专利名称：分子筛催化剂组合物,它的制造方法和在转化过程中的用途的制作方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及分子筛催化剂组合物，涉及形成分子筛催化剂组合物的制造方法，和涉及使用该催化剂组合物的转化过程。
本发明的背景烯烃是传统上通过催化或蒸汽裂解过程从石油原料生产的。这些裂化过程，尤其蒸汽裂化，从各种烃类原料生产出轻烯烃类，如乙烯和/或丙烯。乙烯和丙烯是可以用于制造塑料和其它化合物的许多方法中的重要商品石化产品。
石油化学工业中已知氧合物(oxygenate)尤其醇转化成轻烯烃类有一些时间了。有很多技术可用于生产氧合物，其中包括从天然气衍生的合成气，石油液体，碳质材料(包括煤炭)，回用的塑料，城市废物或任何其它有机材料的发酵或反应。一般，合成气的生产包括天然气(主要甲烷)和氧源的燃烧反应形成氢气，一氧化碳和/或二氧化碳。合成气制造过程为大家所熟知，并且包括普通的蒸汽重整，自热重整，或两种的联合。
甲醇，用于轻烯烃生产的优选的醇，是典型地从氢气，一氧化碳和/或二氧化碳在甲醇反应器中在非均相催化剂存在下的催化反应合成的。例如，在一种合成过程中，甲醇是通过在水冷的管式甲醇反应器中使用铜/锌氧化物催化剂来生产的。优选的甲醇转化过程一般是指“甲醇-至-烯烃过程”，其中甲醇在分子筛存在下主要转化成乙烯和/或丙烯。
分子筛是具有不同尺寸的孔隙的多孔性固体，如沸石或沸石型分子筛，碳和氧化物。用于石油和石化工业的工业上最有用的分子筛已知为沸石，例如硅铝酸盐分子筛。沸石通常具有一维，二维或三维的晶体孔隙结构，后者具有分子大小的均匀尺寸的孔隙，该孔隙选择性地吸收能够进入孔隙的分子和排除太大的那些分子。
有许多不同类型的分子筛已知可将原料(feedstock)，尤其含有氧合物的原料，转化成一种或多种烯烃。例如，US专利No 5,367,100描述了众所周知的沸石，ZSM-5，将甲醇转化成烯烃的用途；US专利No 4,062,905讨论了使用结晶型硅铝酸盐沸石例如沸石T，ZK5，毛沸石和菱沸石，将甲醇和其它氧合物转化成乙烯和丙烯的过程；US专利No.4,079,095描述了使用ZSM-34将甲醇转化成烃类产品如乙烯和丙烯的方法；和US专利No.4,310,440描述了使用晶体铝磷酸盐(常常由ALPO4表示)从醇生产轻烯烃的方法。
用于将甲醇转化成烯烃的最有用分子筛中的一种是硅铝磷酸盐分子筛。硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛含有[SiO2]，[AlO2]和[PO2]角共享四面体单元的三维微孔性晶体框架结构。SAPO合成描述在US专利No.4,440,871中，它全部被引入本文供参考。SAPO一般通过硅-，铝-和磷-源和至少一种模板剂的反应混合物的水热结晶方法来合成。SAPO分子筛的合成，它配制成SAPO催化剂，和它将烃类原料转化成烯烃的用途，尤其其中该原料是甲醇，已经在US专利4,499,327，4,677,242，4,677,243，4,873,390，5,095,163，5,714,662和6,166,282中有描述，它们全部被引入本文供参考。
典型地，分子筛被形成为分子筛催化剂组合物以改进在工业转化过程中它们的耐久性。在催化剂组合物颗粒本身，反应器壁，和其它反应器体系之间的在工业化生产过程内的冲突会引起颗粒破裂成被称作细粒(fine)的较小颗粒。分子筛催化剂组合物颗粒的物理破裂已知为磨碎。细粒常常在流出气流中离开该反应器，导致在回收系统中的诸多问题。具有较高耐磨碎性能的催化剂组合物产生较少数目的细粒，转化需要较少催化剂组合物，和较长的使用寿命导致较低的操作成本。
分子筛催化剂组合物是通常在粘结剂存在下将分子筛和基体材料掺混来形成。粘结剂的目的是将该基体材料(常常为粘土)固定到分子筛上。粘结剂和基体材料在分子筛催化剂组合物的形成中的使用对于许多工业化生产过程是大家所熟知的。也已知的是，其中制造或配方设计该分子筛催化剂组合物的方法将影响催化剂组合物磨碎。
制造催化剂组合物的方法的例子包括US专利No.5,126,298讨论了通过在单独的淤浆中将两种不同的粘土颗粒与沸石淤浆和磷源掺混，然后将pH低于3的淤浆的混合物喷雾干燥，来制造具有高抗磨性的裂化催化剂的方法；US专利No.4,987,110和5,298,153涉及使用喷雾干燥的耐磨性催化剂的催化裂化过程，该催化剂含有25wt％以上的被分散于具有合成硅石-矾土组分的粘土基质中的分子筛；US专利No 5,194,412和5,286,369公开了形成分子筛与具有低于20m2/g的表面积和低于0.1cc/g的总孔隙容积的晶体磷酸铝粘结剂的催化裂化催化剂的方法；US专利No.4,542,118涉及形成沸石和铝羟基氯化物(aluminum