加氢处理工艺与催化剂的制作方法

专利名称：加氢处理工艺与催化剂的制作方法
背景技术：
加氢处理工艺是精炼厂进行燃料油改质和清除的主要工艺技术。加氢处理反应可以分成四类加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)、加氢脱金属(HDM)和加氢脱氧(HDO)。在许多情况下，这些反应在反应器内同时进行。其中，HDS最为重要。HDS反应涉及通过氢分子加成，使C-S键断开，从而以H2S的形式释放硫。C-S键常常存在于芳烃分子结构中，所以HDS反应伴随着芳烃的饱和反应。
最近美国立法要求全国大部分大型精炼厂在2006年7月之前将柴油中的硫含量降低到15ppmw。这些法规将迫使精炼工业大力增加资金投入，提高其HDS能力。现有的商业加氢处理工艺和催化剂技术无法为满足这种需求提供有成本效益的解决途径。本发明提供了基于整体的HDS催化剂及相应工艺，与现有商业加氢处理技术相比能显著提高转化效率。
现有商用HDS技术已经成熟，它基于浸渍有钴/钼的γ-氧化铝或浸渍有镍/钼的催化剂。这些催化剂用于大型反应器，使用球形、圆柱形或挤压成形的珠粒的无规则填充床。HDS反应器一般在填充床方式下操作，其中含硫量高、处于馏程范围的原烃液体以相对较低的速度向下流过催化床，同时富氢处理气以高得多的速度以相同方向向下流过催化床。馏分中的有机硫化物和有机氮化物转化成硫化氢和氨，它们在气液分离器和汽提蒸馏塔中从往下流动的处理液体产物分离出来。这种酸性气体通常用胺吸收进行处理，除去H2S和NH3，而含大量过剩氢气的气体循环返回到过程中。调整循环气比例，以提供超过化学反应计量要求的大为过量的氢气。
除了HDS和HDN反应之外，过程中还会平行出现其他加氢处理反应，包括烯烃和芳烃化合物的饱和。这些反应消耗氢气，释放热量，这会增加工艺投资和操作成本。当今围绕传统HDS催化剂展开的大量研究和开发工作，都把目标定在提高脱硫反应的容积活性，改善选择性，以减少过量氢气的消耗。但是，还没有人报道在HDS技术方面实现重大的突破，能以有成本上有效的方法提高生产超低硫(ppm级)柴油的HDS活性。
Knudsen写了一篇关于现有可选催化剂和工艺技术的综述，即“用于超低硫柴油生产的催化和工艺技术”，Applied Catalysis AGeneral，189(1999)205-215。通常认为生产低硫柴油需要提高催化剂活性4-5倍；优化传统催化剂小球只能期望提高约25％-100％的活性，远低于所需活性。优化过程条件，如反应温度、气/液比、反应器压力、氢气纯度等，有可能进一步提高活性。所有这些改进在本质上都是逐步的，而且通常需要大量的资金投入。
将整体催化剂用于加氢处理反应的观念可见于文献，但目前还没有人揭示可行的应用。例如，D.S.Soni和B.L.Crynes在“浸渍以钴钼的氧化铝整体催化剂和商业催化剂在加氢脱硫和加氢脱氮方面活性的比较”，ACS Symp.Ser.，156，156-207(1981)中，曾经报道对CoMo/化铝催整体催化剂测试了其在重油的HDS和HDN处理中的活性。在此研究中，流体流过催化剂的速度非常慢(＜0.02cm/sec)，没有显示出比传统粒状催化剂更好的实际优点。S.Irandoust和O.Gahne在“整体反应器中有竞争力的加氢脱硫和加氢脱氮反应”，AIChE Journal，36(5)，746-752(1990)中，报道了在一模型反应器中用CoMo/氧化铝整体催化剂进一步研究HDS反应。
