专利名称：用于蒸汽裂化的催化剂的再生方法
技术领域：
本发明涉及用于蒸汽裂化的催化剂的再生方法。
与多相催化工艺有关的主要问题之一是在反应过程中催化活性的损失，即失活。这一过程可能是物理或化学的本性，且与主反应同时发生。对包含烃原料(charge)和特别是在裂化反应中的催化反应，所述反应在催化粒子的表面上发生，这引起碳质沉积物(通常表示为焦炭)的形成。这些残渣倾向于物理地覆盖活性表面，可以既通过直接覆盖活性部位，又通过阻塞孔隙(其中孔隙可接触活性部位本身)而使催化剂失活。
因此，在许多精炼工艺和在石化领域中，裂化工艺或烃原料的转化中使用的催化剂的再生是极其重要的步骤。在这类工艺中催化剂的再生在于消除在催化剂表面上形成的焦炭。正如前面已述及的焦炭，它覆盖表面和阻塞催化剂粒子结构的孔隙，从而阻止气相和/或液相中试剂分子与位于催化固体表面上的活性部位接触。在这种情况下，催化剂在试剂体系中不能显示其性能，因此必须置换催化剂，或者，正如大多数情况下所发生的，再生催化剂。
通常通过燃烧沉积在催化粒子上的焦炭进行再生。然而，必须在控制条件下进行燃烧，其中特别地考虑温度和气体氛围。在过于剧烈或者不合适的条件下，可能对催化剂的结构引起有害和不可逆的改性，从而会损失其性能。因此，再生方法(持续时间、温度、压力和氛围条件)可随工艺和所使用的催化剂类型的变化而变化，并且必须详细地研究和设定。各种参数如对整个工艺具有重要的影响的在各反应周期中催化活性的持续时间和催化剂的寿命，可能实际上依赖于较高或较低的再生效率。
在工业规模上，催化剂的再生是常被研究和使用的一种操作。在一些工艺中，如在“流化床催化裂化”(FCC)中，在循环流化床反应器的再生炉中连续地发生再生。在另一些工艺中，失活催化剂从反应器中释放出，在外部再生并再装填到反应器中。在一些情况下，使用所谓的“摆动式反应器”，其中存在两个或更多个平行的反应器。在第一个反应器中进行主反应；当催化剂失活时，将试剂送入到含新鲜催化剂的第二个反应器中，同时再生第一个反应器中的催化剂。因此，在各反应器中，存在交替的反应周期和再生；从而利用催化剂的就地分批再生，获得连续工艺，即在一个反应器中发生反应的同时，在第二个或更多个反应器中进行失活催化剂的再生。
在以前的专利申请(IT-MI99A002616和IT-MI99A002615)中，在蒸汽(蒸汽裂化)存在下，要求保护催化剂在裂化工艺中生产轻质烯烃上的用途。蒸汽裂化是非常重要的石化工艺；它的主要产品是乙烯和丙烯，即石油化学的两种主要“元素”，在许多工艺中使用这些化合物，用于生产大量的中间体和化学产品。蒸汽裂化使用具有高烷属烃含量的烃原料，如乙烷、丙烷、GPL、石脑油、轻质瓦斯油。在高温和蒸汽存在下，将原料热转化成绝大多数烯属产品。在该工艺中，存在焦炭的形成，而焦炭沉积在裂化炉的盘管内壁。当焦炭层的厚度太大时，必须停工，除去碳质沉积物。起始原料越重，焦炭的沉积则越快。因此，由于经济(需要频繁的停工)或技术(不可能运转常规炉)上的原因，在常规的工厂内不可能处理过重的原料和具有高含量芳族化合物的原料。
近年来，为了增加经济上的有效性和裂化工艺的灵活性，已尝试使用比通常使用的那些质量更差的原料。对目前蒸汽裂化炉的改性在一定意义上仅仅提供轻微的改进，然而，仅仅通过向工艺中引入催化剂，才可以获得关于可能使用重质原料的重要优点，而催化剂使得可能降低反应温度和焦炭的最小形成。因此，在蒸汽裂化中使用特定的催化剂能使不可能被加入常规的裂化炉中的原料被利用。在反应过程中，仍然在催化剂的表面上形成焦炭。催化剂仍保持活性数小时，之后必须再生催化剂。