chlorhydrol)(它与氨反应形成内聚性粘结剂)的颗粒状无机氧化物复合物的方法；US专利No.6,153,552作为权利而要求了通过干燥SAPO分子筛，无机氧化物溶胶和外部磷源的淤浆来制造催化剂的方法；US专利No.5,110,776说明了通过用含有磷酸盐的溶液改性该沸石以形成含有催化作用的催化剂的沸石的方法；US专利No.5,348,643涉及将具有粘土和磷源的沸石淤浆在低于3的pH下喷雾干燥的方法；2001年6月25日申请的US专利申请No.09/891,674讨论了对分子筛进行蒸汽处理以除去卤素的方法；US专利No.5,248,647说明了将与高岭土和二氧化硅溶胶掺混的SAPO-34分子筛喷雾干燥的方法；US专利No.5,346,875公开了通过将框架结构的各组分的等电点匹配于无机氧化物溶胶的pH来制造催化裂化催化剂的方法；Maurer等人，Aggregation and Peptization Behavior ofZeolite Crystals in Sols and Suspensions，Ind.Eng.Chem.Vol.40，2573-2579页，2001讨论了在等电点或接近等电点的沸石聚结；PCT出版物WO 99/21651描述了通过干燥矾土溶胶和SAPO分子筛的混合物来制造催化剂的方法；PCT出版物WO 02/05950描述了制造分子筛的催化剂组合物的方法，该分子筛含有具有新鲜分子筛的磨碎颗粒；和WO 02/05952公开了晶体金属-铝磷酸盐分子筛以及无机氧化物粘结剂和填料的基体材料，其中分子筛是以低于40wt％(相对于催化剂重量)的量存在和该粘结剂与分子筛的优选的重量比接近1。
虽然上面描述的这些分子筛催化剂组合物可用于烃类转化过程中，但是仍然希望有一种改进的分子筛催化剂组合物，它具有更好的抗磨性和工业上理想的可操作性和成本优点。
本发明概述本发明提供制造或配方设计分子筛催化剂组合物的方法和涉及将它用于转化过程中以便将原料转化成一种或多种烯烃。
在一个实施方案中，本发明涉及通过让分子筛、粘结剂和基体材料在淤浆中掺混、接触、混合等来制造分子筛催化剂组合物的方法，其中该淤浆具有高于或低于，独立地或相结合地，该分子筛、该粘结剂和/或该基体材料的等电点(IEP)的pH。在一个优选的实施方案中，该淤浆具有比分子筛的IEP高或低至少0.3的pH。在优选的实施方案中，该分子筛是从硅源、磷源和铝源中的至少两种的结合物，任选在模板剂存在下合成的，更优选该分子筛是硅铝磷酸盐或铝磷酸盐，和最优选硅铝磷酸盐。
在一个实施方案中，本发明涉及配方设计分子筛催化剂组合物的方法，该方法包括以下步骤(a)引入分子筛形成淤浆；(b)将粘结剂加入到该淤浆中；(c)将基体材料加入到该淤浆中；和(d)喷雾干燥该淤浆以生产配制的分子筛催化剂组合物，其中淤浆的pH高于或低于分子筛的IEP。在另一个实施方案中，淤浆的pH是比分子筛的等电点高了或低了至少0.3。在另一个实施方案中，该分子筛催化剂组合物具有低于2wt％/每小时，优选低于1wt％/每小时和最优选低于0.5wt％/每小时的磨碎速率指数(ARI)。优选该分子筛是硅铝磷酸盐，铝磷酸盐和/或菱沸石结构型分子筛。
在另一实施方案中，本发明涉及在任何上述分子筛催化剂组合物存在下生产烯烃的方法。尤其，该方法包括在一种或多种分子筛催化剂组合物存在下转化一种原料，优选含有氧合物的原料，更优选含有醇的原料，和最优选含有甲醇的原料，的工艺中生产烯烃。
本发明的详细说明介绍本发明涉及分子筛催化剂组合物，它的制造方法，和它用于将烃类原料转化成一种或多种烯烃的用途。该分子筛催化剂组合物是从分子筛，粘结剂，和任选，最优选，基体材料的结合物制造或形成的。现有技术中一般已知的是，对于固体/液体分散体，通过克服潜在于固体或颗粒表面之间的范德瓦尔斯引力来防止颗粒聚集。分散体被静电推斥作用的稳定化描述在E.J.W.Verwey等人，Theory of theStabilization of Lyophobic Colloids，E1sevier，Amsterdam，1948中。该氧化物表面是带负电荷或正电荷的，这取决于在含水介质中氧化物的pH；参见Th.F.Tadros，Solid/Liquid Dispersions，AcademicPress，London，5页，1987，它全部引入这里供参考。该等电点(IEP)是一种状态，其中在介质中的颗粒的表面不带电荷，这对应于特殊材料例如分子筛催化剂组合物在特殊介质例如水中的pH值；参见J.Lyklema，Structure of the Solid/Liquid Interface and ElectricalDouble Layer，in Solid/Liquid Dispersions(由Th.F.Tadors编)，Academic Press，London，63-90页，1987中，它的全部内容被引入这里供参考。已经令人吃惊地发现，通过制备低于或高于分子筛的IEP的分子筛催化剂组合物，形成了具有改进抗磨性的催化剂组合物。在给定表面的IEP下的pH也是选择粘结剂，粘结剂与分子筛的重量比，以及在固体/液体分散体中的总固体颗粒含量时的重要因素。因此，也已经发现，除了IEP之外，粘结剂与分子筛的重量比对于生产抗磨性催化剂组合物也是重要的。
