聚合物电解质膜和燃料电池的制作方法

专利名称：聚合物电解质膜和燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物电解质膜，尤其适合用于燃料电池的聚合物电解质膜，及其生产方法。
尽管随着磺酸基在聚合物中的引入量的增加，质子导电性在这些材料中通常变得更高，但是聚合物的吸水性的提高趋势也显示出来。从具有高吸水性的聚合物制备的膜的使用(当用于燃料电池时)导致大的尺寸变化，它由在电池的使用过程中产生的聚合物中存在的水引起，和因此，在与电极的界面中形成的内应力将诱导膜的剥落，和燃料电池特性可能恶化。
而且，膜本身的强度也因吸水性而大大下降。而且，要求在固体聚合物电解质燃料电池中使用的聚合物电解质膜应该具有高的能量效率。所以，重要的是尽可能地减少聚合物电解质膜的膜电阻，因此之故希望厚度更薄。
然而，因为薄的厚度不可避免地降低膜的强度，当聚合物电解质膜制造成固体聚合物电解质燃料电池或水电解设备等时，将遇到诸多问题膜也许会破碎，或在引入膜之后，膜也许破裂或膜的周边密封部分将被膜两侧的差压所撕裂。
为了改进聚合物电解质膜的膜强度，还建议了将多孔膜或无纺织物与聚合物电解质联合使用的技术。例如，其中阳离子交换树脂被填充到由超高分子量聚烯烃制成的多孔膜的孔隙中的阳离子交换膜在日本专利申请公开No.1-22932中被公开为固体聚合物电解质型燃料电池的聚合物电解质膜。除此之外，其中以聚四氟乙烯为代表的氟衍生的树脂用作基础材料的材料树脂的阳离子交换膜已公开于日本专利申请公开No.6-29032，和日本专利申请公开No.9-194609中。
然而，使用阳离子交换树脂的这些复合膜在离子交换树脂的耐水性和耐热性上都有问题，即使与多孔膜和无纺织物复合，作为固体聚合物电解质型燃料电池的隔膜的特性没有充分体现出来。
除此之外，在上述描述日本专利申请公开No.1-22932，日本专利申请公开No.6-29032，和日本专利申请公开No.9-194609中，公开了一种方法，其中聚合物电解质的溶液浸渍到多孔膜的孔隙中，和随后除去溶剂，该方法作为多孔膜和无纺织物与聚合物电解质相结合使用的方法。然而，当用于聚合物电解质的溶液的溶剂穿透多孔膜的能力较小时，该溶液几乎不能浸渍到孔隙中，因此该结合被证明是困难的。另一方面，虽然当使用具有大的穿透能力的溶剂时，该溶液经过浸渍用电解质来填充孔隙，但是，对于所用溶剂有高挥发性的情况，膜表面上的温度将由于溶剂的汽化热而低于孔隙内部的温度，因此将在表面上发生露水冷凝或在孔隙内发生溶液的对流。所以，对流印记(有时称为无光泽整饰)会保留下来或由于露水冷凝，使得可以观察到所获得的复合膜的外观的恶化。因此，当复合膜具有气泡和/或凹凸时，和当施加应力时，气泡和凹凸表现为用作应力集中点，和因此可能诱导复合膜的可能的损害。
除此之外，还公开了改进用于聚合物电解质的溶液的溶剂的穿透能力和通过对多孔膜进行表面处理获得复合膜的方法。例如，提议了在多孔氟树脂膜上由等离子体蚀刻法等进行亲水化处理的方法(日本专利出版物No.62-252074)，用表面活性剂处理多孔膜的表面的方法(日本专利出版公开No.04-204522)，和利用与用于膜的聚合物电解质不同的聚合物对多孔膜进行亲水处理的方法(日本专利出版公开No.6-271688)等等。
然而，问题在于，由给予多孔膜的等离子体蚀刻处理使多孔膜的表面亲水化，但是，多孔膜本身的强度会下降。除此之外，在用表面活性剂或其它聚合物的亲水化的方法中，问题在于，当用作固体聚合物电解质型燃料电池的隔膜时浸渍在多孔膜中的聚合物电解质的量的减少极大地损害了燃料电池特性。
本发明人发现，特定的聚合物电解质与多孔膜的复合膜显示出实用强度，很好地用作固体聚合物电解质型燃料电池的隔膜。而且，本发明人发现，通过选择对多孔膜的接触角在一特定范围内的溶剂作为用于聚合物电解质的溶液的溶剂，可以生产出具有良好外观而且保持多孔膜的最初物理性能的聚合物电解质复合膜的方法。
也就是说，本发明提供了包括一种多孔膜和一种包含嵌段共聚物的聚合物电解质的聚合物电解质膜，该嵌段共聚物包括其中引入了磺酸基的一种或多种嵌段和其中基本上没有引入磺酸基的一种或多种嵌段，其中在该嵌段共聚物中的至少一个嵌段是在该嵌段共聚物的聚合物链中具有芳族环的嵌段；和使用该膜的燃料电池。
除此之外，本发明提供了生产聚合物电解质膜的方法，包括以下步骤，(i)用对于多孔膜的接触角是低于90°的聚合物电解质溶液(1)浸渍多孔膜的孔隙；(ii)用聚合物电解质溶液(2)浸渍多孔膜的剩余孔隙，该溶液(2)具有比以上所述溶液(1)对多孔膜的接触角更大的接触角；和(iii)除去溶剂。
在本发明中，嵌段共聚物是其中具有不同重复单元的两种或多种嵌段直接键接，或通过连接基键接的一种聚合物，以及嵌段包括两种或多种重复单元。在本发明中，至少一种嵌段是具有芳族环的嵌段。