发明概述本发明涉及利用整体催化反应器在商业HDS工艺中实际使用的反应条件下，在加氢处理复杂油流过程中获得高单程转化率。我们已经发现，通过利用蜂窝状整体催化剂独特的平行通道几何特点，可以大大提高HDS工艺中催化剂和反应器的效率。蜂窝状整体催化剂和使用这种催化剂的反应器的操作方式与传统粒状催化剂和无规则填充催化剂的填充床反应器的操作方式根本不同。由于气体和液体均匀分布在每个通道中，存在部分润湿和停滞液体的区域的问题显著减轻，催化剂的总体容积效率得以提高。
附图简要说明参考附图可进一步理解本发明，其中

图1是本发明蜂窝状整体HDS催化剂一部分的透视简图。
图2是图1所示蜂窝状催化剂一部分的顶视平面图。
图3是蜂窝状催化剂孔隙分数与图2所示蜂窝状催化剂几何参数之间关系的曲线图。
图4是本发明所进行的加氢处理过程中平均HDS转化率与LHSV值的曲线图。
本发明优选实施方式用于本发明的整体催化剂可通过将加氢催化剂形成蜂窝体形状来制备，或者更好的方法是将加氢催化剂负载在整体蜂窝状基材中通道的壁上。可以使用常规加氢催化剂，如Co、Ni、Mo和W，或单独或与其他催化剂添加剂和促进剂如磷组合使用。虽然现在优选含钼催化剂，但为此用途也开发了其他加氢处理催化剂，其中有些包含选自元素周期表中第VIII族的金属元素。
本发明中用来提供加氢处理催化剂的整体基材宜为无机材料的有许多通道的蜂窝体结构，该结构中的壁表面由多孔陶瓷材料形成，陶瓷材料中含有要使用的加氢处理催化剂。多孔陶瓷材料可以构成壁的全部厚度，也可以是壁结构上的覆层。所述陶瓷材料通常是氧化铝或另一种含氧化铝材料，如氧化铝-氧化硅陶瓷。沸石材料是可用的氧化铝-氧化硅材料的例子。
为了获得最好的转化效果，蜂窝结构中有催化剂的多孔壁的平均孔径为2-1000nm，其BET表面积在约10-400m2/g之间。氧化铝壁材料可以用作所加催化剂基材的场合，就可以使用γ-氧化铝蜂窝结构基材，或者在由其他耐用材料如堇青石(一种硅铝酸镁)形成的蜂窝结构中提供一层氧化铝。可以采用常规的催化剂负载量；以整体重量计，金属催化剂浓度在2％-30重量％之间是合适的。
在本发明所提供的整体催化剂反应器中，液体反应物较好以一层薄膜形式沿着每个整体催化剂的通道壁向下流动，而通道的其余空间则充满氢气。因此，在蜂窝体通道的任何一点上都有过量的气体。在催化剂壁上形成薄膜非常有助于气液反应物向催化剂微孔隙的质量传递，在微孔隙中就发生加氢反应。随着反应的进行，液体膜实际上可能完全蒸发，但会很快由流来的液体补充。结果是加强了加氢处理反应。反应物在液体/催化剂表面之间的界面上发生的动力学转移和反应改善了反应环境，这与填充床反应器中的环境大大不同。
已知填充床反应器中的HDS转化率随着液体小时空速(LHSV)的下降而增加，LHSV的定义如下 V颗粒＝V床-V床＝V床·(1-εpp)(2) 其中，F进料＝标准条件下液体进料的流量
V床＝填充了催化剂颗粒的反应器总体积V颗粒＝催化剂颗粒本身的体积V孔隙＝填充床中的空隙体积εPP＝填充了催化剂颗粒的催化床的空隙分数LHSV定义为标准条件下(1大气压，20℃)每小时液体进料体积与催化剂体积之比。换句话说，填充床反应器中HDS的转化率随着催化剂体积的增加而增加。对于一给定反应器，催化剂体积可以通过缩小空隙分数来增加。提高催化剂填充度的方法可以减小填充床的空隙分数，例如，利用所谓的“密堆积”方法，与无规则堆积的“袜式填充”(sock loading)方法相比，大约可以使空隙分数降低10％。不过，由于填充床的性质和颗粒形状的几何形状，空隙分数仍常常限于大约0.35。
