专利名称：用于蒸馏处理1,6-己二醇、1,5-戊二醇和己内酯的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过蒸馏对DE-A 196 07 954所述工艺中得到的并在以下分别被简称为HDO、PDO和CLO的粗产物1，6-己二醇、1，5-戊二醇和己内酯进行后处理的方法以及实施该方法的装置。
HDO、PDO和CLO是重要的单体结构单元，特别是用于聚酯和聚氨酯的制备。所述物质可以以上述预期用途所需的高纯度、优选至少99％、尤其是基本上不含1，4-环己二醇，通过DE-A 196 07 954(该专利在本发明的优先权日时还未公开并因此将该专利全文引入本发明的公开作为参考)中所描述的方法，从作为环己烷氧化成环己酮/环己醇的副产物得到的组合羧酸的混合物来获得。在本文中，通常被称作二羧酸溶液(DCS)的原料混合物本身是许多物质的组合混合物。通过所述申请中的多级方法可由此在5个阶段得到氢化排出物，在第6阶段通过蒸馏从该排出物中得到除了1，5-戊二醇以外还主要含有1，6-己二醇的物流。从含有1，5-戊二醇的塔顶物流中通过蒸馏得到纯产物1，5-戊二醇，并且在第7阶段通过蒸馏分离从含有1，6-己二醇的侧流取出纯产物1，6-己二醇。
在第13阶段，主要含有6-羟基己酯的物流的环化得到己内酯，在第14阶段通过蒸馏将其进行后处理。由于是物质的组合混合物，所以尽管在不利的沸点条件以及有可能形成共沸物的情况下，出乎意料地发现通过蒸馏能够得到高纯度的HDO、PDO和CLO，特别是含有非常少的残余1，4-环己二醇的HDO。
间壁型塔、即具有能防止液体物流和蒸汽物流在某些区域交叉混合的垂直间壁的蒸馏塔是已知用于蒸馏分离多组分混合物。间壁优选由金属板组成，在纵向上将塔的中间区域分成进料段和取料段。
利用热偶联塔、即排列至少两个塔可以得到类似的结果，其中所述的塔中的每一个在空间分割点上彼此之间具有至少两个连接。
本发明的目的是提供一种从DE-A 196 07 954的工艺中得到的相应粗产物得到纯产物HDO、PLO和CLO的改进的、尤其是更为经济的方法。
我们已发现该目的可以通过蒸馏分离在DE-A 196 07 954所述工艺中得到的并含有1，6-己二醇(HDO)、1，5-戊二醇(PDO)和己内酯(CLO)的粗产物以得到相应纯产物的方法来实现。
在本发明中，通过蒸馏进行的后处理在所有情况下都在间壁型塔(TK)或热偶联塔中进行，其中间壁(T)位于塔的纵向上，形成上共用塔区域、下共用塔区域、具有精馏段和提馏段的进料段和具有提馏段和精馏段的取料段，其中在进料段的区域内加入各种粗产物HDO、PLO或CLO，从塔底取出高沸点馏分(C)，通过塔顶取出低沸点馏分(A)，从取料段的区域取出中沸点馏分(B)。
出乎意料地发现，从DE-A 196 07 954所述工艺中得到的相应粗产物通过蒸馏分离纯产物HDO、PDO和CLO的这一目的还可以在已知的更难于控制的间壁型塔或热偶联塔内成功地实现。
所述的粗产物通常是具有如下所述组成的组合混合物；像往常一样，在本文中将低沸点物质定义为其沸点低于各自主产物沸点的物质，并且将高沸点物质定义为其沸点高于各自主产物沸点的物质。
除了主产物HDO以外，粗品HDO通常还含有约15-23重量％的低沸点物质、尤其包括PDO、1，2-环己二醇、己醇、丁二醇和己内酯，以及约2-4％的高沸点物质、尤其是二-HDO醚和羟基己酸HDO醚。
除了主产物PDO以外，粗品PDO通常还含有约15-30重量％的低沸点物质(1，2-环己二醇、己醇、丁二醇)以及约20-50重量％的高沸点物质、尤其是HDO。