分子筛和其催化剂分子筛具有各种化学和物理性质，框架，特性。分子筛已经被theStructure Commission of the International Zeolite Association根据IUPAC Commission有关沸石命名法的规则进行了完善的分类。框架类型描述了构成该框架的并使这些材料的特定性能变抽象化的四面体配位原子的连接性，拓扑结构。已经确定结构的框架型沸石和沸石型分子筛被给予了三个字母代码并描述在the Atlas of ZeoliteFramework Types，第五版，Elsevier，London，England(2001)，它被全部引入这里供参考。
这些分子筛的非限制性例子是小孔分子筛，AEI，AFT，APC，ATN，ATT，ATV，AWW，BIK，CAS，CHA，CHI，DAC，DDR，EDI，ERI，GOO，KFI，LEV，LOV，LTA，MON，PAU，PHI，RHO，ROG，THO，和它的取代形式；中孔分子筛，AFO，AEL，EUO，HEU，FER，MEL，MFI，MTW，MTT，TON，和它们的取代的形式；和大孔分子筛，EMT，FAU，和它们的取代的形式。其它分子筛包括ANA，BEA，CFI，CLO，DON，GIS，LTL，MER，MOR，MWW和SOD。优选的分子筛，尤其用于将含有氧合物的原料转化成烯烃，的非限制性例子包括AEL，AFY，BEA，CHA，EDI，FAU，FER，GIS，LTA，LTL，MER，MFI，MOR，MTT，MWW，TAM和TON。在一个优选的实施方案中，本发明的分子筛具有AEI拓扑结构或CHA拓扑结构，或它们的结合物，最优选CHA拓扑结构。
分子筛材料全部具有角共享TO4四面体的3-维框架结构，其中T是任何四面体配位的阳离子。这些分子筛典型地依据限定孔隙的环的尺寸来描述，其中该尺寸是基于在环中T原子的数目。其它框架型特性包括构成笼的环的排列，和当存在时，通道的尺寸，和在笼之间的间距。参见van Bekkum等人，Introduction to Zeolite Science andPractice，Second Completely Revised and Expanded Edition，137卷，1-67页，Elsevier Science，B.V.，Amsterdam，Netherlands(2001)。
小，中和大孔分子筛具有4-环到12-环或更大的框架型。在优选的实施方案中，该沸石分子筛具有8-，10-或12-环结构或更大结构和在大约3埃至15埃之间的平均孔隙大小。在最优选的实施方案中，本发明的分子筛，优选硅铝磷酸盐分子筛具有8-环和低于大约5埃，优选在3埃至大约5埃之间，更优选3埃到大约4.5埃，和最优选3.5埃到大约4.2埃的平均孔隙大小。
分子筛，特别地沸石和沸石型分子筛，优选具有一个，优选两个或更多个角共享[TO4]四面体单元，更优选，两个或更多个[SiO4]，[AlO4]和/或[PO4]四面体单元，和最优选[SiO4]，[AlO4]和[PO4]四面体单元的分子框架。这些硅，铝，和磷型分子筛和含金属的硅，铝和磷型分子筛已经详细地描述在很多出版物中，其中包括例如，US专利No.4,567,029(MeAPO，其中Me是Mg，Mn，Zn或Co)，US专利No.4,440,871(SAPO)，欧洲专利申请EP-A-0 159 624(ELAPSO，其中EL是As，Be，B，Cr，Co，Ga，Ge，Fe，Li，Mg，Mn，Ti或Zn)，US专利No.4,554,143(FeAPO)，US专利No.4,822,478，4,683,217，4,744,885(FeAPSO)，EP-A-0 158 975和US专利No.4,935,216(ZnAPSO)，EP-A-0 161 489(CoAPSO)，EP-A-0 158976(ELAPO，其中EL是Co，Fe，Mg，Mn，Ti或Zn)，US专利No.4,310,440(AlPO4)，EP-A-0 158 350(SENAPSO)，US专利No.4,973,460(LiAPSO)，US专利No.4,789,535(LiAPO)，US专利No.4,992,250(GeAPSO)，US专利No.4,888,167(GeAPO)，US专利No.5,057,295(BAPSO)，US专利No.4,738,837(CrAPSO)，US专利No.