对于含有带正方形通道的蜂窝状整体催化剂的整体反应器填充来说，LHSV与蜂窝体几何参数相关，公式如下 V床＝l长度·n室·(lw+lc)2(5)ϵMR=1(lw/lc+1)2---(6)]]>其中，V床＝反应器总体积n通道＝通道密度，即单位截面上的通道数lc＝通道开口宽度lw＝催化剂通道壁厚εMR＝整体反应器的空隙分数l长度＝反应器长度图1和图2所示典型的蜂窝状整体催化剂结构示意图更好地说明了这些几何参数。图1是蜂窝催化剂10的一个代表性部分的透视图，它包含众多横贯催化剂床两端的正方形开口通道12。图2是该催化剂床部分10a的顶视平面图，其中有两个几何参数，即通道开口宽度lc和催化剂壁厚lw，影响着催化剂空隙分数和催化剂性能。
与填充以催化剂颗粒的催化床相比，整体催化剂床的空隙分数可以在很大范围内调节，具体方法是改变通道壁厚与通道开口宽度之比。因此，对于一给定的催化床体积，整体催化剂反应器的LHSV可以通过改变通道几何道参数来调整，而传统填充床反应器的LHSV一般很少有改变的余地。
蜂窝状整体催化剂在这方面的灵活性从图3可以很好见到，该图描绘了蜂窝状填充的催化剂空隙分数与蜂窝体通道壁厚和通道开口宽度之比的关系曲线。如图3所示，通道密度约为400条通道/平方英寸(cpsi)和通道壁厚度约为0.007英寸的整体基材(称为400/7整体基材)，或者通道密度约为200cpsi和通道壁厚度约为0.012英寸(称为200/12整体基材)，都能获得约0.7的空隙分数。
这些空隙分数比典型的颗粒堆积床所能达到的数字(～0.35)高得多。然而，如果通道密度保持不变而增加壁厚，则整体基材的空隙分数将下降。例如，将壁厚从0.012英寸增加到0.028英寸，会使200cpsi整体基材的空隙分数下降到0.34，接近于颗粒堆积床的值。本发明的蜂窝状整体催化剂床一般都选择为具有空隙分数在0.2-0.9之间具体值的选择取决于具体过程和待处理的特具体料。
通过上面的分析可以预见，从可获得的LHSV值来看，整体催化剂与颗粒堆积床催化剂相比没有多少优势，因为其空隙分数与堆积催化剂床差不多。事实上，反应器不可能被催化剂占满，因为必须留下足够的空间让流体通过。当然，对催化剂颗粒效力可以作有限的改进。例如，J.Hanika和K.Sporka在“粗柴油加氢脱硫中的催化剂颗粒形状和尺寸效应”，Chemical EngineeringScience，47(9-11)，2739-2744(1992)中表明，对于粗柴油在不同直径的催化剂颗粒上进行的HDS反应，如果直径为0.07mm的催化剂的效力因子为1.0，则直径为0.24mm的催化剂的效力因子减少到0.82，而直径为1.2mm的催化剂的效力因子进一步减少到0.59。换句话说，如果催化剂直径从1.2mm减少到0.07mm，催化活性只提高70％。
原则上讲，如果考虑到整体蜂窝状堆积的各种几何参数(通道壁厚、通道口径、空隙分数和通道密度)中至少有两个可以独立变化，那么整体蜂窝状堆积还是具有某些优点的。例如，通道壁厚和空隙分数可以独立调节，调节空隙分数可以获得某些优点，而调节催化剂通道壁厚可以获得另外一些优点。在加氢处理反应过程中，氢气和液体反应物必须扩散进入到催化剂壁的微孔隙中进行反应，而反应产物如H2S需要从微孔隙中扩散出来，因此，如果催化剂的活性位密集或活性足够高，则催化剂壁薄可能会有好处。但是，在三相HDS反应器中进行的复杂传质过程也有可能使这样的优点变得模糊，还没有发现文献记载这样的优点。