在本发明中，其中引入了磺酸基的嵌段是这样一种嵌段，其中不低于平均0.5个磺酸基(用-SO3H表示的基团)/每个重复单元键接于构成该嵌段的重复单元的任何部分上。
尤其，具有芳族环的嵌段，和具有其中磺酸基直接键接于芳族环的一种结构的嵌段是优选的，因为它可容易地合成。
另一方面，在本发明中，基本上没有引入磺酸基的嵌段是这样一种嵌段，其中平均引入了不多于0.1个磺酸基/每个构成该嵌段的重复单元。
在聚合物链中引入芳族环的嵌段可以是其中引入以上所述磺酸基的嵌段，或可以是其中基本上没有引入磺酸基的嵌段，和可以是这两种嵌段。
在本发明中，作为引入磺酸基的嵌段，包括，例如，聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，聚(烯丙基·苯基醚)，聚(苯基缩水甘油基醚)，聚(苯醚)，聚苯硫，聚醚-醚酮，聚醚-醚砜，聚砜，聚(苯基甲基硅氧烷)，聚(二苯基硅氧烷)，聚(苯基甲基膦腈)，聚(二苯基膦腈)，或其中磺酸基引入到包含带环氧基的重复单元的嵌段中的一种嵌段。
在它们当中，具有由下面通式[1]表示的重复单元的嵌段，具有由下面通式[2]表示的重复单元的嵌段，或其中磺酸基引入到带环氧基的嵌段中的一种嵌段是优选使用的。 (在通式[1]中，X表示-O-，-S-，-NH-，或直接的键，R1表示具有1-6个碳数的烷基，具有1-6个碳数的烷氧基，或苯基，a是0-3的整数。当有两个或更多个R1时，这些可以相同或彼此不同) (Ar1表示选自在通式[2]中的下列结构的基团) (在以上所述通式中，R2表示具有1-6个碳数的烷基，具有1-6个碳数的烷氧基，苯基，或苯氧基，b是0-4的整数，和c是0-6的整数。当有两个或更多个R2时，这些可以相同或彼此不同)作为具有由通式[1]表示的重复单元的嵌段，可提及聚(亚苯基)，聚(苯胺)，聚(亚苯基醚)，聚(亚苯基硫)等。在通式[1]中的这些当中，其中X由-O-表示的聚(苯醚)是优选的，和具体地说，可以提及聚(1，4-亚苯基醚)，聚(2-甲基-1，4-亚苯基醚)，聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-苯基-1，4-亚苯基醚)，聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-甲基-1，3-亚苯基醚)，聚(2，6-二甲基-1，3-亚苯基醚)，聚(2-苯基-1，3-亚苯基醚)，和聚(2，6-二苯基-1，3-亚苯基醚)等。
在它们之中，聚(1，4-亚苯基醚)，聚(2-苯基-1，4-亚苯基醚)，和聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基醚)是更优选的，和聚(2-苯基-1，4-亚苯基醚)是进一步优选的。
具有由通式[1]表示的重复单元的嵌段的前体可通过众所周知的方法制造。例如，在聚(亚苯基醚)中，它可通过其中苯酚在催化剂存在下被氧化的氧化聚合方法，和通过其中在催化剂和碱存在下卤代苯酚缩合(称作Ullmann反应)的方法来制造。
嵌段的前体是指通过与具有反应部分的其它聚合物的共聚合反应得到嵌段共聚物的一种具有反应部分的聚合物。(下文相同)另一方面，例如具有由以上所述通式[2]表示的重复单元的嵌段的前体可通过具有由下式表示的芳族环的缩水甘油醚的开环聚合反应获得。 具体地可提及苯基缩水甘油醚，邻-甲苯基缩水甘油醚，间-甲苯基缩水甘油醚，对-甲苯基缩水甘油醚，2，3-二甲基苯基缩水甘油醚，2，4-二甲基苯基缩水甘油醚，2，5-二甲基苯基缩水甘油醚，2，6-二甲基苯基缩水甘油醚，2，3，4-三甲基苯基缩水甘油醚，2，4，6-三甲基苯基缩水甘油醚，2，3，4，6-四甲基苯基缩水甘油醚，2-乙基苯基缩水甘油醚，4-乙基苯基缩水甘油醚，2-丙基苯基缩水甘油醚，4-正丙基苯基缩水甘油醚，4-丙基苯基缩水甘油醚，2-丁基苯基缩水甘油醚，4-丁基苯基缩水甘油醚，4-异丙基苯基缩水甘油醚，2-联苯缩水甘油醚，4-联苯缩水甘油醚，1-萘基缩水甘油醚，2-萘基缩水甘油醚等。这些可以单独使用和可以作为使用多种缩水甘油醚的共聚物来使用。
除此之外，如果需要，还有可能使用由具有以上所述芳族环的缩水甘油醚和不包括芳族环的环氧化合物的共聚合反应获得的嵌段的前体。
作为不包括芳族环的环氧化合物，可提及例如，环氧乙烷，环氧丙烷，1，2-环氧丁烷，环己烷环氧化物，表氟醇，表氯醇，表溴醇，三氟环氧丙烷，甲基缩水甘油醚，乙基缩水甘油醚，丙基缩水甘油醚，丁基缩水甘油醚等。
当以上环氧化物的聚合物或共聚物用作嵌段的前体的一个组分时，高比率的环氧化物组分会损害所获得的嵌段共聚物的耐热性，因此，具有芳族环的缩水甘油醚组分优选不低于60wt％，和更优选不低于80wt％。
作为具有芳族环的缩水甘油醚或不包括芳族环的缩水甘油醚和环氧化合物的开环聚合反应，许多方法是已知的并可以使用这些熟知的聚合方法中的每一种。由通式[2]表示的重复单元的数目优选是2到200个，和更优选是5到50个。