数4,759,919，和4,851,106(CrAPO)，US专利No.4,758,419，4,882,038，5,434,326和5,478,787(MgAPSO)，US专利No.4,554,143(FeAPO)，US专利No.4,894,213(AsAPSO)，US专利No.4,913,888(AsAPO)，US专利No.4,686,092，4,846,956和4,793,833(MnAPSO)，US专利No.5,345,011和6,156,931(MnAPO)，US专利No.4,737,353(BeAPSO)，US专利No.4,940,570(BeAPO)，US专利4,801,309，4,684,617和4,880,520(TiAPSO)，US专利No.4,500,651，4,551,236和4,605,492(TiAPO)，US专利No.4,824,554，4,744,970(CoAPSO)，US专利No.4,735,806(GaAPSO)，EP-A-0 293 937(QAPSO，其中Q是框架氧化物单元[QO2])，以及US专利No.4,567,029，4,686,093，4,781,814，4,793,984，4,801,364，4,853,197，4,917,876，4,952,384，4,956,164，4,956,165，4,973,785，5,241,093，5,493,066和5,675,050，它们全部被引入这里供参考。其它分子筛描述在R.Szostak，Handbook of MolecularSieves，Van Nostrand Reinhold，New York，New York(1992)，它们全部引入这里供参考。
更优选的含硅，铝和/或磷的分子筛，和含有铝，磷，和任选的硅，的分子筛包括磷铝酸盐(ALPO)分子筛和硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛和取代的，优选金属取代的，ALPO和SAPO分子筛。最优选的分子筛是SAPO分子筛，和金属取代的SAPO分子筛。在一个实施方案中，该金属是元素周期表的IA族的碱金属，元素周期表的IIA族的碱土金属，IIIB族的稀土金属，其中包括镧系元素镧，铈，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱和镥；和元素周期表的钪或钇，元素周期表的IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB和IB族的过渡金属，或任何这些金属物质的混合物。在一个优选的实施方案中，该金属是选自Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr，和它们的混合物。在另一个优选实施方案，以上讨论的这些金属原子通过四面体单元如[MeO2]被插入到分子筛的框架中，并携带取决于金属取代基的价态的净电荷。例如，在一个实施方案中，当金属取代基具有+2，+3，+4，+5，或+6的价态时，四面体单元的净电荷是在-2和+2之间。
在一个实施方案中，该分子筛，如在许多以上提及的US专利中所述，是由以下经验式，按无水基础来表示mR(MxAlyPz)O2其中R表示至少一种模板剂，优选有机模板剂；m是R的mol数/每mol的(MxAlyPz)O2和m具有0到1，优选0到0.5，和最优选0到0.3的值；x，y，和z表示作为四面体氧化物的A1，P和M的摩尔分数，其中M是选自元素周期表的IA，IIA，IB，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB和镧系元素中的金属，优选M是选自Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr中的金属。在一个实施方案中，m是大于或等于0.2，以及x，y和z是大于或等于0.01。在另一个实施方案中，m是大于0.1到大约1，x是大于0到大约0.25，y是0.4到0.5，和z是0.25到0.5，更优选m是0.15到0.7，x是0.01到0.2，y是0.4到0.5，和z是0.3到0.5。
本发明的SAPO和ALPO分子筛的非限制性例子包括SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44(US专利No.6,162,415)，SAPO-47，SAPO-56，ALPO-5，ALPO-11，ALPO-18，ALPO-31，ALPO-34，ALPO-36，ALPO-37，ALPO-46中的一种或结合物，以及它们的含金属的分子筛。更优选的分子筛包括SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-56，ALPO-18和ALPO-34中的一种或结合物，甚至更优选SAPO-18，SAPO-34，ALPO-34和ALPO-18中的一种或结合物，和它们的含金属的分子筛，和最优选SAPO-34和ALPO-18中的一种或结合物，和它们的含金属的分子筛。
在一个实施方案中，该分子筛是在一种分子筛组合物中具有晶体结构的两个或更多个清晰相的共生交互生长材料。尤其，共生交互生长分子筛已描述在2001年8月7日申请的US专利申请序列号No.09/924,016和1998年4月16日出版的PCT WO 98/15496中，它们两者全部被引入这里供参考。例如，SAPO-18，ALPO-18和RUW-18具有AEI框架类型，和SAPO-34具有CHA框架类型。在另一个实施方案中，该分子筛包括AEI和CHA框架类型的至少一种共生交互生长相。