除了主产物CLO以外，粗品CLO通常还含有约1.5-3.0重量％的低沸点物质，大多数是甲醇、戊内酯、不饱和戊内酯、甲酸PDO酯，以及约0.1-1重量％的高沸点物质，尤其是二聚的CLO、甲酸/羟基己酸甲酯和羟基己酸甲酯。
在本文中在所有情况下均将关于HDO、PDO和CLO的术语“纯产物”理解成如下所定义的混合物的含义纯HDO含有至少98重量％、特别是至少99重量％、特别优选至少99.7重量％的1，6-己二醇，剩余物是杂质，尤其是庚二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己二醇和PDO。
纯PDO含有至少93重量％、特别是至少95重量％、特别优选至少97重量％的1，5-戊二醇，剩余物是杂质，主要是HDO、1，4-环己二醇、CLO、1，2-环己二醇和1，4-丁二醇。
纯CLO含有至少99重量％、特别是至少99.5重量％、特别优选至少99.9重量％的己内酯，剩余物是杂质，主要是羟基己酸甲酯、甲酸/羟基己酸甲酯、1，2-环己二醇、甲酸、PDO酯和戊内酯。
间壁型塔通常具有将塔内部分成如下区域的间壁上共用塔区域、下共用塔区域、进料段和取料段，后两者都具有精馏段和提馏段。在进料段的区域内引入待分离的混合物，从塔底取出高沸点馏分，通过塔顶取出低沸点馏分，从取料段的区域取出中沸点馏分。
在将多组分混合物分离成低沸点、中沸点和高沸点馏分的过程中，通常规定关于中沸点馏分中的低沸点馏分和高沸点馏分的最大可允许的比率。在本文中规定了对分离问题起决定性的组分、即关键组分。这些组分可以包括单独的关键组分或许多关键组分的总和。在本方法中，通过蒸馏进行HDO纯化的关键组分是BDO(低沸点馏分)和庚二醇(高沸点馏分)。通过蒸馏进行PDO纯化的关键组分是1，2-环己二醇(低沸点馏分)和HDO(高沸点馏分)。通过蒸馏进行CLO纯化的关键组分是戊内酯(低沸点馏分)和羟基己酸甲酯(高沸点馏分)。
在优选的工艺方案中，符合关于关键组分的规定通过以具体方式调节间壁上端的液体的分配比和蒸发器的热值来保证。将间壁上端的液体的分配比以一定的方式进行设定，使得经由取料段的提馏段的液体回流中高沸点关键组分的比率是中沸点馏分中容许限度的10-80％、优选30-50％，并且将间壁型塔的底部蒸发器内的热值以一定的方式进行设定，使得在间壁下端的液体中的低沸点关键组分的浓度是中沸点物流中容许限度的10-80％，优选30-50％。因此，在该调节情况下，将间壁上端的液体分配进行设定，使得将更多的液体以高沸点关键组分含量高的形式传送至进料段并且将更少的液体以高沸点组分含量低的形式传送至所述的进料段。类似地进行热值的调节，使得热值在高沸点组分含量高的时候增加并且热值在高沸点组分含量低的时候降低。
还发现该方法的进一步改进可以通过相应的调节方法保证基本上均匀的液体进料来实现。对进料速率和进料浓度的干扰得到补偿。为该目的，根据本发明保证了加入到进料段下部的液体的流速不会低于其正常值的30％。
优选地，还可以以一定的方式调节从间壁型塔取料段的提馏段流出的液体在取出的中沸点馏分和间壁型塔取料段的精馏段之间的分配，使得加入到精馏段的液体量不会低于其正常值的30％。
优选将HDO净化塔和PDO净化塔连接，以便通过PDO净化塔的底部回收残留在HDO塔的塔顶物流中的HDO馏分，并且将其循环到HDO净化塔。
将中沸点馏分优选以液体的形式取出；该方法在热力学上是有利的并且可以实现装置的简化。
