专利名称:用于聚合物合成的烃类混合物的增湿的制作方法
技术领域:
本发明涉及在聚合以前烃类例如丁二烯的增湿,以及用具体的例子来说明本发明。但所述的方法也适用于水溶性差的其它流体。
背景技术:
1,3-丁二烯借助于Ziegler-Natta催化剂体系聚合成顺式1,4-聚丁二烯是已知的。在某些这样的聚合中,已发现受控数量水的存在对催化剂的活化存在有利的影响。特别是已发现少量溶解水(约10-200ppm)对催化剂活性是有利的。
可通过将水分散在反应物中或溶剂中将它引入。在一种方法中,将水通过多孔的烧结物进入烃类混合物流中。在另一些方法中,将水送入聚合反应器。引入水的另一方法使用旋风分离器。但是,游离水以液体形式在聚合反应器中的存在可使催化剂失活,而不是有助于它的活化。引入水的先有方法常常在烃类进料中存在水滴。
本发明提供一种新型的改进设备以及烃类增湿的方法,它克服了上述问题和其它一些问题。
发明内容
本发明提供一种烃类物流增湿的方法,在所述的方法中,将烃类物流通过装有填料和水的床层。其结果是得到水溶于其中的增湿烃类物流。(溶解的水指没有液体形式例如液滴的夹带水。)另一方面,提供了一种用于烃类物流增湿的设备。所述的设备包括一个有内部空腔的容器。填料床层安装在空腔中。水装满至少一部分床层。例如靠近空腔下端的入口接收烃类物流。
这一方法和设备得到的烃类物流被增湿,但基本上没有液体水。此外,在烃类物流中水的含量(亦即烃类物流的增湿)可控制。
图1为本发明烃类增湿体系的示图。
图2为图1的增湿塔的侧视剖面图。
具体实施例方式
在图1中,示出用于烃类物流增湿的体系A。所述的体系将其饱和含量或饱和含量以下的水溶于烃类物流中,并确保只有很少或没有(即未溶解的)水作为水滴存在于最后的工艺物流中。烃类物流可为液体形式或气体形式的单一烃类或两种形式的烃类混合物,例如在惰性溶剂中的反应单体。
例证性的烃类单体包括不饱和单烯烃,例如乙烯、丙烯、丁烯等;共轭二烯烃,例如丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等;苯乙烯及其衍生物;以及它们的组合物。所述的体系特别适用于水溶解性差的烃类单体,例如丁二烯。
适合的溶剂包括脂族、芳族或环脂族烃类,其例子为丁烷、戊烷、己烷、甲苯、苯、环己烷等。在一实施方案中,烃类物流为比例为1∶0(即纯丁二烯)至1∶20的丁二烯和己烷的混合物。
在另一实施方案中,将烃类物流的一种或多种组分增湿,然后与增湿塔10下游物流中的其它组分混合。当烃类物流的某一组分比其它组分有较低的水饱和含量时,这是特别优选的。当希望相对高的水浓度时,可从要增湿的烃类中去掉水溶性差的组分,然后在加工处理之前加到增湿的组分中。例如,在丁二烯和己烷的情况下,在室温下,丁二烯的饱和水含量为约700ppm,而己烷的饱和水含量为约200ppm。在将己烷加到增湿的丁二烯中之前,可只将丁二烯增湿,例如使水含量达到200ppm以上。优选地,将丁二烯增湿到低于一旦加入己烷,水滴就会从合并的丁二烯/己烷混合物中析出的含量。
烃类物流在最高含有烃类物流的饱和含量的溶解水时离开体系。例如,己烷-丁二烯混合物可饱和至约200ppm,视物流组成而定。
关于图2,水在烃类物流中的溶解可在填装有分散材料床层12的圆柱塔10中进行。塔10由结构材料优选非反应性金属例如钢制成,有法兰16、18上下端封闭的圆柱形侧壁14。床层12部分填满塔的内部20,优选大约下半部,留下没有分散材料的顶部空间22。