分子筛合成分子筛的合成已描述在上述讨论的许多参考文献中。一般，分子筛是通过铝源，磷源，硅源，模板剂，和含金属的化合物中的一种或多种的水热结晶来合成。典型地，硅，铝和磷源的结合物，任选与一种或多种模板剂和/或一种或多种含金属的化合物被放入密封压力容器中，后者任选衬有惰性塑料如聚四氟乙烯，并在结晶压力和温度下加热，直到形成晶体材料为止，然后通过过滤，离心和/或滗析来回收。
在优选的实施方案中，分子筛是通过形成铝源，磷源，硅源，有机模板剂(优选含氮的有机模板剂)的反应产物来合成的。这一特别优选的实施方案导致了硅铝磷酸盐晶体材料的合成，然后通过过滤、离心和/或滗析来分离。
硅源的非限制性例子包括硅酸盐，煅制二氧化硅，例如，可从Degussa Inc.，New York，New York商购的Aerosil-200，和CAB-O-SILM-5，硅化合物如原硅酸四烷基酯，例如，原硅酸四甲酯(TMOS)和原硅酸四乙酯(TEOS)，胶态二氧化硅或它们的水悬浮液，例如可从E.I.duPont de Nemours，Wilmington，Delaware商购的Ludox-HS-40溶胶，硅酸，碱金属硅酸盐，或它们的任何结合物。优选的硅源是二氧化硅溶胶。
铝源的非限制性例子包括含铝的组合物如铝醇盐，例如异丙氧基铝，磷酸铝，氢氧化铝，铝酸钠，假勃姆石，三水铝石和三氯化铝，或它们的任何结合物。优选的铝源是假勃姆石，特别地当生产硅铝磷酸盐分子筛时。
磷源的非限制性例子，它也包括含铝的磷组合物，包括含磷的无机或有机组合物，如磷酸，有机磷酸酯如磷酸三乙酯，晶体或无定形的铝磷酸盐如ALPO4，含磷盐，或它们的结合物。优选的磷源是磷酸，特别地当生产硅铝磷酸盐时。
模板剂一般是含有元素周期表的VA族的元素，特别氮、磷、砷和锑，更优选氮或磷，和最优选氮，的化合物。元素周期表的VA族的典型模板剂也含有至少一个烷基或芳基基团，优选具有1到10个碳原子，和优选1到8个碳原子的烷基或芳基基团。优选的模板剂是含氮化合物如胺和季铵化合物。
在一个实施方案中，该季铵化合物是由通式R4N+表示，其中各R是氢或烃基或取代的烃基，优选具有1-10个碳原子的烷基或芳基。在一个实施方案中，该模板剂包括一种或多种季铵化合物与单-，二-或三胺中的一种或多种的结合物。
模板剂的非限制性例子包括四烷基铵化合物(包括它的盐)，如四甲基铵化合物(包括它的盐)，四乙基铵化合物(包括它的盐)，四丙基铵(包括它的盐)，和四丁基铵(包括它的盐)，环己胺，吗啉，二正丙基胺(DPA)，三丙基胺，三乙基胺(TEA)，三乙醇胺，哌啶，环己胺，2-甲基吡啶，N，N-二甲基苄基胺，N，N-二乙醇胺，二环己基胺，N，N-二甲基乙醇胺，胆碱，N，N’-二甲基哌嗪，1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷，N’，N’，N，N-四甲基(1，6)己二胺，N-甲基二乙醇胺，N-甲基-乙醇胺，N-甲基哌啶，3-甲基-哌啶，N-甲基环己基胺，3-甲基吡啶，4-甲基-吡啶，奎宁环，N，N’-二甲基-1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷离子；二正丁胺，新戊基胺，二正戊基胺，异丙基胺，叔丁基胺，乙二胺，吡咯烷，和2-咪唑烷酮。
优选的模板剂或模板是四乙基铵化合物，如氢氧化四乙基铵(TEAOH)，磷酸四乙基铵，氟化四乙基铵，溴化四乙基铵，氯化四乙铵和乙酸四乙基铵。最优选的模板剂是氢氧化四乙基铵和它的盐，特别地当生产硅铝磷酸盐分子筛时。在一个实施方案中，任何上述模板剂中的两种或多种的结合物能够与硅-，铝-，和磷-源中的一种或多种联合使用。
含有少量的硅-，铝-，和/或磷-组合物，和模板剂，的合成混合物应该具有2至10，优选4至9，和最优选5至8的pH。一般，该合成混合物被密封在容器中和加热，优选在自生压力下，到大约80℃到大约250℃，和更优选大约150℃到大约180℃的温度。为了形成晶体产物所需要的时间典型地是从立刻到几个星期，该时间的长度通常取决于温度；温度越高，时间越短。典型地，形成晶体分子筛产物，通常呈现淤浆状态，并通过现有技术中众所周知的任何标准技术，例如离心或过滤，来回收。在一个实施方案中，该离析或分离的晶体产物，典型地使用液体如水洗涤一到多次。洗涤的晶体产物然后任选加以干燥，优选在空气中。
在一个优选的实施方案中，当模板剂用于分子筛的合成中时，优选的是该模板剂大体上，优选完全地，在结晶之后通过很多的众所周知的技术，例如，热处理如煅烧，被除去。煅烧包括让含有该模板剂的分子筛与气体(优选含有氧)，在任何所需浓度下在足以部分地或完全地分解和氧化该模板剂的升高温度下进行接触。
分子筛具有高的硅(Si)与铝(Al)比率或低的硅与铝比率，然而，低的Si/Al比率对于SAPO合成是优选的。在一个实施方案中，该分子筛具有低于0.65，优选低于0.40，更优选低于0.32，和最优选低于0.20的Si/Al比率。在另一个实施方案中，分子筛具有大约0.65至大约0.10，优选大约0.40到大约0.10，更优选大约0.32到大约0.10，和更优选大约0.32到大约0.15的Si/Al比率。