另一方面，具有环氧基的以上所述嵌段是从作为嵌段的前体的具有一个或两个或更多个环氧基的聚合物获得的。然而，即使具有环氧基的聚合物不用作嵌段的前体，具有环氧基的嵌段可包括在所获得的具有环氧基的嵌段共聚物中的嵌段。
对于从具有环氧基的聚合物获得的嵌段，在聚合物链中有芳族环的包括具有环氧基的聚合物的嵌段是更优选的，和再更优选的是，它是具有由下面通式[3]表示的重复单元的嵌段。 在通式[3]中，Ar2表示选自下列结构的基团。

(在以上所述通式中，R3表示具有1-6个碳数的烷基，具有1-6个碳数的烷氧基，或苯基，d是0-3的整数，和e是0-2的整数。当有两个或更多个R3时，这些可以相同或彼此不同。Y表示-O-，-S-，具有1-20个碳数的亚烷基，具有1-10个碳数的卤代亚烷基，或具有1-20个碳数的亚烷基二氧基。当有两个或更多个Z时，这些可以相同或彼此不同。)由众所周知的合成方法来合成具有由通式[3]表示的重复单元的聚合物。作为以上所述的合成方法，可以提及其中由HO-Ar2-OH表示的二醇化合物与表氯醇在碱存在下反应的方法，和其中二醇化合物和二缩水甘油基醚化合物反应的方法。
作为由HO-Ar2-OH表示的二醇化合物，具体可提及对苯二酚，间苯二酚，儿茶酚，1，2-二羟基萘，1，4′-二羟基萘，1，5-二羟基萘，2，6-二羟基萘，2，7-二羟基萘，4，4′-二羟基联苯，2，4′-二羟基联苯，2，2′-二羟基联苯，4，4′-二羟基二苯基甲烷，1，1-双(4-羟基苯基)乙烷，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基苯基)丁烷，1，1-双(4-羟基苯基)环己烷，2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，双(4-羟基苯基)二苯基甲烷，9，9-双(4-羟基苯基)芴，α，α′-双(4-羟基苯基)-1，4-二异丙基苯，4，4′-二羟基二苯醚，2，2-二羟基二苯基醚，双(4-羟基苯基)硫醚，双(2-羟基苯基)硫醚，1，2-双(4-羟基苯基)乙烷，1，2-双(4-羟基苯氧基)乙烷，1，2-双(3-羟基苯氧基)乙烷，1，2-双(4-羟基苯氧基)丙烷，1，3-双(4-羟基苯氧基)丙烷，1，4-双(4-羟基苯氧基)丁烷，1，6-双(4-羟基苯氧基)己烷，二甘醇双(4-羟基苯基)醚，等等。
由从具有通式[3]表示的重复单元的聚合物获得的嵌段组成的重复单元的数目优选是2到200个，和更优选是4到50个。
虽然在本发明中的聚合物电解质包括一种嵌段共聚物，后者具有一种或多种引入磺酸基的以上所述嵌段，和一种或多种基本上没有引入磺酸基的嵌段。作为基本上没有引入磺酸基的嵌段，包括具有由通式[4]表示的重复单元的芳族聚醚的嵌段是优选的，这是由于它的高耐热性。 在通式[4]中，R4表示具有1-6个碳数的烷基，和f是0-4的整数。当有两个或更多个R4时，这些可以相同或彼此不同。Z表示-CO-或-SO2-。
包括聚醚酮的嵌段，包括聚醚砜的嵌段可以进行说明。
尤其，其中在通式[4]中的Z是-SO2-的聚醚砜是优选的，这是由于它对溶剂的高溶解度。
属于在通式[4]中示出的嵌段的前体的一个例子的聚醚砜可通过4，4′-二羟基二苯基砜和4，4′-二氯二苯基砜的缩聚反应来合成。
从聚醚砜获得的嵌段的前体的重均分子量优选是2000到500000，和更优选8000到100000。当分子量小于2000时，共聚物的膜强度和耐热性会降低，当分子量大于500000时，可溶性是小的。
下面将描述生产本发明的聚合物电解质的方法。
对于通过将两种或多种类型的嵌段的前体进行化学键接来生产嵌段共聚物的方法没有特别的限制，将各嵌段结合的任何合适的熟知方法都可使用。
例如，对于聚(亚苯基醚)(它是由作为重复单元的通式[1]显示的嵌段的前体的例子)，和聚醚砜(它是由作为重复单元的通式[4]显示的嵌段的前体的例子)进行共聚合的情况，在碱存在下缩合具有保留在聚合物链端的羟基的聚(亚苯基醚)和具有保留在聚合物链端的卤素的聚醚砜的一种方法可以进行阐述。除此之外，当具有保留在聚合物链端的羟基的聚(亚苯基醚)和具有保留在聚合物链端的羟基的聚醚砜进行共聚合时，该共聚合反应可通过使用二卤代化合物如4，4′-二氟二苯甲酮或4，4′-二氯二苯基砜作为将聚(亚苯基醚)和聚醚砜相结合的连接剂，由类似的缩合反应来进行，以得到嵌段共聚物。
另一方面，当使聚(苯基缩水甘油醚)(它是由作为重复单元的通式[2]显示的嵌段的前体的例子)和聚醚砜(它是由作为重复单元的通式[4]显示的嵌段的前体的例子)键接时，共聚合反应可通过如下步骤来进行将在聚醚砜的聚合物链端存在的端羟基转化成金属酚盐，在作为聚合起始点的碱金属酚盐上进行包括芳族环的缩水甘油醚的开环聚合反应，随后进行磺化。