通常在高温下，使用空气进行前面已经述及的再生；该工艺必须在控制条件下发生，否则由于焦炭燃烧反应的放热，会出现诸如烧结、附聚、活性相损失等现象，这会引起催化材料的永久失活。甚至在控制条件下操作，仍会出现催化粒子的局部过热，从而引起材料的改性和催化剂寿命的降低。
我们已发现，在不存在空气或另一氧化气体时，可通过在高温下用蒸汽处理，使含有结晶铝酸钙的催化剂再生，从而继续显示其性能。
此外，已令人惊奇地观察到，经我们提出的再生工艺使得可能获得与新鲜催化剂的那些性能相比具有较高性能的再生催化剂。事实上，与使用新鲜的催化剂相比，在使用再生催化剂的蒸汽裂化反应中，已获得增加的乙烯+丙烯产量和降低的碳氧化物产量。显然，新鲜催化剂具有过大的裂化活性，导致各种副产物的形成，使得对烯烃的选择性受到损失。另一方面，再生之后的催化剂具有较温和的活性；再生提供了所需产物具有更好产率的更可控的裂化反应以及裂化反应中活性的更长持续时间。
本发明的方法，即本发明的目的是用于蒸汽裂化反应的失活催化剂的再生，该催化剂含一种或多种铝酸钙，所述方法包括在700-950℃，优选720-850℃的温度范围内和0.5-2大气压的压力范围下，在水蒸气流中处理所述失活催化剂。
优选在5-15gh-1gcat-1的蒸汽供料下，使再生进行5-10小时的时间。
再生在与发生蒸汽裂化反应相同的反应器中进行。当催化剂丧失其活性时，在合适的再生条件下，中断烃试剂流，并启动水蒸气进料。蒸汽送入到催化床达数小时，直到除去碳质沉积物。
在这一方法的优点中，可能注意到，在不存在空气时进行再生；因此不存在燃烧，且所包含的主反应是吸热的。这使得温度可能处于控制之下，也避免了催化剂粒子的过分过热。如上所述，再生催化剂的性能高于新鲜催化剂的那些性能，且维持多次的反应-再生周期。本方法的类型和反应的持续时间以及再生周期，与包括交替地处于反应和再生的平行操作的两个或更多个反应器的工艺是相容的。
形成根据本发明方法再生的失活催化剂当中的铝酸钙，可以是纯的铝钙石(mayenite)，它是专利申请IT-MI99A002616中要求保护的，具有下述通式12CaO·7Al2O3其煅烧形式具有含表I(其中d表示面间距)和
图1表示的主反射的X-射线衍射图谱，这是通过配有电子脉冲计数系统的垂直测角计和使用CuKα射线(λ＝1.54178埃)测量的。
在石脑油的蒸汽裂化反应领域中，由所述纯铝钙石组成的催化剂使得在轻质烯烃的产量方面，相对于含铝钙石和其它铝酸钙(或者纯的或者彼此混合)的混合物，可能获得更好的结果。
制备上述纯铝钙石的方法包括下述步骤-用水溶解含钙和铝的盐；-借助多官能团的有机羟基酸，使溶解的盐络合；-干燥因络合而产生的溶液，以便获得固态前体产物；-在1300-1400℃，优选1330-1370℃的温度范围下，煅烧固态前体产物至少2小时，优选至少5小时。
多官能团的有机羟基酸可选自柠檬酸、马来酸、酒石酸、乙醇酸和乳酸，其中优选柠檬酸。
含钙的盐优选选自醋酸钙和硝酸钙。
硝酸铝是优选的含铝盐。
可取地在多官能团羟基酸/含钙盐和氧化铝的摩尔比范围为1.5-1的情况下进行制备工艺。
