为识别氢氧根离子(OH-)物质，例如，可以直接使用市售的将羧基(COO-)作为官能基团的阴离子排斥柱。或者如举例所示的在高疏水性的固定相表面上，使用将具有羧基(COO-)的疏水性聚合物等之类的高分子改性得到的物质。
当然，本申请的发明中，固定相的官能团并不限于羧基(COO-)。只要是可以构成具有与如前所述的羧基(COO-)相同功能的固定相，可以任意使用。
并且，本申请的发明中，为了使分离柱固定相中所分配的氢氧根离子(OH-)再溶出于流动相，有必要将含有氢氧根离子的水溶液作为洗脱液流动相。作为流动相的洗脱液，优选使用pH比较高的电解质水溶液。例如具体可以举出含有碳酸氢根离子、碳酸根离子、硼酸根离子和磷酸根离子中的至少1种的水溶液，或者其它各种物质。其中，含有碳酸氢根离子的NaHCO3水溶液是一种优选物质。对这些洗脱液的pH没有限制，一般为7.5～10.5左右，更优选为8.1～9.2。
另外，根据本申请的方法分离的氢氧根离子(OH-)，可以使用电导法、吸光光度法或其它方法，进行直接或者间接的检测和定量。因为检测信号(例如电导率或者吸光度)的强度和氢氧根离子的浓度成比例，所以校正曲线成线性(例如γ2＞0.9998)。检测范围包括从碱性溶液、中性溶液到酸性溶液。
本发明还提供一种为了进行上述的分离或者分析的离子色谱装置。图2是其一种结构的示意图。例如，如图2所示可以具有基本构成(1)高pH的电解质洗脱液容器、(2)向分离柱导入洗脱液的装置、(3)注入试样的部分、(4)氢氧根离子分离部分和(5)氢氧根离子的检测器。
因此如下实施例所示，进而对本申请的发明进行更详细的说明。当然，本申请不限于下述实例。
实施例实施例1将100mM碳酸氢钠水溶液(pH8.79)作为洗脱液，对NaOH水溶液的氢氧根离子进行分离。
分离柱，使用将市售的羧基(COO-)作为官能基团的阴离子排斥离子色谱用柱(长300mm，内径7.6mm)。其结果如图3所示。试样浓度对应1.0mM(左侧)、10.0mM(正中)和100mM(右侧)。检测器为电导仪，洗脱液流动相的流速为1.0ml/min。
如图3所示的结果，可以选择性地保留、分离作为阴离子的氢氧根离子(OH-)。
实施例2
与实施例1相同，将100mM碳酸氢钠水溶液作为洗脱液，对氢氧根离子进行分离。
分离柱，使用将市售的羧基(COO-)作为官能基团的阴离子排斥离子色谱法用柱(长300mm，内径7.6mm)。其结果如图4所示。试样浓度对应图4中的1.0mM(左侧)、10.0mM(正中)和100mM(右侧)。
检测器是UV检测器(210nm)，洗脱液流动相的流速为1.0ml/min。
实施例3在将碳酸氢钠水溶液作为洗脱液的情况下，研究氢氧根离子的洗脱时间和洗脱液流动相电解质浓度之间的关系。图5表示其结果。图5中的K’是柱的相对于氢氧根离子的保留常数。其它条件与实施例1相同。
实施例4将40mM碳酸氢钠水溶液作为洗脱液流动相的分离柱，使用经[-N+(R3-CH2-CH2-COO-)]改性的市售反相HPLC用ODS柱(长250mm，内径4.6mm)，对氢氧根离子进行分离。其结果如图6所示。洗脱液流动相的流速为1.0ml/min。试样使用100.0mMKOH，检测器是电导仪。
如图6所示的结果，可以选择性地保留、分离作为阴离子的氢氧根离子(OH-)。
实施例5在将碳酸氢钠水溶液作为洗脱液的情况下，研究氢氧根离子的洗脱时间和流动相电解质浓度之间的关系。结果如图7所示。图中的K’是柱的相对于氢氧根离子的保留常数。其它条件与实施例4相同。
实施例6在100.0mMNaOH标准试样水溶液中加入少量的H2SO4，然后进行分离、分析。第1trace是直接注射100.0mM NaOH水溶液进行分析，第2trace、第3trace和第4trace是向此100.0mM NaOH水溶液中加入H2SO4后，注入柱中进行分析。氢氧根离子的浓度为57mM(第2trace)、7.4mM(第3trace)，另外在第trace中使H2SO4过量(过量H2SO4＝2.2mM)。试样的注入量为20μL。作为流动相的洗脱液是100.0mM NaHCO3水溶液，流速为1.0mL/min。分离柱使用阴离子型排斥柱(300×7.6，mm，i.d.)。图8是检测器为电导仪的情况下的结果，图9是UV检测器在UV＝210nm条件下的检测结果。
可以比硫酸根离子更有选择性地保留、分离作为阴离子的氢氧根离子(OH-)。
如以上详细的说明，根据本申请的发明，将用现有的方法即pH滴定法和pH计法无法实现的准确检测和分离氢氧根离子变为可能。以对化学工业、环境科学和生命科学的研究为代表，对各种各样的领域有很大贡献。此外，也可以从含有大量氢氧根离子的物质中，选择性地只浓缩、提取氢氧根离子。
并且，通过从海水中提取氢氧根离子(OH-)、将提取的OH-和CO2反应，可以将CO2固定到海水中。
权利要求
1.氢氧根离子的分离方法，其特征在于通过色谱仪分离水溶液中的氢氧根离子(OH-)。
2.权利要求1所述的分离方法，其特征在于，分离柱的识别氢氧根离子(OH-)的物质是含有羧基(COO-)的物质。
3.权利要求1或2所述的分离方法，其特征在于，将含有碳酸氢根离子、碳酸根离子、硼酸根离子和磷酸根离子中至少1种的水溶液作为洗脱液。
4.氢氧根离子的分析方法，其特征在于，对使用权利要求1～3的任一方法分离的氢氧根离子(OH-)进行定量分析。
5.离子色谱装置，其特征在于，具备有水溶液中氢氧根离子(OH-)的分离柱和其洗脱液的供给装置。
6.权利要求5的离子色谱装置，其特征在于分离柱的识别氢氧根离子(OH-)的物质是含有羧基(COO-)的物质。
7.权利要求5或6所述的离子色谱装置，其特征在于洗脱液中含有碳酸氢根离子、碳酸根离子、硼酸根离子和磷酸根离子中的至少1种。
8.权利要求5～7的任一项所述的装置，其特征在于具备有定量分析装置。
全文摘要
将用常规方法即pH滴定法和pH计法无法实现分离的水溶液中的氢氧根离子(OH
文档编号B01D15/36GK1437706SQ01811485
公开日2003年8月20日 申请日期2001年6月20日 优先权日2000年6月20日
发明者古月文志 申请人:科学技术振兴事业团