除此之外，可以提及一种方法，其中由苯基缩水甘油醚与具有可用于嵌段反应的卤素的缩水甘油醚如表氯醇进行反应来制备嵌段的前体，然后所获得的嵌段的前体与具有保留在聚合物链端的羟基的聚醚砜在碱等存在下进行缩合反应。
而且，当聚醚砜(其为嵌段的前体的一个例子)与由作为重复单元的通式[3]表示的嵌段的前体的一个例子进行键接时，可以提及一种方法，其中保留在聚醚砜的链端的羟基通过开环加成反应与保留在具有环氧基的聚合物的端部的缩水甘油基进行反应。
虽然在使用聚醚砜作为嵌段的前体中的一种时有可能无需溶剂在熔化状态下进行嵌段共聚反应，但优选的是在合适的溶剂中进行反应。虽然作为溶剂，可以使用芳族烃，醚，酮，酰胺，砜，和亚砜等，但酰胺是优选的，因为聚醚砜对酰胺的高溶解度。作为酰胺，可以提及N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等。
嵌段共聚反应的反应温度优选是20℃-250℃，更优选50℃-200℃。
对于用于本发明的嵌段共聚物，优选的是，其中基本上没有引入磺酸基的嵌段优选是嵌段共聚物的60-95wt％，更优选它是70-90wt％。当其中基本上没有引入磺酸基的嵌段高于95wt％时，因为在引入磺酸基之后在嵌段共聚物中磺酸的当量小，无法获得作为聚合物电解质的足够性能，而当低于60wt％时，在引入磺酸基之后嵌段共聚物的耐水性变得不够。
在用于本发明的嵌段共聚物中，虽然将磺酸基引入到特定的嵌段中的方法没有限制，但可以举例说明下列方法(a)其中预先引入磺酸基的嵌段的前体和基本上没有引入磺酸基的嵌段的前体进行共聚合的方法，(b)其中生产出包括需要引入磺酸基的嵌段和基本上不需引入磺酸基的嵌段的共聚物，然后将磺酸选择性地引入到这一共聚物的需要引入磺酸基的嵌段中的一种方法。对于引入磺酸基的嵌段的前体，因为磺酸基妨碍共聚合反应，以上所述(b)方法是优选的。
在上述方法(a)中，其中引入磺酸基的嵌段的前体可通过将嵌段的前体加以磺化来制备。作为磺化剂，可以使用公知的磺化剂，如具有不低于90％浓度的硫酸，发烟硫酸，氯磺酸，和SO3。
在上述方法(b)中，作为选择性将磺酸基引入到共聚物中的方法，可提及方法(c)，其中在引入磺酸基的嵌段中存在但在基本上没有引入磺酸基的嵌段中不存在的官能团是可用的。除此之外，作为另一方法，可以建议一种方法(d)，它利用在引入磺酸基的嵌段和基本上不引入磺酸基的嵌段之间对磺化反应的反应性差异。
例如，当磺化反应是亲电子反应，当使用一种包括具有容易发生亲电子反应的芳族环的嵌段和具有不易发生亲电子反应的芳族环的嵌段的嵌段共聚物通过浓硫酸进行磺化时，前一嵌段将选择性地被磺化。
作为上述方法(d)的实际例子，生产聚合物电解质的方法包括以下步骤让具有由通式[1]，[2]或[3]表示的重复单元的嵌段的上述前体与具有由通式[4]表示的重复单元的嵌段的前体进行反应生产嵌段共聚物，随后磺化该共聚物。
例如，在使用作为磺化剂的硫酸的芳族环的磺化反应中，可以认识到，与具有由通式[1]，[2]或[3]表示的重复单元的嵌段的芳族环相比具有由通式[4]表示的重复单元的嵌段的芳族环具有低反应活性。
所以，通过具有由通式[4]表示的重复单元的嵌段的前体和具有由通式[1]，[2]或[3]表示的重复单元的嵌段的前体之间的反应获得的嵌段共聚物在合适的条件下用硫酸加以磺化，由此可以制造出一种嵌段共聚物，其中磺酸基被选择性地引入到具有由通式[1]，[2]或[3]表示的重复单元的嵌段中，和磺酸基基本上不引入到由通式[4]表示的嵌段中。
在通过磺化反应引入磺酸基的步骤中，作为磺化剂，可以使用公知的磺化剂，如浓度不低于90％的硫酸，发烟硫酸，氯磺酸，SO3等。在这些当中，浓度不低于90％的硫酸是优选的，具有94-99wt％浓度的硫酸是更优选的。
另外，可与硫酸一起添加少量的不参与磺化反应的有机溶剂，以使嵌段共聚物的磺化反应在均相体系中进行。
溶解到硫酸中和嵌段共聚物的磺化同时和在室温下进行，该反应通常在2-20小时中完成，得到均匀的溶液。所得到的磺化的嵌段共聚物通过将所获得的硫酸溶液倾倒在大量的水中来回收。
嵌段共聚物相对于硫酸的浓度优选是1-50wt％，更优选5-30wt％。除此之外，反应温度优选是0℃到80℃，和更优选是20℃到40℃。
因此获得聚合物电解质。以及，在本发明中的聚合物电解质可包括用于常规聚合物的添加剂，如增塑剂，稳定剂，和防粘剂。除此之外，可以在聚合物电解质中引入分子间交联的结构。
另外，具有由通式[1]-[4]表示的重复单元的嵌段的任何前体是便宜的材料，它的合成技术是早已成熟的并且大量使用。通过使用该前体作为原料所获得的和进一步加以磺化的共聚物，与氟衍生的物质如Nafion相比也是非常便宜的。