根据本发明方法再生的失活催化剂可由CaO/Al2O3摩尔比范围是1/6-3的结晶铝酸钙以及钼和/或钒的氧化物组成，其中钼氧化物(表示为MoO3)或钒氧化物(表示为V2O5)或所述两种氧化物之和的用量范围是0.5-10wt％，优选0.8-5wt％，如以上引证的专利申请IT-MI99A002615中所要求保护的。
通过加入过渡金属如钼和钒，增加了蒸汽裂化反应中铝酸钙化合物的活性。事实上，以氧化物形式向基本催化剂中加入的这些元素使得可能获得所需主产物(即乙烯和丙烯)产量的进一步增加。副产物如焦炭和碳氧化物的形成的负面影响受到限制；事实上，在测试中，带有直馏石脑油的这些副产物，相对于起始原料，不超过产量的1wt％，甚至在用Mo或V改性的催化剂存在下。
制备上述催化剂的方法包括下述步骤-将含钼或钒的盐溶解在适当的溶剂中；-通过将所述铝酸盐加入到钼或钒盐的溶液中，浸渍以粒状形式存在的铝酸钙；-除去溶剂；-在100-150℃的温度范围下干燥固态前体产物；-在500-650℃的温度范围下，煅烧固态前体产物至少4小时。
溶剂取决于所选择的盐；它优选选自水、醇、醚、酮；更优选使用水溶解钼盐和使用乙醇溶解钒盐。
形成催化剂的结晶铝酸钙应当选自CaO/Al2O3摩尔比范围是1/6-3，更优选等于12/7或等于3的那些。
CaO/Al2O3摩尔比等于12/7的结晶铝酸钙可以是与以上所述相同的纯铝钙石(它是专利申请IT-MI99A002616中要求保护的)。
本发明进一步的目的涉及完整的轻质烯烃+再生工艺。
一种通过烃原料的蒸汽裂化反应生产轻质烯烃的方法，其中烃原料单独或以彼此混合的形式选自石脑油、煤油、常压瓦斯油、真空瓦斯油、乙烷和GPL，所述方法在于a)在670-850℃，优选720-800℃的温度范围和在1.1-1.8绝对大气压的压力范围下操作的反应器中，使所述烃原料与含一种或多种铝酸钙的催化剂反应，其中蒸汽/原料比的范围是0.1-1.5w/w，优选0.2-1w/w，和接触时间范围是0.05-0.2秒；b)借助再生工艺使所述催化剂再生，其中再生工艺包括在720-850℃的温度范围和0.5-2大气压的压力范围下，在水蒸气气流中处理所述失活催化剂，处理时间范围优选5-10小时，和蒸汽的供料范围优选5-15gh-1gcat-1。
提供一些实施例，用于更好地理解本发明，但不应当认为其本身限制本发明的范围。
实施例首先，提供制备专利申请IT-MI99A002616和IT-MI99A002615中所述催化剂的一些实施例，本发明的再生方法对该催化剂是尤其有效的。
实施例1制备由纯铝钙石组成的催化剂(已经在专利申请IT-MI99A002616的实施例1中被公开)使用均相合成方法。
这一方法包括在含水溶液中，在络合的金属盐作用下，使用柠檬酸或多官能团的羟基酸。在使含水溶液脱水之后，获得无定形固体前体，其在高温热处理之后，生成所需的产物。
这一技术的主要优点是-在原子水平上均相混合；-良好的化学计量控制；-使用商业化学产品生产混合氧化物；-短的加工时间。
首先向醋酸钙溶液(它是通过在室温下将152.2g的(CH3COO)2Ca·H2O(0.864mol)溶解在450g水中而获得的)中加入硝酸铝溶液(它是通过将378.2g的Al(NO3)3·9H2O(1.008mol)溶于470g水中制备的)，接着加入393.1g的(1.872mol)柠檬酸在375g水中的溶液。通过喷雾干燥器干燥所得均相溶液。在1350℃下煅烧5小时后获得纯形式的所需产物12CaO·7Al2O3(铝钙石)。
为了获得通过造粒形成的催化剂，加入润滑剂(2wt％硬脂酸)；在造粒之后，对催化剂进行进一步的煅烧步骤。