无论如何，由于尚未完全明了的原因，我们已经发现，通过使用蜂窝状整体催化剂，可以实现HDS活性的大幅度提高，超过理论设想或先前的实验所预期的。在后面将要描述的具体反应条件范围内，在蜂窝状整体催化剂上进行气/液HDS反应时，可以提高HDS活性。具体来说，我们已经发现，在这些催化剂上，单程HDS硫转化率在高液体线速度条件下超过50％，在特别优选的气体和液体流动条件下可稳定超过90％。
根据本发明，在蜂窝状催化剂上进行HDS反应的一组优选过程条件包括液体空塔线速度约为0.1-10cm/s，宜为约0.5-5cm/s，氢气进料与液体进料体积比约为10-2000NL/L，宜为50-300NL/L。就本说明的目的而言，以NL为单位的气体体积是指在通道温和1个大气压下进料流中气体部分所占的体积。为了获得最佳结果，包含上述催化剂的反应器所维持的反应温度在约200-500℃范围内，宜为约250-400℃，反应器压力约为100-2000psig，宜在约300-1000psig范围内。LHSV值约为0.1-500h-1，宜为0.5-50h-1。就本说明的目的而言，液体穿塔线速度可用常规方法计算，即以在标准条件下(1atm.20℃)通过反应器的液体进料流量除以整体反应器的截面积。
本发明可借助下面详细的一些实施例来进一步理解，所述实施例的目的是为了阐释而不是限制。提供这些实施例是为了使本领域的普通技术人员能够利用本发明，而不是为了限制本发明人视为发明内容的范围。对于用来表征测量条件的数据，已经努力保证其准确性；但是，也可能存在实验误差和偏差。
这些实施例对两种不同蜂窝状催化剂中的每一种都记录了一系列转化试验的数据，这些催化剂以下分别记作催化剂A和催化剂B。这些催化剂的几何性质和组成列于下表1。所述每种催化剂在表1中包含的内容有蜂窝体通道几何性质、施加在蜂窝状基材上的催化剂金属的组成和量(以基于有催化剂蜂窝体总重的重量百分数表示)，以及通道壁表面的表面孔隙特性。根据常规氮吸附或BET分析测定的表面孔隙特性包括有催化剂的蜂窝体壁的孔容、平均孔径和BET表面积。
表1蜂窝催化剂
实施例实施例I粗柴油加氢处理-催化剂A选择直径1cm、长度30cm的圆柱形氧化铝蜂窝体进行试验，这些蜂窝体用溶液浸渍法负载上钴、钼和磷(CoMoP)的催化剂组分。首先在真空条件下将蜂窝体浸入含磷酸的七钼酸铵溶液中，接着清除通道再于500℃焙烧，然后在真空条件下浸入硝酸钴溶液中，再次通道清除和焙烧步骤。负载了催化组分的蜂窝体具有表1所示催化剂A的几何性质和壁特性，每个蜂窝体在垂直于长度方向的截面上包含400cpsi，每个通道的壁厚为0.007英寸。经过溶液浸渍之后，干燥此有催化剂的蜂窝体，并在空气中焙烧，先以1℃/分钟的速度从通道温升至120℃，在120℃保持2小时，再以1℃/分钟的速度升温，并在500℃再保持1小时。
为了试验的目的，也为了把催化剂活性效果与液体偏析效果区分开，将每个蜂窝体中的一个通道单独进行试验，方法是用水泥将蜂窝体的其他通道在两端堵住，然后将三个蜂窝体头对头叠置起来，得到长90cm的单个有催化剂的蜂窝体，其中有一个敞开的通道。然后将这样得到的90cm蜂窝体固定在一不锈钢管式反应器的等温区，所述反应器直径约1英寸，将直径1/8英寸的不锈钢进口管接入此蜂窝体的通道上部开口。进口管与1/4英寸不锈钢进料管连接，用来输送氢气和液态粗柴油进料流到进口管。在组装好的有催化剂的蜂窝体和管式反应器壁之间留下的空隙中填充以惰性SiC颗粒。