用于本发明中的多孔膜可通过与聚合物电解质复合来用于聚合物电解质膜的强度、可塑性和耐久性的进一步改进。所以，虽然它能够以任何材料制得的任何形式使用，只要满足上述应用目的就行，但是，从很好地用作固体聚合物电解质型燃料电池的隔膜考虑，膜厚度是1-100μm，优选3-30μm和更优选5-20μm；孔径是0.01-10μm，优选0.02-7μm；和孔隙度是20-98％，和优选30-95％。当多孔膜的膜厚度太薄时，在结合的或增强作用(如提供柔性或耐久性)之后增强对强度的影响将变得不充分和容易漏气(交叉渗漏)。当膜厚度太厚时，电阻变得太高，所获得的复合膜不希望作为固体聚合物电解质燃料电池的隔膜。另一方面，当孔径太小时，聚合物电解质浸渍到多孔膜中的程度是不够的，和当太大时，对聚合物电解质的增强效果变弱。当孔隙度太小时，作为聚合物电解质膜的电阻将变得较大，和当太大时，多孔膜本身的强度一般变差，和增强效果将无法获得。
作为多孔膜的材料的质量，从耐热性和物理强度的增强效果考虑，脂族胺聚合物或氟聚合物是令人想望的。
作为适合使用的脂肪族聚合物，可例举聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物等。用于本发明的聚乙烯包括，例如，乙烯和其它单体的共聚物和乙烯均聚物。具体地说，包括称为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的乙烯和α-烯烃的共聚物。除此之外，聚丙烯包括，例如，丙烯嵌段共聚物，无规共聚物，等等。(这些是乙烯，1-丁烯等的共聚物。)除此之外，作为氟衍生的聚合物，在分子中具有至少一个碳-氟键的公知热塑性树脂可以不受任何限制地使用。通常，具有其中脂族衍生聚合物的全部或大部分氢被氟原子取代的一种结构的树脂是适合使用的。
氟树脂，例如，可以是聚三氟乙烯，聚四氟乙烯，聚氯三氟乙烯，聚(四氟乙烯-六氟丙烯)，聚(四氟乙烯-全氟代烷基醚)，聚偏二氟乙烯等，但本发明不限于它们。在它们当中，在本发明中，聚四氟乙烯和聚(四氟乙烯-六氟丙烯)是优选的，聚四氟乙烯是更优选的。从具有优良的机械强度考虑，具有不少于100000的平均分子量的氟树脂是优选的。
本发明的聚合物电解质膜是其中上述聚合物电解质和上述多孔膜相结合的聚合物电解质膜。作为相结合的方法，例如，可例举其中多孔膜浸入聚合物电解质溶液中，取出多孔膜，然后蒸发溶剂获得复合膜的一种方法；其中聚合物电解质溶液涂敷于多孔膜上，然后蒸发溶剂获得复合膜的一种方法；其中聚合物电解质溶液在减压下接触于多孔膜，然后压力回到常压来将该溶液浸渍到多孔膜孔隙中，随后蒸发溶剂获得复合膜的一种方法，等等。尤其是，因为可以生产出具有良好的外观和保持原始多孔膜的物理性能的聚合物电解质复合膜，包括以下步骤的方法是所希望的(i)其中多孔膜的孔隙使用对多孔膜的接触角低于90°的聚合物电解质的溶液(1)进行浸渍的步骤，(ii)其中多孔膜孔隙的剩余部分用聚合物电解质的溶液(2)浸渍的步骤，该溶液(2)具有比上述溶液(1)对多孔膜的接触角更大的接触角，和(iii)除去溶剂的步骤。
作为聚合物电解质的填充方法，采用一种方法，其中在聚合物电解质溶于溶剂中所形成的溶液浸渍到多孔膜中之后，除去溶剂。作为浸渍方法，可以采用其中该溶液被涂敷或喷施到多孔膜上的方法，或其中多孔膜浸入该溶液中的方法。除此之外，在诸如加热、减压、风干和这些方法的联合应用之类的那些方法中的任何一种都可用作除去溶剂的方法。
在步骤(i)中聚合物电解质溶液(1)的溶剂没有具体限定，如果它是这样一种溶剂的话其中聚合物电解质溶液(1)对多孔膜的接触角低于90°，当该电解质溶解时。作为这些溶剂，例如可以使用，含有氯的溶剂，如二氯甲烷，氯仿，1，2-二氯乙烷，氯苯，和二氯苯；醇类，如甲醇，乙醇，和丙醇；以及两种或多种这些溶剂的混合物。
而且，在这一步骤中电解质的填充在进行之后应使得多孔膜孔隙的一部分保持没有被电解质填充。填充的量通常低于以孔隙体积计的80％，优选低于60％，更优选低于40％。如果在这一步骤中进行太大体积的填充，在后面的步骤中的填充将变得困难。
作为在(ii)的步骤中聚合物电解质的溶液(2)的溶剂，可以使用一种溶剂，当电解质溶解时，该溶剂使得聚电解质的溶液(2)对多孔膜的接触角大于在步骤(i)中使用的聚电解质的溶液(1)的接触角。更优选，使得聚合物电解质的溶液(2)对多孔膜的接触角不大于90°的溶剂是优选的。
而且，如果在除去溶剂之后水仍然保留在结合的膜中，则获得了具有差的外观的结合膜，因为结合的膜具有气泡，凹凸和低强度。所以当使用容易吸收空气中水分的溶剂时，该溶剂的沸点优选不低于110℃，和更优选不低于120℃。
作为溶剂，适宜使用对质子有惰性的极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，和二甲亚砜。
另外，一旦在步骤(i)中多孔膜的一些孔隙填充了聚合物电解质，部分地填充了聚合物电解质的多孔膜的表面能会提高，因此，聚合物电解质的溶液(1)和(2)对多孔膜的接触角预先可以在其中多孔膜的孔隙没有用聚合物电解质填充的状态下测量。