制造分子筛催化剂组合物的方法一旦该分子筛被合成，则取决于具体转化方法的要求，该分子筛然后被配制成分子筛催化剂组合物，特别用于工业应用。以上合成的分子筛是通过将合成的分子筛与粘结剂和任选的，但优选的，基体材料掺混形成分子筛催化剂组合物或配制的分子筛催化剂组合物而制成或配制成分子筛催化剂组合物。这一配制的分子筛催化剂组合物通过众所周知的技术如喷雾干燥，造粒，挤出等被形成为有用的形状和尺寸的颗粒。
在各种材料(包括金属氧化物)的IEP下的pH已在J.Lyklema，Structure of the Solid/Liquid Interface and Electrical DoubleLayer中，in Solid/Liquid Dispersions，Academic Press，London，63-90页，1987和J.-E.Otterstedt and D.A.Brandreth，SmallParticles Technology，258页，Plenum，New York，1998中进行了讨论，它们全部被引入供参考。
在一个实施方案中，该分子筛，优选硅铝磷酸盐分子筛，和更优选SAPO-34分子筛，在它的IEP下(作为含水淤浆测量)具有在大约3至7范围，优选在4至6范围，和更优选在4.5至5.5范围的pH。在另一个实施方案中，该粘结剂，优选矾土溶胶，在它的IEP下具有大于约9，优选大于10的pH。在另一实施方案中，该基体材料，优选粘土，在它的IEP下具有低于大约2的pH。
在另一个实施方案中，包括分子筛和一种或多种的粘结剂或基体材料的该淤浆具有高于或低于，优选低于该分子筛和一种或多种的粘结剂或基体材料的IEP的pH。优选地，该淤浆包括分子筛、粘结剂和基体材料并具有与分子筛、粘结剂和基体材料的IEP不同的，高于或低于该IEP的，优选低于该IEP的pH。在一个实施方案中，淤浆的pH是在2到7，优选2.3到6.2的范围；分子筛的IEP是在2.5到低于7，优选大约3.5到6.5的范围；粘结剂的IEP是大于10；和基体材料的IEP是低于2。在特别优选的实施方案中，分子筛的IEP是在4.5到5.5的范围。
在另一实施方案中，该粘结剂，优选矾土溶胶，和更优选铝羟基氯化物，是带正电荷的和/或处于在大于2至低于10的范围中的pH下。在再另一实施方案中，该基体材料，粘土是带负电荷的和/或在它的IEP下具有低于2的pH。在另一个实施方案中，粘结剂和基体材料组合物，优选20-60wt％粘结剂和40-80wt％基体材料(基于粘结剂和基体材料的总重量)，在其IEP下具有大约9.8的pH。
在一个优选的实施方案中，该淤浆具有比分子筛的IEP和/或粘结剂的IEP和/或基体材料的IEP高了或低了至少0.3的pH，优选该淤浆具有高了或低了，优选低了至少0.5的pH，更优选该淤浆具有高了或低了，优选低了至少1的pH，和最优选该淤浆具有高了或低了至少1.5的pH，优选低了至少2的pH。优选淤浆的pH与分子筛，粘结剂和基体材料的IEP不同。
在一个实施方案中，粘结剂与分子筛的重量比是在大约0.1到0.5的范围，优选在0.1至低于0.5的范围，更优选在0.11至0.48的范围，甚至更优选0.12到大约0.45的范围，再甚至更优选0.13到低于0.45，和最优选在0.15至大约0.4的范围。
在另一个实施方案中，该分子筛催化剂组合物或配制的分子筛催化剂组合物具有以m2/g-分子筛所测量的微孔表面积(MSA)，它是分子筛本身的MSA的大约70％以上，优选大约75％以上，更优选80％以上，甚至更优选85％以上，和最优选大约90％以上。分子筛催化剂组合物的MSA是组合物的总MSA除以在分子筛催化剂组合物中所含有的分子筛的分数。
在另一个实施方案中，在分子筛催化剂组合物的配制中，在分子筛和粘结剂，任选包括基体材料，的淤浆(用于例如喷雾干燥方法)中存在的固体的量是重要的。同样优选的是，合成的分子筛在用于该淤浆中之前和没有锻烧的情况下含有一定量的液体介质，优选水。当淤浆的固体含量太低或太高时，分子筛催化剂组合物的抗磨性能会降低。在优选的实施方案中，分子筛催化剂组合物是通过制备含有分子筛，粘结剂，以及任选而优选的基体材料的淤浆来制得的。优选的淤浆的固体含量包括大约20％到大约50％(按重量计)的分子筛，优选大约30％到大约48％(按重量计)的分子筛，更优选大约40％到大约48％(按重量计)的分子筛，大约5％到大约20％，优选大约8％到大约15％(按重量计)的粘结剂，和大约30％到大约80％，优选大约40％到大约60％(按重量计)的基体材料。
现有许多不同的粘结剂可用于形成该分子筛催化剂组合物。单独使用或联合使用的粘结剂的非限制性例子包括各种类型的水合氧化铝，硅石，和/或其它无机氧化物溶胶。一种优选的含矾土的溶胶是铝羟基氯化物(aluminum chlorhydrate)。该无机氧化物溶胶在作用上象胶水，它将合成的分子筛和其它材料如基体材料一起，特别在热处理后，加以粘结。通过加热，该无机氧化物溶胶，优选具有低粘度，转化成无机氧化物基体组分。例如，矾土溶胶将在热处理之后转化成氧化铝基体。