水段26充满一直到大约分散材料顶部的塔内部,即大约塔的下半部,并充满塔填料床层12的空隙。优选地,水覆盖填料床层,虽然水的液面可在增湿过程中下降,以致填料仅仅部分被水覆盖。优选经蒸馏或净化的水可通过靠近塔下端的入口管道30送入塔中。可用液面计32来将水的高度调节到希望的液面。一旦达到希望的水面,就关闭入口管道中的阀门34,所述的塔即将接收烃类物流。阀门可为单向阀,即阻止从塔反向流动的单向阀36。
床层12优选由惰性材料例如瓷料制成的小颗粒物或小球38(未示出大小)形成。优选地,小球为圆球形,虽然其它结构形式也可考虑。在一优选的实施方案中,小球的直径范围从床层底部较小到床层顶部稍大。正如图2所示,尺寸结构可用这样的下层40(其中小球的直径为约0.2至约0.4cm)、这样的中间层42(其中小球的直径为约0.5至约0.8cm)和小球直径约1.0至约1.5cm的上层44来达到。此外,小球在整个塔中也可以有相同的尺寸。小球的尺寸和排列可与许多因素有关,例如塔的高度和希望通过塔12的流速。
在这一例证性实施方案中,所述的塔高约1m,直径10-20cm;小球占下部40-50cm。小球越小以及床层越高,流速下降越大。但是,较小的小球常常更快将烃类物流分成液滴。因此,必需在小球的尺寸和希望的流速之间进行折衷。以平均小球直径表示的例证性小球尺寸为约0.2-1.5cm。
将烃类物流通过入口管道50下部法兰18中的入口52送入塔内部。烃类物流优选作为干掺合物送入。所谓的“干”是指基本上不含水的烃类或掺合物。但是,掺合物可含有作为溶解水和/或水滴的水,因为在这里存在的水滴容易被所述的体系除去。
在入口管道中的泵54(例如齿轮泵)将干掺合物加压到约10kg/cm2。过高的压力可通过泄压阀56减压,该泄压阀设定在刚好低于所需的最大压力,例如约13kg/cm2。可关闭或调节入口管道50中的阀60,以便使塔中的烃类物流减少或停止。单向阀62防止物流回流到物流源64。
进入的烃类物流通过水和填料床层12。分散材料将物流分成许多狭窄流路,并为烃类物流和水之间的接触提供高的表面积。将烃类物流迅速分成与周围的水接触的小液滴,使一部分水溶解在每一液滴中。比水轻的烃类继续向上进入水层上方的分离段70。在分离段中,任何未溶解的夹带的水由于其更高的密度,向下落入床层中。烃类液滴在分离段70的上部72中聚集,并作为单一的烃类相通过出口74排出塔外,它基本上不含水滴,但含有所需的溶解水。因此,分离段70优选足够高,以便能使夹带的水和烃类分离。此外,还可以用单独的分离室来从烃类物流中分离夹带的水滴。
任选地,可将生成的一部分含水烃类物流通过循环管道80循环回塔底,从而再次流过塔(见图1)。可用泵54来控制返回塔的比例。用这一方法循环烃类物流确保了塔中的含水的烃类物流被水饱和,并常常确保达到更稳定的含水值。循环的部分可随烃类的流速和水在烃类中的溶解性变化。在相对低的流速下,特别是在所需的水浓度小于最高可达到的饱和浓度的场合下,已发现一次通过就足够了。在较高的流速下,50%或更多的烃类物流可通过塔循环。在回流管道80中的单向阀82确保流体维持如图1所示的流向。
可将排出的含水烃类掺合物与另外的干掺合物混合,以便达到所需的水含量,虽然也可考虑将两种物流合并的其它方法。图1示出将含水物流和干物流合并的静态混合器90。例如,通过含水物流和干物流适当的混合可将水含量下降到饱和含量的50%或20%。具体地说,将入口管道中的一部分干掺合物通过直接管道92送入混合器,在那里它与来自塔的含水掺合物混合。阀94调节直接送入静态混合器的干掺合物部分。送入静态混合器的干掺合物优选与通过增湿塔10的有相同的烃类组成,虽然干掺合物可有不同的烃类组成。当然,如果需要水完全饱和的烃类物流,可省去与部分干掺合物混合的步骤。