而且，该步骤(ii)优选在支持材料上进行。通过在除去溶剂时使用支持材料，从多孔膜的表面的相对侧挥发的溶剂会接触该支持材料，而除去溶剂时，支持材料连续地通过毛细管作用吸收该聚合物电解质溶液。因此，可以在其中多孔膜的孔隙几乎完全被聚合物电解质填充的状态下获得了包括多孔膜和聚合物电解质的结合膜。
优选的是，该支持材料的表面能不低于20达因/厘米，更优选不低于40达因/厘米，再更优选不低于50达因/厘米。聚合物电解质溶液在多孔膜和支持材料之间的填充优选更快速地进行，因为表面能变得更大。
而且，作为支持材料的例子，适宜使用塑料膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、金属和玻璃。当本发明的聚合物电解质膜用于燃料电池时，对于聚合物电解质膜的厚度没有特别的限制，但是该厚度优选是3-200μm，更优选4-100μm，再更优选5-50μm。当聚合物电解质膜的厚度太小时，无法获得可以胜任实际使用的膜强度，而另一方面，当膜厚度太大时电阻变高，因此无法获得优选用于固体聚合物电解质燃料电池的隔膜。通过适当地选择多孔膜的厚度，聚合物电解质溶液浓度，或涂敷于多孔膜的聚合物电解质溶液的涂敷厚度，聚合物电解质膜厚度是可控的。
下面描述本发明的燃料电池。
本发明的燃料电池通过使用由本发明提供的聚合物电解质膜来获得，并通过将催化剂和作为集流器的导电材料结合于上述聚合物电解质膜的两侧来制造。
作为催化剂，只要它是能够活化与氢或氧的氧化还原反应的催化剂就行，没有特别的限制，可以使用公知的催化剂，而且优选使用铂细粒。铂细粒优选以它们担载于颗粒或纤维形状的碳如活性炭和石墨上的状态使用。
同时在作为集流器的导电材料中，虽然可以使用公知的材料，因为它们能够有效地输送原料到催化剂，但是多孔碳材纺织织物或碳纸是优选的。作为将铂细粒或碳携带铂细粒结合于多孔碳材纺织织物或碳纸上的方法，和将它们结合于聚合物电解质膜上的方法，可以使用公知的方法，例如在J.Electrochem.Soc.Electrochemical Science andTechnology，1988和135(9)，2209等中指出的方法。
具体实施例方式
本发明将参考下面的实施例来描述，然而，本发明根本不受这些
(水分含量)＝100×((吸水的膜的重量)-(干燥膜的重量))/(干燥膜的重量)燃料电池特性的评价被作为集流器的纤维状碳和多孔碳纺织织物携带的铂催化剂结合于聚合物电解质膜的两侧。将潮湿的氧气施加于这一单元的一侧，和将潮湿的氢气施加于另一侧，来评价这一结合体的电产生特性。制造实施例1聚合物电解质的制造实施例(P1)无水氯化亚铜99mg，和2-甲基苯并噁唑266mg在大气条件下在室温下在甲苯1mL中搅拌15分钟。将2-苯基苯酚8.5g和甲苯30mL加入到混合物中，在氧气氛中于50℃搅拌五小时。在反应结束之后将所获得的混合物倾倒在包含盐酸的甲醇中，聚合物发生沉淀。该聚合物在过滤和干燥后获得聚(2-苯基亚苯基醚)(称为PE1，以下同)。
在装有共沸蒸馏设备的烧瓶中添加Sumika Excel PES5003P(具有羟端基的聚醚砜，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)3.0g，PE10.75g，碳酸钾0.04g，N，N-二甲基乙酰胺(下面称为DMAc)15ml，和甲苯3ml。所获得的混合物被加热和搅拌，在甲苯和水的共沸条件下除去水之后，蒸馏除去甲苯。添加4，4′-二氟二苯甲酮0.05g，在160℃下加热和搅拌5小时。将所获得的反应液体倾倒在大量的含有盐酸的酸性的甲醇中，过滤回收所获得的沉淀物，在80℃下减压干燥获得嵌段共聚物3.8g。
所获得的嵌段共聚物2g在室温下与20ml的98％硫酸一起搅拌而获得均匀溶液，随后继续搅拌另外的两个小时。将所获得的溶液倾倒在大量的冰水中，过滤回收所获得的沉淀物。进一步重复进行用离子交换水通过混合器洗涤，直至洗涤液显示中性为止，然后在减压下于40℃干燥，获得磺化的嵌段共聚物。下面，该聚合物电解质称为(P1)。制造实施例2聚合物电解质的制造实施例(P2)使用与制造实施例1相同的催化剂，使用氯苯作为溶剂，作为单体的2-苯基苯酚12.25g和该4，4′-二羟基联苯1.49g进行氧化聚合反应，获得在两端具有羟基的聚(2-苯基亚苯基醚)(下面称为PE2)。
在装有共沸蒸馏设备的烧瓶中，添加Sumika Excel PES5003P50g，碳酸钾0.36g，DMAc 180ml，和甲苯25ml。在氮气氛下，在加热和搅拌继续进行2小时和在甲苯和水的共沸条件下除去水之后，蒸发除去甲苯。添加4，4′-二氟二苯甲酮9.5g，在160℃下继续加热和搅拌5小时。将所获得的反应液体倾倒在大量的甲醇中，过滤回收所产生的沉淀物。在所形成的沉淀物被搅拌和用大量的加热和回流丙酮洗涤5小时之后，除去丙酮，在减压下于80℃干燥而获得在聚合物链端氟化的聚醚砜45g。