在优选的工艺方案中，将间壁下端的蒸汽物流以一定的方式进行设定，使得进料段中的蒸汽物流与取料段中的蒸汽物流之间的比率为0.8至1.2，优选0.9至1.1，优选通过选择和/或量出具有分隔作用的内部件的尺寸和/或通过安装能产生压降的设备来进行。
在进一步优选的工艺方案中，可调节来自上共用塔区域的回流，使得进料段中的回流物流与取料段中的回流物流之间的比率为0.1至1，优选0.5至0.8。
更优选将塔顶物流以温度受控的方式取出，在塔的上共用区域内用于控制温度的测量点位于比塔的上端低3至8个、优选4至6个理论塔板的点上。
根据进一步优选的工艺方案，将高沸点物流以温度受控的方式取出，在下共用塔区域内用于控制温度的测量点位于比塔的下端高出3至8个、优选4至6个理论塔板上。
根据进一步优选的工艺方案，将中沸点馏分在液面控制下取出，将蒸发器或塔底内的液面用作控制变量。
本发明还涉及实施该新方法的间壁型塔。特别适于该目的是具有30至100个、优选50至90个理论塔板的间壁型塔。
在间壁型塔的各区域内的理论塔板数的分布优选以一定的方式进行，使得间壁型塔的6个塔区域中的每个都占间壁型塔的理论塔板总数的5至50％、优选15至30％。
在间壁型塔的优选实施方案中，待分离的物流的进料点与中沸点物流的取出点可以位于塔内的不同高度上，优选相隔1至20个、尤其是10至15个理论塔板。
关于具有分隔作用并且被用于间壁型塔的内部件，原则上没有限制堆积填料和堆叠填料或塔盘都适于该目的。为了节约成本，通常将塔盘、优选浮阀塔板或筛板用于直径大于1.2m的塔内。
在具有堆叠填料的塔的情况下，特别适宜的是比表面积为100至500、优选约250至300m2/m3的堆叠式金属片填料。
在优选的工艺方案中，在每种情况下都要分别设定间壁型塔的各区域内的液体分配。因此，可以将用于分离混合物的总能量需求降至最小。
在间壁型塔的进料段的区域内，特别有利地是在壁区域内加入更多的液体，并且在间壁型塔的壁区域内加入更少的液体。结果，可以避免不需要的蠕变物流并且可以提高所得到的终产物的纯度。
间壁型塔在一个或多个区域内配备有堆叠填料或堆积填料。
可以以松散插入的片段的形式来设计间壁。这使得进一步降低生产和间壁型塔的配件的成本。
特别有利地是，松散的间壁具有内部人孔和可移动的片段，其使得有可能在间壁型塔内从间壁的一侧到达另一侧。
在产物的纯度必须满足特别高的需求的情况下，有利地是为间壁配备绝热材料，尤其是在将堆叠填料用作具有分离作用的内部件的情况下。这样的间壁的设计记载于例如EP-A-0 640 367中。特别有利的是在彼此之间具有狭窄气体空间的双壁型。
根据本发明，还可以用热偶联塔代替间壁型塔。包含热偶联塔的排列在能量需求方面等同于间壁型塔。本发明的该方案尤其是可以利用现有的塔。按照目前的塔的理论塔板数，可以选择最适宜的互相连接形式。
因此，热偶联塔可以配备有它们自己的蒸发器和/和冷凝器。
在优选的工艺方案中，在两个热偶联塔之间只是将液体以连接物流的形式传送。如果在不同压力下操作热偶联塔，这是特别有利的。
在优选的热偶联塔的互相连接排列中，将低沸点馏分和高沸点馏分从不同的塔中取出，将从中取出高沸点馏分的塔的操作压力设定为比从中取出低沸点馏分的塔的操作压力低0.1至2巴、尤其是0.5至1巴。
根据互相连接的特殊形式，可以在蒸发器内部分地或全部地蒸发第一个塔内的塔底物流，然后以两相形式或以气体和液体物流的形式将其送入第二个塔内。
在使用间壁型塔以及热偶联塔的条件下，优选以一定的方式实施该新方法，使得进料物流被部分地或全部地预先蒸发并且以两相形式或以气体和液体物流的形式送入塔内。