反应器系统经压力试验和惰性氮气吹扫之后，将30NL/小时3％H2S/H2气体以41巴压力通过反应器，对Co/Mo/氧化铝催化剂进行原位硫化。反应器温度从95℃逐渐升至保持温度200℃、280℃和375℃，在这些温度下分别保持约6小时。此硫化过程将金属氧化物转化为包含活性催化剂相的金属硫化物。
硫化完成之后，在各种反应条件下进行几次HDS反应试验，用以试验反应器性能。这些试验在向下的共流反应物条件下中进行，采用的是直馏粗柴油(SRGO)液体进料和氢气进料，这两种些进料从反应器上部进料管送入，进料流量和其他反应器条件在每次试验中保持不变。粗柴油的组成和性质见下表2，其硫含量为2310wppm，5％沸点为232℃，最终沸点为336℃。反应器内的反应条件在每次试验中达到稳态后，从产物中取出转化样品。
表2粗柴油进料-组成和性质
以表2中的进料用催化剂A进行的各次加氢处理试验的反应条件及HDS和HDN转化结果示于下表3。
进行的每次试验在表3中包括试验序号、催化剂寿命(小时)、试验进行时的温度和压力、以两个体积为基础计算的进料流通过催化剂的液体小时空速、粗柴油通过催化剂床的液体线速度、进料流中维持的气∶油比、试验中HDS和HDN达到的百分数和经处理的液体产物密度。为作比较，表3中还列出文献报道的用整体催化剂在实验通道小型反应器中在液体低流动速度下试验的HDS结果。
表3中的两个LHSV值是根据两个不同的催化剂体积计算结果对液体进料流量归一化计算出来的。LHSV床基于暴露于油的通道的集合体积，考虑了包围试验通道的固体催化剂壁的全部体积。LHSV催化剂仅基于催化剂壁的部分体积，即认为在试验过程中暴露于油并可为油所利用的催化剂壁。后面的值据认为能给出催化剂活性的更为有关系的测量值。表3中报道的空塔液体线速度仅基于通道开口的截面积进行计算。
表3加氢处理试验-催化剂A
*见Soni&Crines，同上研究表3数据可以看到，催化剂A在上述反应条件范围内显示出优异的HDS性能。例如，在第15号试验中，在反应条件370.5℃、41.6巴、LHSV床为14.3h-1、LHSV催化剂为31.2h-1、进料气/油比为206NL/L，空塔液体线速度为0.34cm/s条件下，即使催化剂进行了542小时的反应，也能达到99.3％的HDS转化率。第06号试验在相同反应条件下显示出99.9％HDS，但此时气/油比较高(269NL/L，而不是206NL/L)。
图4用表3中的部分数据画出了三个不同试验的空速范围，即分别靠近14、39和16hr-1的范围内平均HDS转化率与平均LHSV(床)值的关系曲线。从这些数据可以明显看到一个事实，即使反应温度和/或气∶油比相对较低，也总能获得超过80％的HDS转化率。
另一方面，上表3中比较例的HDS转化率数据显示，用该报道中表示的催化剂进行的蒽原料转化率相对较差。即使在相同反应温度下，原有技术中的整体反应器得到的HDS转化率比在本发明发现能有效进行HDS转化的条件下操作的任何整体催化剂都低。这是很令人吃惊的，特别是考虑到比较例所采用的反应器压力比本发明实施例所采用的还高，而液体小时空速比发明实例所采用的还低--这种差异通常能产生更高的转化率。
至于从表3中选取的试验所产生的产品的其他组成和性质上的细节，见下表3A。
表3A性质液体进料与加氢处理产物(催化剂A)