在装有共沸蒸馏设备的烧瓶中，添加PE2 0.75g，碳酸钾0.03g，DMAc 15ml，和甲苯3ml。在甲苯和水的共沸条件下除去水之后，进行甲苯的蒸馏除去操作。添加以上所获得的在聚合物链端氟化的聚醚砜3g，在160℃下进行加热和搅拌达五小时。将所获得的反应液体倾倒在大量的含盐酸的酸性的甲醇中，过滤回收所获得的沉淀物，在40℃下减压干燥获得嵌段共聚物3.6g。
通过使用98％硫酸，按照与制造实施例1中同样的方法将得到的嵌段共聚物加以磺化，获得磺化的嵌段共聚物。下面，该聚合物电解质称为(P2)。制造实施例3聚合物电解质的制造实施例(P3)无水氯化亚铜99mg，和N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙烷二胺65mg在大气条件下在室温下在氯苯5ml中搅拌15分钟。在该混合物中添加2，6-二苯基苯酚4.43g，4，4′-二羟基联苯0.37g，和氯苯15ml，溶液在氧气氛中在60℃搅拌五小时。在反应结束后，将所获得的溶液倾倒在包括盐酸的甲醇中，沉淀出聚合物，然后过滤和干燥而获得在两端有羟基的聚(2，6-二苯基亚苯基醚)(以下称为PE3)。
使用Sumika Excel PES5003P8.0g，PE32.0g，碳酸钾0.2g，4，4′-二氟二苯甲酮0.26g，DMAc 50ml，和甲苯5ml，进行与制造实施例1相同的反应，获得嵌段共聚物9.8g。所获得的嵌段共聚物用98％硫酸加以磺化，获得磺化的嵌段共聚物。下面，这一聚合物电解质称为(P3)。制造实施例4[聚合物电解质(P1)的2wt％溶液的制造实施例]配制氯仿/甲醇＝70/30(重量比)的混合溶剂，所得到的混合溶剂和聚合物(P1)经过混合后制备2wt％溶液。以下，这一溶液称作(X)。氯仿的沸点是62℃，甲醇的沸点是65℃。当溶液(X)滴在多孔膜上时，液滴对多孔膜的接触角是25°。制造实施例5[聚合物电解质(P1)的15wt％溶液的制造实施例]N，N-二甲基乙酰胺与聚合物(P1)混合，制备15wt％溶液。以下，这一溶液称作(Y)。DMAc的沸点是165.5℃。当溶液(Y)滴在多孔膜上时，液滴对多孔膜的接触角是是120°。
以15wt％的浓度将P1溶于N，N-二甲基乙酰胺(以下称作DMAc)中，该溶液涂敷于固定在玻璃板上的聚乙烯多孔膜(9μm的膜厚度，36％的孔隙度，0.04μm的孔径)上。在常压下干燥除去溶剂，获得目标聚合物电解质膜。
以15wt％的浓度将P1溶于甲醇/二氯甲烷混合溶剂中，该溶液然后涂敷于固定在玻璃板上的聚四氟乙烯多孔膜(15μm的膜厚度，90％的孔隙度，3.0μm的孔径)上。在常压下干燥除去溶剂，获得目标聚合物电解质膜。
按照与实施例2中相同的程序，制备由聚合物电解质(P2)和聚四氟乙烯多孔膜相结合所获得的聚合物电解质膜，或由(P3)和聚四氟乙烯多孔膜相结合所获得的聚合物电解质膜。对比实施例1包括聚合物电解质(P1)的膜的制备。
以15wt％的浓度将P1溶于DMAc中，然后将该溶液流动铺展在玻璃板上。在常压下干燥除去溶剂，获得目标聚合物电解质膜。对比实施例2和3包括聚合物电解质(P2)或(P3)的膜的制造。
按照与对比实施例1中相同的程序，以15wt％的浓度将聚合物电解质P2或P3溶于DMAc中，然后将该溶液流动铺展在玻璃板上。在常压下干燥除去溶剂，获得目标聚合物电解质膜。
在实施例1-4和对比实施例1-3中获得的聚合物电解质膜都测量质子导电性和吸水率。结果示于下面的表1中。
表1

在实施例1-4中获得的聚合物电解质膜被评价燃料电池特性。重复进行操作和停止操作的周期，评价继续进行一星期。结果，燃料电池特性的恶化或气体渗漏都没有观察到。
另一方面，那当在对比实施例1-3中获得的聚合物电解质膜被评价同样的燃料电池特性时，和在一个星期后，在所有情况下观察到气体渗漏，还观察到特性的恶化。
在实施例5、对比实施例4和对比实施例5中获得的复合膜，和在对比实施例6中获得的电解质膜被评价质子导电性和进行外观观察，结果示于表2中。


○没有观察到不平整和气泡×观察到不平整和气泡。
对于实施例5和对比实施例4，测量在多孔膜中聚合物电解质的填充量。结果示于表3中。
EDX分析(硫原子计算的数目)

实施例5和对比实施例5的复合膜，和对比实施例6的电解质膜被评价燃料电池特性。重复进行操作和停止操作的周期。一周后的结果示于表4中。
燃料电池特性

权利要求
1.一种包括聚合物电解质和多孔膜的聚合物电解质膜，该聚合物电解质包括嵌段共聚物，它包括其中引入磺酸基的一种或多种嵌段和其中基本上没有引入磺酸基的一种或多种嵌段，其中在该嵌段共聚物中的至少一种嵌段是在聚合物链中具有芳族环的嵌段。
2.根据权利要求1的聚合物电解质膜，其中引入磺酸基的嵌段是具有在芳族环上有磺酸基的一种结构的嵌段。