借助X-射线衍射证实所得催化剂的组成，证明唯一的纯12CaO·7Al2O3相的存在。
(参见以上所述的表I和图1)。
实施例2制备掺杂的铝钙石(12CaO·7Al2O3)+(2％MoO3)(也已经在专利申请IT-MI99A002615的实施例2中被公开)向250毫升的烧瓶内引入溶于100g水的0.86g四水合钼酸铵(0.0049mol)。向该溶液中加入35g粒状铝钙石(20-40目)。2小时后，干燥产物，然后在550℃下煅烧5小时。
借助X-射线衍射证实所得催化剂的组成(表II和图2)，从中可看出，加入钼没有改变铝钙石的晶体结构。
可形成少量氧化钙，然而它对催化活性没有影响。
实施例3制备掺杂的铝钙石(12CaO·7Al2O3)+(2％V2O5)(也已经在专利申请IT-MI99A002615的实施例3中被公开)向250毫升的烧瓶内引入溶于75g乙醇的2.68g乙酰丙酮化钒(III)(0.0077mol)。向该溶液中加入35g粒状铝钙石(20-40目)。2小时后，干燥产物，然后在550℃下煅烧5小时。
实施例4在实验工厂内，使用直径1/2英寸的固定床反应器，进行蒸汽裂化反应。
蒸汽裂化的操作条件原料＝HVGO(重质真空瓦斯油，在23℃下的密度＝0.8955g/cm3)；T＝750℃；水/原料＝0.8w/w；催化剂铝酸钙的混合物(15wt％的3CaO·Al2O3；70wt％的5CaO·3Al2O3；15wt％的CaO·Al2O3)；测试时间＝新鲜催化剂和再生催化剂均1小时。
催化剂再生的操作条件T＝800℃；蒸汽供料9g/h·gcat-1；
时间6小时。
图3说明了新鲜催化剂和用蒸汽再生之后的性能。
可以看出，在使用再生催化剂进行的试验中，乙烯+丙烯的总量总是较大，相反，用其产生的二氧化碳量比用新鲜催化剂生成的二氧化碳量低得多。在使用再生催化剂的试验中，一氧化碳的量，即使是以较小的程度，也得到降低。
实施例5在实验工厂内，使用直径1/2英寸的固定床反应器，进行蒸汽裂化反应。
蒸汽裂化的操作条件原料＝HVGO；T＝750℃；水/原料＝0.8w/w；催化剂铝酸钙的混合物(15wt％的3CaO·Al2O3；70wt％的5CaO·3Al2O3；15wt％的CaO·Al2O3)；测试时间＝新鲜催化剂1小时；再生催化剂3.5小时。
催化剂再生的操作条件T＝800℃；蒸汽供料9g/h·gcat-1；时间6小时。
图4说明了新鲜催化剂与使用蒸汽进行4次再生循环之后的用过的催化剂之间的差别。
可以看出，在用再生催化剂进行的试验中，乙烯+丙烯的量总是较大，且相对于第一次再生之后获得的量，也还是略大。
相对于再生的次数试验的持续时间，所产生的二氧化碳的量继续降低；还注意到，在一氧化碳的产生中具有相同的行为。
实施例6在实验工厂内，使用直径1/2英寸的固定床反应器，进行蒸汽裂化反应。
蒸汽裂化的操作条件原料＝HVGO；T＝750℃；水/原料＝0.8w/w；催化剂铝酸钙的混合物(15wt％的3CaO·Al2O3；60wt％的5CaO·3Al2O3；20wt％的12CaO·7Al2O3；5wt％的CaO·Al2O3)；测试时间＝新鲜催化剂1小时；再生催化剂2-3.5小时。
催化剂再生的操作条件T＝800℃；蒸汽供料9g/h·gcat-1；时间6小时。
图5说明了乙烯+丙烯、二氧化碳和一氧化碳的产量趋势。在不考虑再生时间的情况下，通过测试时间的求和获得该图。第一小时的数据是指新鲜催化剂(首先的6个点)，其余的数据是指再生催化剂(总计6次)。