铝羟基氯化物，含有氯抗衡离子的羟基化铝型溶胶，具有化学式AlmOn(OH)oClp·x(H2O)，其中m是1-20，n是1-8，o是5-40，p是2-15，和x是0-30。在一个实施方案中，该粘结剂是Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，如在G.M.Wolterman等，Stud.Surf.Sci.and Catal.，76，105-144页(1993)中所述，该文献在这里被引入供参考。在另一个实施方案中，一种或多种粘结剂与一种或多种其它的矾土材料的非限制性例子联合使用，后者例如有，羟基氧化铝、γ-矾土，勃姆石，水铝石，和过渡的矾土如α-矾土，β-矾土，γ-矾土，δ-矾土，ε-矾土，κ-矾土，和ρ-矾土，铝三羟化物，如三水铝石，三羟铝石，诺三水铝石，doyelite，和它们的混合物。
在另一个实施方案中，该粘结剂是矾土溶胶，主要地包括氧化铝，任选包括一些硅。在再另一实施方案中，该粘结剂是通过用酸，优选不含卤素的酸，处理氧化铝水合物如假勃姆石，以制备溶胶或铝离子溶液，所制得的胶溶化的矾土。市场上可买到的胶体氧化铝溶胶的非限制性例子包括可从Nalco Chemical Co.，Naperville，Illinois获得的Nalco 8676和可从Nyacol Nano Technologies，Inc.，Ashland，MA获得的Nyacol AL20DW。
在优选的实施方案中，上述的分子筛与一种或多种基体材料掺混。基体材料典型地在降低总体催化剂成本，用作热穴(thermal sink)参与防护例如在再生过程中来自催化剂组合物的热量，使该催化剂组合物致密化，提高催化剂强度如压碎强度和抗磨性，和控制在具体过程中的转化速率的各个方面是有效的。
基体材料的非限制性例子包括下列的一种或多种稀土金属，非活性的金属氧化物，其中包括二氧化钛，二氧化锆，氧化镁，二氧化钍，氧化铍，石英，硅石或溶胶，和它们的混合物，例如硅石-氧化镁，硅石-二氧化锆，硅石-二氧化钛，硅石-矾土和硅石-矾土-二氧化钍。在一个实施方案中，基体材料是天然粘土，如蒙脱土和高岭土家族中的那些。这些天然粘土包括sabbentonite和已知为例如Dixie，McNamee，Georgia和佛罗里达白土(Florida clay)的那些高岭土。其它基体材料的非限制性例子包括haloysite，高岭石，地开石，珍珠陶土，或蠕陶土。在一个实施方案中，该基体材料，优选该粘土中的任何一种，接受众所周知的改性处理，如煅烧和/或酸处理和/或化学处理。
在一个优选的实施方案中，该基体材料是粘土或粘土类型组合物，优选具有低铁或二氧化钛含量的粘土或粘土型组合物，和最优选该基体材料是高岭土。高岭土已经发现能够形成可泵抽的、高固体含量的淤浆，它具有低的新鲜表面积，和因为它的片状结构而能够容易地堆积在一起。基体材料，最优选高岭土，的优选平均粒度是大约0.05μm到大约0.6μm，其中D90粒度分布低于大约1μm。
在一个实施方案中，该粘结剂，该分子筛，和该基体材料是在液体存在下被掺混以形成催化剂组合物，其中粘结剂的量是大约2wt％到大约30wt％，优选大约5wt％到大约20wt％，和更优选大约7wt％到大约15wt％，以粘结剂、分子筛和基体材料的总重量为基础，不包括该液体。
通过在液体中掺混该分子筛，粘结剂和任选的基体材料以形成淤浆，混合，优选剧烈混合是生产基本上均匀混合物所需要的。合适液体的非限制性例子包括水，醇，酮，醛，和/或酯中的一种或它们的结合物。最优选的液体是水。在一个实施方案中，该淤浆接受高速剪切达一段时间，它足以生产出所需的淤浆织构，亚粒度，和/或亚粒度分布。将淤浆研磨的合适工具包括胶体磨，在线混合器等。
包括分子筛，粘结剂和基体材料的淤浆的制备是通过在大约-10℃到大约80℃范围的温度下混合该分子筛、粘结剂和任选的基体材料来进行。取决于分子筛和粘结剂的粒度，在一个实施方案中，粒度减少步骤是在混合之前或之后进行。现有很多的方式可通过使用各种设备，该设备包括但不限于冲击碾磨(微粉磨机，可以从Sturtevant，Inc.，Boston，Massachusetts)，或干或湿磨机，例如Eiger磨机(湿磨机，可从Eiger Machinery，In.，Grayslake，Illinois)，既用于干研磨又用于湿研磨的罐式辊轧机(可从Paul O.Abbe，Inc.，Little Falls，New Jersey)，或通过使用高剪切混合器(可以从Silverson Machines，Inc.，East Longmeadow，Massachusetts获得)，对于各种粉末进行粒度减少。在淤浆中的粒度分布是通过使用例如从MicroTrac，Clearwater，Florida获得的Microtrac激光散射粒度分析器S3000来测量的。