表3显示，本发明所得产物硫含量的下降通常伴随着液体产物密度的下降，以及二芳烃量的减少和单芳烃量的增加。这种趋势与柴油中大多数硫存在于二芳烃环化合物中的事实一致。加入氢后，硫就以H2S的形式从这些分子中释放出来，这些分子同时转化为单芳烃形式。有利的是，表2中的D86蒸馏数据表明，产物馏出温度与进料相似。这说明在这些整体催化剂中发生的转化向着硫化物加氢处理方向有着很好的选择性，而不是朝着烃加氢裂解方向进行。一般地说，根据催化剂和进料选择情况，可以预期这些加氢处理所产生的产物流中70％(体积)或更多的产物的D86蒸馏温度落在进料的D86蒸馏范围之内。
实施例II粗柴油加氢处理-催化剂B如实施例I一般所述的那样，选择若干直径1cm、长30cm的氧化铝蜂窝体用来浸渍CoMoP催化剂。不过在此情况中，所述氧化铝蜂窝体的通道密度为200cpsi，通道壁厚为0.028英寸。对浸渍的催化剂进行干燥，用分段升温法焙烧，如实施例I所述，以1℃/分钟的速度将催化剂从通道温加热到120℃，并在120℃保持2小时，接着以1℃/分钟的速度加热，在500℃保持1小时。这样制备的催化剂的物理和化学性质见上面表1中的催化剂B。
按照实施例I中用来制备催化剂A的安装和硫化过程继续制备上述催化剂，用来试验。用实施例I的试验过程所采用的相同直馏粗柴油进料评价这些催化剂的活性。若干次试验的结果列于表4和4A。表4中包括不同条件下几次试验的转化率结果。表4A详细比较了表4中有代表性的一次试验用的粗柴油进料和产物的组成与性质。
表4加氢处理试验-催化剂B
表4A性质液体进料与氢化处理产物(催化剂B)
研究表4和4A中的转化数据可以看到，实施例II试验用的催化剂B整体反应器在本发明范围内的线性液体空速下，再次显示出高的液体进料单程转化率。所有的反应器单程转化率都高于80％，大部分高于90％。
就像催化剂A一样，经过催化剂B处理的产物中二芳烃浓度的下降伴随着单芳烃浓度的上升，蒸馏数据表明产物馏出温度依然类似于进料的蒸馏温度。这再次说明此工艺具有较好的HDS选择性。
从上述数据可以很明显地看出本发明应用于例如燃料波处理上的优点。例如，已经知道某些芳基取代化合物如4，6-二苯并噻吩即使在相对较强的还原环境中也非常难熔，因此难以用常规加氢处理工艺进行转化。因此，为满足对柴油中硫的新限制所需要的超深度转化(＞99％HDS)，在装配催化剂颗粒的填充床反应器中是不可能达到的。而用上述整体催化剂在合适工艺条件下可以获得99.9％的单程HDS转化率的事实表明，用整体催化剂进行加氢处理是处理各种含硫物质的高效方法。因此，加氢处理整体催化剂反应器在超低硫柴油生产工艺中具有显著的性能优势。
根据前面所述，本领域技术人员容易理解下述一个示例性实施方式。本发明描述了一种加氢处理烃的方法，该方法使包含杂原子的液体烃流和含氢气体流过整体催化剂床，该催化剂床中包含加氢处理催化剂组分。这个实施方式在空塔液体线速度高于0.01cm/s的条件下对目标杂原子的单程转化率超过50％。可处理的杂原子包括硫、氮、金属和氧。此实施方式能处理的烃沸点范围相当宽(70-700℃)，函盖了所有的精炼和石化液体流，如馏分、粗柴油和汽油混合料。既然进料杂原子的单程转化率大于50％，我们完全可以预期转化率超过80％和90％也是可能的。本实施方式优选的操作条件，是进料氢气与液体进料体积比大于约10NL/L，液体小时空速大于约0.7h-1，反应器压力大于1巴，反应温度约大于200℃。