比来自塔的含水掺合物有更低水含量的混合物流即增湿的掺合物通过出口管道96排出混合器,将增湿的掺合物送至应用场所98例如聚合反应器。这样的反应器例如在US 4472559中公开,读者可更详细地参考它。
与出口管道96相连的湿度探针100测定增湿掺合物的水含量,并将信号传输给湿度分析仪102。湿度分析仪提供增湿掺合物的水含量。操作人员可手工调节控制阀94,设定干掺合物与含水掺合物部分的比例,或可用与湿度分析仪102配合的或分开的工艺回路控制器106自动调节控制阀94,其工艺变量输入值为水含量,而其输出值驱动控制阀位置。用这一方法,可维持所需的输出含水量值。
可直接将湿度探针100安装在静态混合器的出口管道96中,或如图1所示,安装在分开的取样室110中;定期将一部分增湿的掺合物送入其中进行评价。在图1的实施方案中,定期操作出口管道中的三通阀112,以便将一部分增湿的掺合物通过取样管道114送入取样室110。任选地,取样管道中的加热器118将样品加热到足够高的温度,以便使分析掺合物的相对含水量下降,从而维持探针100的完整性。取样室中增湿的掺合物的水通过定期打开的排泄阀122从排泄管道120排出室的底部。
可将取样的增湿掺合物返回出口管道96或通过阀122从取样室110送入废料管道120。此外,也可将样品返回塔中,并与进入的干掺合物混合。
在取样操作完成以后,可用干流体例如干己烷冲洗取样室110,以便从室内除去微量水气。为了这一目的,操作取样管道114中的三通阀136,并打开废料阀122,使干己烷通过取样管道和室110冲洗,通过废料管道130从室中带走任何残留的含水烃类。当进行另一含水量测定时,通过室送入一部分含水的掺合物,从室中冲洗己烷,一直到含水量稳定为止。
所示的体系用于含水的掺合物的定期取样,以及用于随后湿度探针的排出和冲洗,以便在过程的监测过程中,努力维持探针完整性、准确性和耐用性。湿度探针的组成和结构使它对高含水量和有高饱和度的工艺物流有典型的敏感性。使用用于中间监测的探针以及用干溶剂冲洗探针可维持长的探针寿命,并有助于将探针维持在其当前标定范围内。
所述的体系可包括另一些调节通过体系的物流的阀门和调节器,例如在出口管道中的压力调节阀140,它使含水的掺合物和塔维持在正压。这可与用于测定出口管道中的压力的压力传感器142相连。例如可在144、146、148和150处提供另一些压力传感器。可提供另一些阀门,例如含水掺合物取样阀152,它能将含水的掺合物样品通过管道156从室110取出,用于分析。也可将阀158用于关闭分离室70和液面计32之间的管道160。可在入口管道的164部分安装辅助泄压阀162,它将干掺合物和循环的含水掺合物带入室内。还可安装用于关闭增湿体系和聚合反应器之间的管道的阀170。
对于上述尺寸的塔来说,很容易达到约20-50L/hr或更大的含水的掺合物的流速。显然,用更大的塔可达到更大的流速。
当塔中的水面下降到所选择的最低液面时,通常刚好在分散材料顶部上方,再次打开阀34,以便使更多的水进入塔中。在加水过程中,阀60可关闭。用这一方法,体系可相对连续地长时间运转。
增湿的烃类物流可用作聚合反应中的工艺物流,它依靠少量溶解水的存在,来使聚合反应的催化剂活化,例如用Ziegler-Natta催化剂生产高顺式含量的聚丁二烯,例如烷基铝、烷基氯化物或醇铝与过渡元素例如Co或Ni结合的催化剂。此外,增湿的烃类体系可就地用于生产催化剂体系,例如烷基铝氧烷如甲基铝氧烷的制备。这样就不需要预先制备催化剂,然后在烃类载体液中储存。