尤其是当第一个塔内的底部物流含有相对大量的中沸点馏分时，这种预先蒸发是可能的。在这种情况下，可以在低温下进行预先蒸发并且可以不使用第二个塔的蒸发器。此外，由于该措施而基本上不使用第二个塔的提馏段。将预先蒸发的物流以两相形式或以两种独立物流的形式送入第二个塔内。
用于实施该新方法的间壁型塔在间壁上端和下端具有取样设备，通过该取样设备将液体和/或气体样品从塔中连续地或按一定的时间间隔取出，并且优选通过气相色谱对它们的组成进行研究。
在包括热偶联塔的实施方案中，取样设备类似地位于热偶联塔的这些区域(其相当于间壁型塔的区域)之间的连接管线内。
下面参照附图和实施方案更加详细地解释本发明。
图1表示用于实施该新方法的间壁型塔的示意图。
图1概略地表示具有间壁(T)的间壁型塔(TK)，所述的间壁垂直地位于该塔中，并且将塔分成上共用塔区域1、下共用塔区域6、具有精馏段2和提馏段4的进料段2，4，以及具有提馏段3和精馏段5的取料段3，5。待分离的混合物(A，B，C)进料至进料段2，4的中部区域。从塔顶取出低沸点馏分(A)，从塔底取出高沸点馏分(C)，并且从取料段3，5的中部区域取出中沸点馏分(B)。
新的间壁型塔配备有金属丝网填料并具有85个理论塔板，在下共用塔区域6内包含18个理论塔板，在间壁区域内包含47个理论塔板，并且在上共用塔区域1内包含20个理论塔板。向间壁型塔加入粗品HDO物流，该物流除了含有作为主要成分的HDO以外，还含有约20重量％的低沸点馏分，其主要包括PDO(约10重量％)、1，2-环己二醇(约4重量％)和己醇(约0.2重量％)；和约2.5重量％的高沸点馏分，其包括作为主要成分的二-HDO醚，其数量为2重量％。此外，在低沸点馏分和高沸点馏分中都含有大量的其它成分，它们均为低浓度的。
实施例1在塔顶压力为150毫巴、回流比为20的条件下操作间壁型塔。将间壁上端的液体在间壁型塔的进料段和取料段之间均分成等份。将粗品HDO物流加入到第52个理论塔板上，将作为产物的纯HDO从第28个理论塔板上取出。得到所需产物，即含有99重量％HDO的纯HDO。
实施例2用于从粗品PDO蒸馏得到纯PDO的装置与用于HDO(实施例1)的装置相同。但是，在塔顶压力为100毫巴、回流比为40的条件下操作间壁型塔。将间壁上端的液体在进料段和取料段之间分成约44∶56的比率。除了作为主要成分的PDO以外，作为进料物流的粗品PDO还含有25重量％的低沸点馏分，其包括约13重量％的1，2-环己二醇、约1.5重量％的丁二醇和约2.6重量％戊内酯；和约45重量％的高沸点馏分，其包括作为主要成分的约43重量％HDO。
将粗品PDO加入到间壁型塔的第48个理论塔板上，将作为产物的纯PDO从第40个理论塔板上取出。得到所需的纯PDO，即含有至少97重量％PDO的产物。
实施例3将除了主要成分CLO以外、还含有约2.5重量％低沸点馏分(其主要包括甲醇(0.9重量％)和戊内酯(0.4重量％))和约0.5重量％高沸点馏分(其主要包括二聚的己内酯(约0.05重量％)、甲酸/羟基己酸甲酯(约0.02重量％)和羟基己酸甲酯(约0.02重量％))的粗品CLO加入到与实施例1所述相同的塔内。此外，在低沸点馏分和高沸点馏分中都还含有大量的各种成分，它们均为低浓度的。
在塔顶压力为50毫巴、回流比为38的条件下操作间壁型塔。将间壁上端的液体在进料段和取料段之间分成约33∶66的比率。将粗品PDO加入到第32个理论塔板上，将作为产物的纯CLO从第32个理论塔板上取出。得到所需的纯CLO，即含有至少99重量％CLO的产物。