可以看出，随着再生次数的增加，乙烯+丙烯的产量似乎变得稳定，而同时二氧化碳的量趋于逐渐降低(可注意到，二氧化碳的最大量总是存在于一个试验的开始时刻，且其值随着再生次数的增加而逐渐降低)。
再生催化剂的性能比新鲜催化剂的那些性能更好，并且在多次反应-再生循环之后得以维持。
实施例7在实验工厂内，使用直径1/2英寸的固定床反应器，进行蒸汽裂化反应。
蒸汽裂化的操作条件原料＝HVGO；T＝750℃；水/原料＝0.8w/w；催化剂纯铝钙石(Ca12Al14O33)；
测试时间＝新鲜催化剂和再生催化剂均2小时。
催化剂再生的操作条件T＝800℃；蒸汽供料9g/h·gcat-1；时间6小时。
图6比较了使用新鲜催化剂和再生催化剂时乙烯+丙烯的产量。二氧化碳和一氧化碳的量几乎为0，因此没有显示。
再生催化剂的性能比新鲜催化剂的那些性能更好。
表I纯铝钙石相的X-射线衍射图谱
表II由铝钙石Ca12Al14O33和钼钨钙矿CaMoO4组成的样品的X-射线衍射图谱
权利要求
1.一种用于蒸汽裂化反应的失活催化剂的再生方法，该催化剂含一种或多种铝酸钙，所述方法包括在700-950℃的温度范围内和0.5-2大气压的压力范围下，在水蒸气流中处理所述失活催化剂。
2.权利要求1的方法，其中蒸汽供料范围是5-15gh-1gcat-1。
3.权利要求1的方法，其中在平行的固定床反应器中发生再生，这些反应器在蒸汽裂化反应中和在再生(摆动式反应器)中交替地起作用。
4.权利要求1的方法，其中铝酸钙是具有下述通式的纯铝钙石，12CaO·7Al2O3其具有表I所示的X-射线衍射图谱。
5.权利要求1的方法，其中失活催化剂由CaO/Al2O3摩尔比范围是1/6-3的一种或多种结晶铝酸钙与钼和/或钒的氧化物组成，其中表示为MoO3的钼氧化物或表示为V2O5的钒氧化物或所述两种氧化物之和的用量范围是0.5-10wt％。
6.权利要求5的方法，其中表示为MoO3的钼氧化物或表示为V2O5的钒氧化物或所述两种氧化物之和的用量范围是0.8-5wt％。
7.权利要求5或6的方法，其中结晶铝酸钙具有等于12/7或等于3的CaO/Al2O3摩尔比。
8.权利要求5和7的方法，其中CaO/Al2O3摩尔比等于12/7的结晶铝酸钙是纯铝钙石。
9.一种通过烃原料的蒸汽裂化反应生产轻质烯烃的方法，其中烃原料单独或以彼此混合的形式选自石脑油、煤油、常压瓦斯油、真空瓦斯油、乙烷和GPL，该方法在于a)在670-850℃的温度范围和1.1-1.8绝对大气压的压力范围下操作的反应器中，使所述烃原料与含一种或多种铝酸钙的催化剂反应，其中蒸汽/原料之比是0.1-1.5w/w，和接触时间范围是0.05-0.2秒；b)借助权利要求1-3之一的再生方法使所述催化剂再生。
全文摘要
一种用于蒸汽裂化反应的失活催化剂的再生方法，该催化剂含有一种或多种铝酸钙，该方法包括在700－950℃，优选720－850℃的温度范围内和0.5－2大气压的压力范围下，在水蒸气流中处理所述失活催化剂。
文档编号B01J38/00GK1612782SQ01820205
公开日2005年5月4日 申请日期2001年11月21日 优先权日2000年12月6日
发明者C·皮里格, P·波尔塞尔, M·苏普拉尼, M·罗马格诺里 申请人:波利玛利欧洲股份公司, 埃尼里塞奇公司