以下实施例说明增湿体系的有效性。
实施例占有1m高塔的下部40cm的三层瓷料小球(下层40的小球直径为约0.3cm,中间层42的小球直径为约0.6cm,而上层44的小球直径为约1.3cm)用水充满约50%。将入口管道50中的压力维持在10.5kg/cm2。将15%丁二烯在己烷中的干混合物送入塔中。将控制阀94开启到约50%,使约50%干掺合物与塔排出的含水掺合物混合。在出口压力为10kg/cm2下得到流速为22-45L/hr的含有很好控制的100ppm含水量的含水掺合物。
权利要求
1.一种使一种或多种烃类物流增湿的方法,所述的方法包括将烃类物流通过装有填料和水的床层,从而生成增湿的烃类物流,所述的烃类物流任选还含有一种或多种所述的烃类在其中可溶解的溶剂。
2.根据权利要求1的方法,其中填料为颗粒物或小球形式,所述的颗粒物或小球任选为圆球形。
3.根据权利要求1的方法,其中所述的烃类物流向上通过所述的床层。
4.根据权利要求3的方法,其中所述的填料包括颗粒物,靠近所述床层底层的所述颗粒物比靠近其顶层的所述颗粒物有较小的平均直径。
5.根据权利要求4的方法,其中靠近底层的所述颗粒物的平均直径为0.2-0.5cm,而靠近顶层的所述颗粒物的平均直径为1-1.5cm。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中所述的烃类物流包括丁二烯。
7.根据权利要求6的方法,其中所述的溶剂包括己烷。
8. 根据权利要求1-7中任一项的方法,还包括在烃类物流通过床层步骤以后,在床层上方的上部空间中使液体水脱离增湿的烃类物流,以致所述的增湿烃类物流基本上不含未溶解的水。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法,还包括将所述的增湿烃类物流与第二部分烃类物流合并,以便达到所需的含水量。
10.根据权利要求9的方法,其中所述的增湿烃类物流含有200ppm水,将所述的增湿烃类物流与第二部分烃类物流合并的步骤得到含水量为10-150ppm的合并烃类物流。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法,还包括将至少一部分所述的增湿物流循环通过所述的床层。
12.一种用于烃类物流增湿的设备,所述的设备包括a)一个有内部空腔的容器,所述的容器包括用于接收烃类物流的靠近空腔下端的入口,以及任选用于将水加到所述容器的第二入口;b)一个在空腔中的床层,所述的床层装有填料和充满至少一部分床层的水;c)任选一个用于将一部分增湿的烃类物流返回空腔的返回管道;d)任选用于将所述的增湿烃类物流与未增湿的烃类物流混合生成合并物流的混合器;以及e)任选用于测定至少一种未增湿的烃类物流和合并物流的含水量的传感器。
全文摘要
一种用于干烃类物流增湿的增湿体系(A)包括有内部空腔(20)的塔(10)。空腔部分被填料(40)和一层水(20)的床层(12)充满,在水的上方留有上部空间。靠近空腔下端的入口(52)接收被填料分散的干烃类物流,干烃类物料通过填料时可溶解水。夹带的水滴在水层上方的分离段(70)中脱离含水的掺合物,在塔的上部(72)离开基本上不含液体水的增湿烃类物流。
文档编号B01F3/04GK1520388SQ02807996
公开日2004年8月11日 申请日期2002年3月2日 优先权日2001年3月14日
发明者D·罗格曼, J·欧兹梅克, T·塔塔梅拉, D 罗格曼, 让房, 防 申请人:株式会社普利司通