权利要求
1.一种通过蒸馏对DE-A 196 07 954所述工艺中得到的并含有1，6-己二醇(HDO)、1，5-戊二醇(PDO)或己内酯(CLO)的粗产物进行后处理以得到相应纯产物的方法，其中通过蒸馏进行的后处理在所有情况下都在间壁型塔(TK)或热偶联塔内进行，在所述的间壁型塔内间壁(T)位于塔的纵向上，形成上共用塔区域(1)、下共用塔区域(6)、具有精馏段(2)和提馏段(4)的进料段(2，4)和具有提馏段(3)和精馏段(5)的取料段(3，5)，将各种粗产物HDO、PDO或CLO加入进料段(2，4)的中部区域，从塔底取出高沸点馏分(C)，通过塔顶取出低沸点馏分(A)，从取料段(3，5)的中部区域取出中沸点馏分(B)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将间壁(T)上端的液体回流的分配比以一定的方式进行设定，使得在通过间壁(T)上端的取料段(3，5)的提馏段(3)的液体回流中，高沸点关键组分的比率是中沸点馏分(B)的容许限度的10-80％、优选30-50％，并且其中将间壁型塔(TK)的底部蒸发器内的热值以一定的方式进行设定，使得在间壁(T)下端的液体中，低沸点关键组分的浓度是中沸点馏分(B)的容许限度的10-80％，优选30-50％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中将HDO净化塔和PDO净化塔以一定的方式进行连接，以便通过PDO净化塔的底部回收残留在HDO塔的塔顶物流中的HDO馏分，并且将其循环到HDO净化塔。
4.根据权利要求1至3中的任何一项所述的方法，其中以一定的方式调节送入进料段(2，4)的中部区域的液体的流速，使其不会低于其正常值的30％。
5.根据权利要求1至4中的任何一项所述的方法，其中通过以一定的方式调节来确立从间壁型塔(TK)的取料段(3，5)的提馏段(3)流出的液体在取出的中沸点馏分(B)和间壁型塔(TK)的取料段(3，5)的精馏段(5)之间的分配，使得加入到精馏段(5)的液体量不会低于其正常值的30％。
6.根据权利要求1至5中的任何一项所述的方法，其中将中沸点馏分(B)以液体的形式取出。
7.根据权利要求1至5中的任何一项所述的方法，其中将间壁(T)下端的蒸汽物流以一定的方式进行设定，使得进料段(2，4)中的蒸汽物流与取料段(3，5)中的蒸汽物流之间的比率为0.8至1.2，优选0.9至1.1，优选通过选择和/或量出具有分隔作用的内部件尺寸和/或通过安装能产生压降的设备来进行。
8.根据权利要求1至6中的任何一项所述的方法，其中调节来自上共用塔区域(1)的回流，使得进料段(2，4)中的回流物流与取料段(3，5)中的回流物流之间的比率为0.1至1.0，优选0.5至0.8。
9.根据权利要求1至8中的任何一项所述的方法，其中将低沸点馏分(A)以温度受控的方式取出，在塔的上共用区域(1)内用于控制温度的测量点位于比塔的上端低3至8个、优选4至6个理论塔板的点上。
10.根据权利要求1至9中的任何一项所述的方法，其中将高沸点物流(C)以温度受控的方式取出，在下共用塔区域(6)内用于控制温度的测量点位于比塔的下端高出3至8个、优选4至6个理论塔板上。
11.根据权利要求1至10中的任何一项所述的方法，其中将中沸点馏分(B)在液面控制下取出，并将蒸发器或塔底内的液面用作控制变量。
