专利名称：纯硅mcm－41分子筛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纯硅MCM-41分子筛的制备方法。
背景技术：
中孔晶体材料是由Mobil公司首先合成。其孔大小可以控制在20～100A的范围内，而且孔分布均一，被命名为MCM-41。美国专利US5108725、US5102643、US5098684和US5057296描述了合成过程，反应试剂，组成，物理及结构特性。
在以上提到的专利中，采用季铵碱、硅源(或者季铵碱的硅酸盐)和表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵或其氢氧化物)在高压釜中于100～150℃晶化2～7天，获得纯硅MCM-41分子筛。
晶化的原理是氧化硅或硅铝混合氧化物吸引在胶束表面(胶束是由表面活性剂溶于水产生)，焙烧可以使硅原子间或硅、铝原子之间形成交叉连接，从而构成分子筛结构。晶化过程需要大量的季铵盐，而且需在高温高压下反应2～7天，经本发明试验证实，其合成的分子筛比表面积约为905厘米2/克，孔体积约为0.75厘米3/克，平均孔径约3.4纳米，粒度分布约2.0～5.0微米。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在晶化反应温度高，合成得到的纯硅MCM-41分子筛比表面积不大，孔体积大，平均孔径大，粒度大的问题，提供一种新的纯硅MCM-41分子筛的制备方法。该方法具有晶化反应温度低，合成得到的纯硅MCM-41分子筛比表面积大，粒度细及粒度分子窄的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种纯硅MCM-41分子筛的制备方法，以硅酸四乙酯、硅溶胶或硅凝胶为硅源，十六烷基三甲基铵的盐或碱即CTMA的盐或碱为表面活性剂，季铵碱或/和有机胺为模板剂RN，以及分子量为2000～20000的聚乙烯醇PEG和水组成混合物，其中以摩尔比计为CTMA/SiO2＝0.1～0.6，H2O/SiO2＝40～100，RN/SiO2＝0.2～0.5，PEG/CTMA＝0.02～0.2，将上述反应混合物在晶化温度为0～80℃条件下，晶化时间为40～100小时，结晶产物经分离、洗涤、干燥，在空气中灼烧得纯硅MCM-41分子筛。
上述技术方案中表面活性剂优选方案为选自十六烷基三甲基溴化铵；季铵碱优选方案为选自四丙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵；有机胺优选方案选自己二胺、二乙胺、乙二胺、三乙胺或正丁胺。晶化温度优选范围为0～40℃，聚乙烯醇分子量优选范围为4000～10000。
本发明由于在反应体系中加入了聚乙烯醇，使晶化反应可在较低的温度下进行，且所获得的纯硅MCM-41分子筛具有粒子小，比表面积大的特点，其中原理本发明人目前尚不能解释清楚。根据本发明的技术方案，晶化可在室温下进行，获得的纯硅MCM-41分子筛比表面积可大于1000厘米2/克，粒度分布可控制在0.1～1.5微米内，平均孔径可小至2.24纳米，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式
实施例1将需要量的十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、水组成的混合溶液加到带搅拌装置的容器中。在40℃下搅拌溶解后，加入50克正硅酸四乙酯，加入一定量的聚乙烯醇(分子量6000)。再强烈搅拌48小时。其中各组分的相对摩尔含量CTMABr/SiO2＝0.2，TEAOH/SiO2＝0.35，H2O/SiO2＝45，PEG/CTMABr＝0.02晶化结束后，分离出结晶产物，在120℃干燥后，在550℃灼烧6小时，获得中孔纯硅分子筛，经XRD衍射测定为MCM-41分子筛，其物理吸附数据见表1。
实施例2同实施例1操作。但晶化温度为25℃，原料组分中模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)以及采用分子量为10000的聚乙烯醇CTMABr/SiO2＝0.2，TPAOH/SiO2＝0.26，H2O/SiO2＝70，PEG/CTMABr＝0.1得到的中孔纯硅分子筛经XRD衍射测定为MCM-41分子筛，其物理吸附数据见表1。
实施例3同实施例1操作。但晶化温度为5℃，原料组分中模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)以及采用分子量为20000的聚乙烯醇
CTMABr/SiO2＝0.2，TPAOH/SiO2＝0.26，H2O/SiO2＝60，PEG/CTMABr＝0.2得到的中孔纯硅分子筛经XRD衍射测定为MCM-41分子筛，其物理吸附数据见表1。
比较例1同实施例1操作。但原料组分中不加入聚乙烯醇CTMABr/SiO2＝0.2，TPAOH/SiO2＝0.26，H2O/SiO2＝45得到的中孔纯硅分子筛经XRD衍射测定为MCM-41分子筛，其物理吸附数据见表1。
表1物理吸附数据实施例 SBET，厘米2/克 孔体积，厘米3/克 平均孔径，纳米 粒度分布，微米实施例1920.46 0.65 3.22 0.1～1.5实施例21068.82 0.60 2.24 0.3～1.2实施例3982.28 0.73 2.99 0.2～1.4比较例1905.80 0.75 3.41 2.0～5.0
权利要求
1.一种纯硅MCM-41分子筛的制备方法，以硅酸四乙酯、硅溶胶或硅凝胶为硅源，十六烷基三甲基铵的盐或碱即CTMA的盐或碱为表面活性剂，季铵碱或/和有机胺为模板剂RN，以及分子量为2000～20000的聚乙烯醇PEG和水组成混合物，其中以摩尔比计为CTMA/SiO2＝0.1～0.6，H2O/SiO2＝40～100，RN/SiO2＝0.2～0.5，PEG/CTMA＝0.02～0.2，将上述反应混合物在晶化温度为0～80℃条件下，晶化时间为40～100小时，结晶产物经分离、洗涤、干燥，在空气中灼烧得纯硅MCM-41分子筛。
2.根据权利要求1所述纯硅MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
3.根据权利要求1所述纯硅MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于季铵碱选自四丙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵。
4.根据权利要求1所述纯硅MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于有机胺选自己二胺、二乙胺、乙二胺、三乙胺或正丁胺。
5.根据权利要求1所述纯硅MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于晶化温度为0～40℃。
6.根据权利要求1所述纯硅MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于聚乙烯醇分子量为4000～10000。
全文摘要
本发明涉及纯硅MCM－41分子筛的制备方法。主要解决以往技术中存在晶化反应温度高，合成得到的纯硅MCM－41分子筛比表面积不大，孔体积大，平均孔径大，粒度大的问题。本发明通过采用在季铵碱、硅源和表面活性剂组成的反应体系中加入聚乙烯醇的技术方案，较好地解决了该问题，可用于纯硅MCM－41分子筛的工业制备中。
文档编号B01J29/035GK1500720SQ02145239
公开日2004年6月2日 申请日期2002年11月13日 优先权日2002年11月13日
发明者张惠宁, 曹静, 高焕新 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院