本发明的另一个说明性实施方式是制备低硫柴油的方法。此低硫柴油的制备方法是使含氢气体和含有高达3重量％硫的的液态烃流通过含加氢处理催化剂组分的整体催化剂，然后从流出的酸性气体中分离低硫液体柴油产品。此实施方式产生的柴油产品含硫量低于5000wppm，而且可能产生含硫量低于15wppm的燃料产品。此实施方式的优选操作条件，是空塔液体线速度大于约0.01cm/s，进料氢气与液体进料体积比大于约10NL/L，液体小时空速大于约0.7h-1，反应器压力大于1巴，而反应温度大于约200℃。
虽然本发明的仪器和方法已经通过一些优选实施方式进行了描述，但对于本领域的技术人员来说，未偏离本发明主旨和范围的各种变化很明显都是适用的。本领域熟练技术人员当能明显能看出，所有类似替代方法和变化形式都视为在本发明范围和主旨之内。
权利要求
1.氢化处理烃的方法，它包括a.将含氢气体和含杂原子的液体烃合并形成进料流；b.使所述进料流通过含加氢处理催化剂组分的整体催化剂床；c.其中空塔液体线速度大于约0.02cm/s，杂原子的单程转化率大于50％。
2.权利要求1所述加氢处理烃的方法，其特征在于空塔液体线速度大于约0.2cm/s。
3.权利要求1所述加氢处理烃的方法，其特征在于所述整体催化剂床具有蜂窝体结构。
4.权利要求1所述加氢处理烃的方法，其特征在于所述杂原子选自硫、氮、金属和氧。
5.权利要求1所述加氢处理烃的方法，其特征在于所述加氢处理催化剂组分选自钴、钼、镍、钨和磷。
6.权利要求1所述加氢处理烃的方法，其特征在于所述加氢处理催化剂组分选自周期表中第VIII族的金属。
7.权利要求1所述加氢处理烃的方法，其特征在于所述整体催化剂床包括一个或多个无机材料蜂窝体，所述蜂窝体包含由含氧化铝的催化剂载体材料形成的通道壁表面。
8.权利要求7所述加氢处理烃的方法，其特征在于所述通道壁表面上有氧化铝覆层。
9.权利要求7所述加氢处理烃的方法，其特征在于所述无机材料蜂窝体由氧化铝形成。
10.权利要求1所述加氢处理烃的方法，其特征在于所述整体催化剂床包括一个或多个无机材料蜂窝体，所述蜂窝包含由沸石催化剂载体材料组成的通道壁表面。
11.权利要求1所述加氢处理烃的方法，其特征在于所述液体烃流的沸程在约70-700℃范围内。
12.权利要求1所述加氢处理烃的方法，其特征在于所述液体烃流选自馏分、粗柴油和汽油混合料组成的精炼物流。
13.权利要求1所述加氢处理烃的方法，其特征在于所述液体烃流在柴油沸程之内。
14.权利要求1所述加氢处理烃的方法，其特征在于所述目标杂原子的单程转化率超过80％。
15.权利要求1所述加氢处理烃的方法，其特征在于所述目标杂原子的单程转化率超过90％。
16.权利要求1所述加氢处理烃的方法，其特征在于所述进料氢气与液体进料体积比大于约10NL/L，液体小时空速大于约0.7h-1，反应器压力大于1巴，反应温度大于约200℃。
17.权利要求1所述加氢处理烃的方法，其特征在于所述进料氢气与液体进料体积比大于约50NL/L，液体小时空速大于约0.1h-1，反应器压力大于1巴，而反应温度大于约250℃。
18.制备低硫柴油的方法，它包括a.将含氢气体和含硫量低于3重量％的液体烃合并形成进料流；b.使所述进料流通过含加氢处理催化剂组分的整体催化剂床；c.从酸性气体中分离出经处理的烃流出物；d.其中分离出来经过处理的液体烃是含硫量低于5000wppm的柴油。
19.权利要求18所述制备低硫柴油的方法，其特征在于所述柴油产品的含硫量小于约15wppm。
20.权利要求18所述制备低硫柴油的方法，其特征在于所述整体催化剂床具有蜂窝结构。
21.权利要求18所述制备低硫柴油的方法，其特征在于所述加氢处理催化剂组分选自钴、钼、镍、钨和磷。