3.根据权利要求1的聚合物电解质膜，其中引入磺酸基的嵌段是其中有磺酸基引入到具有由通式[1]表示的重复单元的嵌段中的一种嵌段， 在通式[1]中，X表示-O-，-S-，-NH-，或直接的键，R1表示具有1-6个碳数的烷基，具有1-6个碳数的烷氧基，或苯基，a表示0-3的整数；当有两个或更多个R1时，这些可以相同或彼此不同。
4.根据权利要求3的聚合物电解质膜，其中X是通式[1]中的-O-。
5.根据权利要求1的聚合物电解质膜，其中引入磺酸基的嵌段是其中有磺酸基引入到具有由通式[2]表示的重复单元的嵌段中的一种嵌段， 在通式[2]中，Ar1表示选自下列结构的基团 在上述通式中，R2表示具有1到6个碳数的烷基，具有1到6个碳数的烷氧基，苯基，或苯氧基，b是0-4的整数，和c是0-6的整数；当有两个或更多个R2时，这些可以相同或彼此不同。
6.根据权利要求1的聚合物电解质膜，其中引入磺酸基的嵌段是其中磺酸基被引入到具有环氧基的嵌段中的一种嵌段。
7.根据权利要求6的聚合物电解质膜，其中具有环氧基的嵌段是其中有磺酸基引入到具有由通式[3]表示的重复单元的嵌段中的一种嵌段， 在通式[3]中，Ar2表示选自下列结构的基团 在上述通式中，R3表示具有1到6个碳数的烷基，具有1到6个碳数的烷氧基，或苯基，d是0-3的整数，和e是0-2的整数；当有两个或更多个R3时，这些可以相同或彼此不同；Y表示-O-，-S-，具有1-20个碳数的亚烷基，具有1-10个碳数的卤代亚烷基，或具有1-20个碳数的亚烷基二氧基；当有两个或更多个Y时，这些可以相同或彼此不同。
8.根据权利要求1的聚合物电解质膜，其中基本上没有引入磺酸基的嵌段是具有由下面通式[4]表示的重复单元的芳族聚醚， 在通式[4]中，R4表示具有1-6个碳数的烷基，和f是0到4的整数；当有两个或更多个R4时，这些可以相同或彼此不同；Z表示-CO-或-SO2-。
9.根据权利要求8的聚合物电解质膜，其中Z是通式[4]中的-SO2-。
10.根据权利要求1-9的聚合物电解质膜，其中基本上没有引入磺酸基的嵌段是嵌段共聚物的60-95wt％。
11.根据权利要求1的聚合物电解质膜，其中以下面的方式生产该聚合物电解质具有由通式[1]、[2]或[3]表示的重复单元的嵌段的前体，和具有由通式[4]表示的重复单元的嵌段的前体进行反应而生产一种嵌段共聚物，随后将该共聚物磺化。
12.根据权利要求11的聚合物电解质膜，其中嵌段共聚物是通过用浓度不低于90％的硫酸将该嵌段共聚物中的特定嵌段加以磺化来生产的。
13.根据权利要求1的聚合物电解质膜，其中多孔膜包括脂肪族聚合物或氟化聚合物。
14.一种包括根据权利要求1-13的聚合物电解质膜的燃料电池。
15.一种生产聚合物电解质膜的方法，包括以下步骤，(i)用对于多孔膜的接触角低于90°的聚合物电解质溶液(1)浸渍多孔膜的孔隙，(ii)多孔膜孔隙的剩余部分用聚合物电解质的溶液(2)浸渍，该溶液(2)具有比上述溶液(1)对多孔膜的接触角更大的接触角，和(iii)除去溶剂。
16.根据权利要求15的生产聚合物电解质膜的方法，其中聚合物电解质的溶液(2)对多孔膜的接触角不低于90°。
17.根据权利要求16的生产聚合物电解质膜的方法，其中对多孔膜有不低于90°的接触角的聚合物电解质溶液的溶剂具有不低于110℃的沸点。
18.根据权利要求15的生产聚合物电解质膜的方法，其中在(i)步骤中电解质的填充量低于多孔膜以孔隙体积计的80％。
19.根据权利要求15的生产聚合物电解质膜的方法，其中聚合物电解质包括嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有一种或多种其中引入磺酸基的嵌段和一种或多种其中基本上没有引入磺酸基的嵌段，和其中在全部嵌段中的至少一种嵌段是在聚合物链中有芳族环的嵌段。
20.根据权利要求15的生产聚合物电解质膜的方法，其中多孔膜包括脂肪族聚合物或氟化聚合物。
21.一种由根据权利要求15至20的方法得到的包括聚合物电解质膜的燃料电池。
全文摘要
本发明提供了一种具有突出耐水性和高耐热性、还具有用作低价固体聚合物电解质型燃料电池隔膜所需实用强度的聚合物电解质膜及其制法。本发明提供了包括嵌段共聚物和多孔膜的聚合物电解质，该嵌段共聚物包括引入磺酸基的一种或多种嵌段和基本上没有引入磺酸基的一种或多种嵌段，其中在该嵌段共聚物中至少一种嵌段是在聚合物链中有芳族环的嵌段，以及使用该膜的燃料电池。本发明还提供了生产聚合物电解质膜的方法，包括以下步骤，(i)用对于多孔膜的接触角低于90°的聚合物电解质溶液(1)浸渍多孔膜的一些孔隙，(ii)用聚合物电解质溶液(2)浸渍多孔膜的孔隙的剩余部分，该溶液(2)具有比以上所述溶液(1)对多孔膜的接触角更大的接触角，和(iii)除去溶剂。
文档编号B01D69/14GK1394889SQ0214034
公开日2003年2月5日 申请日期2002年7月1日 优先权日2001年7月3日
发明者日高康昌, 岩崎克彦 申请人:住友化学工业株式会社