12.根据权利要求1至11中的任何一项所述的方法，其中在所有情况下均可以分别设定间壁型塔(TK)的各区域1至6内的液体分配。
13.根据权利要求1至12中的任何一项所述的方法，其中在间壁型塔(TK)的区域2至4内的壁区域内加入更多的液体，并且在间壁型塔(TK)的区域3和5内的壁区域内加入更少的液体。
14.用于实施权利要求1至13中任何一项所述方法的间壁型塔(TK)，其包含30至100个、优选50至90个理论塔板。
15.根据权利要求14所述的间壁型塔(TK)，其中塔区域1至6都具有间壁型塔(TK)的理论塔板总数的5-50％、优选15-30％。
16.根据权利要求14或15所述的间壁型塔，其中物流(A，B，C)的进料点和中沸点物流(B)的取出点位于塔内的不同高度上，优选相隔1至20个、尤其是10至15个理论塔板。
17.根据权利要求14至16中的任何一项所述的间壁型塔(TK)，其中间壁型塔(TK)的区域2、3、4和5中的一个或多个配备有堆叠填料或堆积填料，和/或其中在邻接区域2、3、4和5中之一或多个的区域内将间壁(T)制成绝热的。
18.根据权利要求14至17中的任何一项所述的间壁型塔(TK)，其中间壁(T)是松散插入的片段的形式。
19.根据权利要求18所述的间壁型塔(TK)，其中松散的间壁(T)具有内部人孔或可移动的片段，其使得有可能在间壁型塔(TK)内从间壁(T)的一侧到达另一侧。
20.权利要求1所述的方法，其使用热偶联塔，其中两个热偶联塔在不同的压力下操作，和/或在两个热偶联塔之间的连接物流内只是传送液体。
21.根据权利要求20所述的方法，其中将低沸点馏分(A)和高沸点馏分(C)从不同的塔内取出，将从中取出高沸点馏分(C)的塔的操作压力设定为比从中取出低沸点馏分(A)的塔的操作压力优选低0.1至2巴、尤其是0.5至1巴。
22.根据权利要求1、18和19中的任何一项所述的方法，其使用热偶联塔，其中可以在蒸发器内部分地或全部地蒸发第一个塔内的塔底物流，然后以两相形式或以气体和液体物流的形式将其送入第二个塔内。
23.根据权利要求1和20至22中的任何一项所述的方法，其中使用各自具有它们自己的蒸发器和/或冷凝器的热偶联塔。
24.用于实施权利要求1至13中的任何一项或权利要求14至19中的任何一项所述方法的装置，其中将取样设备安装在间壁(TK)的上端和下端，通过该取样设备将液体和/或气体样品从塔中连续地或按一定的时间间隔取出，并且对它们的组成进行研究，优选通过气相色谱进行。
全文摘要
本发明涉及蒸馏处理德国专利申请DE－A 196 07 954所述工艺得到的粗产物1，6－己二醇(HDO)、1，5－戊二醇(PDO)或己内酯(CLO)以得到相应纯产物的方法。该蒸馏方法在间壁塔(TK)内进行，在该间壁塔内，间壁(T)位于塔的纵向上，形成上共用塔区域(1)、下共用塔区域(6)、具有精馏部分(2)和提馏部分(4)的进料部分(2，4)和具有输出部分(3)和精馏部分(5)的取料部分(3，5)。将相应的粗产物HDO、PDO或CLO送入进料部分(2，4)的中心区域，将高沸点馏分(C)从塔底取出，将低沸点馏分(A)通过塔顶取出，并且从取料部分(3，5)的中部区域取出中沸点馏分(B)。本发明方法还可以在热偶联塔内进行。
文档编号B01D3/14GK1484627SQ02803568
公开日2004年3月24日 申请日期2002年1月8日 优先权日2001年1月9日
发明者M·加尔, M 加尔, G·凯贝尔, 炊, T·克鲁格, 掣, H·鲁斯特, 固, ┮, F·施泰因 申请人:巴斯福股份公司