22.权利要求18所述制备低硫柴油的方法，其特征在于所述空塔液体线速度大于约0.02cm/s，进料氢气与液体进料体积比大于约10NL/L，液体小时空速大于约0.7h-1，反应器压力大于1巴，反应温度大于约200℃。
23.权利要求18所述制备低硫柴油的方法，其特征在于所述进料氢气与液体进料体积比大于约50NL/L，液体小时空速大于约0.1h-1，反应器压力大于1巴，反应温度大于约250℃。
24.权利要求18所述制备低硫柴油的方法，其特征在于所述空塔液体线速度大于约0.2cm/s。
25.一种提高加氢处理反应器中单程杂原子转化率同时保持加氢处理选择性的方法，它包括a.将含氢气体和含杂原子的液体烃合并形成进料流；b.使所述进料流通过含加氢处理催化剂组分的整体催化剂床；c.所述蜂窝状整体催化剂床的通道密度大于约10cpsi，且通道开口直径大于约0.1mm；d.所述空塔液体线速度大于约0.02cm/s，进料氢气与液体进料体积比大于约10NL/L，液体小时空速大于约0.1h-1，反应器压力大于1巴，反应温度大于约200℃。
26.权利要求25所述提高加氢处理反应器中单程杂原子转化率同时保持加氢处理选择性的方法，其特征在于所述杂原子选自硫、氮、金属和氧。
27.权利要求25所述提高加氢处理反应器中单程杂原子转化率同时保持加氢处理选择性的方法，其特征在于所述空塔液体线速度大于约0.2cm/s。
28.权利要求25所述提高加氢处理反应器中单程杂原子转化率同时保持加氢处理选择性的方法，其特征在于所述进料氢气与液体进料体积比大于约50NL/L，液体小时空速大于约0.7h-1，反应器压力大于20巴，反应温度大于约250℃。
29.权利要求25所述提高加氢处理反应器中单程杂原子转化率同时保持加氢处理选择性的方法，其特征在于至少70体积％的产品流的D86馏出温度范围落在进料的D86馏出温度范围之内。
30.权利要求25所述提高加氢处理反应器中单程杂原子转化率同时保持加氢处理选择性的方法，其特征在于所述目标杂原子的单程转化率超过80％。
31.权利要求25所述提高加氢处理反应器中单程杂原子转化率同时保持加氢处理选择性的方法，其特征在于所述目标杂原子的单程转化率超过90％。
32.一种整体加氢处理催化剂，它是无机材料蜂窝体结构的，所述蜂窝状结构中有许多多孔含氧化铝通道壁表面，所述通道壁表面上负载的催化剂选自含钼和含第VIII族元素的加氢处理催化剂，通道壁表面的平均BET表面积在10-400m2/g范围内，平均孔径在2-1000mn范围内，蜂窝状结构催化剂的空隙分数在0.2-0.9范围之内。
33.权利要求32所述加氢催化剂，其特征在于所述蜂窝状结构是氧化铝形成的。
34.权利要求32所述加氢催化剂，其特征在于所述蜂窝状结构的通道壁表面上负载有氧化铝覆层。
35.权利要求32所述加氢催化剂，其特征在于所述催化剂为至少包含一种其他元素的含钼催化剂，所述其他元素选自钴、钨、磷和镍。
全文摘要
对液体烃如粗柴油原料进行加氢处理，其方法是使由含氢气体和液体烃组成的进料流通过包含蜂窝状的或类似结构整体的加氢催化剂的催化剂床，控制空塔液体线速度和气体液体进料流比例；对于硫和其他杂原子获得了良好的加氢处理选择性和高的单程转化率。
文档编号B01J27/19GK1537155SQ02809345
公开日2004年10月13日 申请日期2002年2月15日 优先权日2001年3月30日
发明者刘伟, C·M·小索伦森, 刘 伟, 小索伦森 申请人:康宁股份有限公司