为了确保用于喷雾干燥形成本发明的催化剂组合物的该淤浆的质量，pH、表面积、固体含量、堆积密度和粘度的测量也优选通过分别使用例如Cole Palmer pH计，可从Micometrics InstrumentCorporation，Norcross，Georgia获得的Micromeritics Gemini 9375表面积测定仪器，可从CEM Corporation，Mathews，North Carolina获得的用于固体含量测定的CEM MAS 700微波马弗炉，和用于粘度测定的Brookfield LV-DVE粘度计。ζ电位测量是在从Matec AppliedScience，Northboro，MA获得的Matec 9800动电学仪器上进行的。粒度是该淤浆在本发明的催化剂组合物的形成中的有效性的仅仅一个因素。另外，添加各单一组分，分子筛，粘结剂，基体材料，和其它成分的顺序，同样是重要的。添加的顺序是最主要的，当不同颗粒，不论是分子筛、粘结剂或基体材料的颗粒，具有相反的电荷(负的和正的)，或不同的电荷密度。通常，在尺寸减少已完成之后，如果必要，最终的步骤是带相反电荷的颗粒的添加和混合。在一个优选的实施方案中，将具有较高电荷密度/每单位质量的选自分子筛、粘结剂或基体材料中的组分添加到具有较低电荷密度/每单位质量的组分中。
该分子筛，粘结剂和基体材料，是在相同或不同的液体中，并按照任何顺序，一起，同时，按顺序，或这些的结合方式进行掺混。在优选实施方案中，使用相同的液体，优选水。该分子筛，基体材料，和粘结剂，是作为固体物，或作为淤浆，一起或分别地被加入到液体中。如果各固体一起添加，优选的是添加有限量和/或控制量的液体。
在一个实施方案中，分子筛、粘结剂和基体材料的淤浆进行混合或研磨以获得分子筛催化剂组合物的亚颗粒的充分均匀的淤浆，它然后被加入到可生产分子筛催化剂组合物的成形装置中。在优选的实施方案中，该成形装置是喷雾干燥器。典型地，该成形装置被维持在足以从淤浆中，和从所形成的分子筛催化剂颗粒中干燥大部分的液体的一种温度下。所形成的催化剂组合物，当以这种方式成形时，优选采取微球体的形式。
当喷雾干燥器用作该成形装置时，典型地，该分子筛、粘结剂和基体材料的淤浆共同随干燥气体被加入到喷雾干燥容积中，其中平均入口温度是100℃到550℃，和混合的出口温度是50℃到大约225℃。在一个实施方案中，喷雾干燥成形的催化剂组合物的平均直径是大约10μm到大约300μm，优选大约30μm到大约250μm，更优选大约40μm到大约150μm，和最优选大约50μm到大约120μm。
在喷雾干燥过程中，该淤浆穿过喷嘴将淤浆分配成小的液滴，类似于气溶胶喷射到干燥室中。雾化是通过强迫淤浆以100psig到2000psig(690kPag到13790kPag)范围的压降穿过单个喷嘴或多个喷嘴来实现。在另一个实施方案中，该淤浆与雾化流体如空气、蒸汽、烟道气或任何其它合适气体一起以1psig到150psig(6.9kPag到1034kPag)范围的压降共同进给穿过单个喷嘴或多个喷嘴。
在另一个实施方案中，上述的淤浆被引导至旋转轮的周边将淤浆分配成小的液滴，它的粒度是由许多因素来控制，这些因素包括淤浆粘度，表面张力，流速，压力，和淤浆的温度，喷嘴的形状和尺寸，或轮的旋转速率。这些液滴然后在流过喷雾干燥器的并流或逆流流动中被干燥，形成基本上干燥的或干燥的分子筛催化剂组合物，更具体地说，微球形式的分子筛催化剂组合物。
一般，微球体的尺寸通过淤浆的固体含量被控制到某种程度。然而，催化剂组合物的尺寸和它的球形特性的控制也可通过改变淤浆进给料性质和雾化的条件来控制。
形成分子筛催化剂组合物的其它方法已描述在2000年7月17日申请的US专利申请序列号09/617,714(使用再循环的分子筛催化剂组合物的喷雾干燥)中，该文献在这里被引入供参考。
在另一个实施方案中，配制的分子筛催化剂组合物含有大约1％到大约99％，优选大约10％到大约90％，更优选大约10％到大约80％，甚至更优选大约20％到大约70％，和最优选大约20％到大约60％(按重量计)的该分子筛，以分子筛催化剂组合物的总重量为基础。
一旦该分子筛催化剂组合物是以基本上干燥或已干燥的形式形成，以便进一步硬化和/或活化所形成的催化剂组合物，通常在升高的温度下进行热处理如煅烧。普通的煅烧环境是典型地包括少量水蒸汽的空气。典型的煅烧温度是在大约400℃到大约1,000℃，优选大约500℃到大约800℃，和最优选大约550℃到大约700℃范围，优选在诸如空气，氮气，氦气，烟道气(缺乏氧的燃烧产物)，或它们的结合物之类的煅烧环境中。在一个实施方案中，所配制的分子筛催化剂组合物的煅烧是在许多众所周知的设备中进行，其中包括回转式煅烧炉，流化床煅烧炉，间歇式炉等。煅烧时间典型地取决于分子筛催化剂组合物的硬化度和温度，是在大约1分钟到大约10小时，优选15分钟到大约5小时范围。
在一个实施方案中，分子筛催化剂组合物的抗磨性是通过使用磨碎速率指数(ARI)来测量，以wt％磨碎催化剂组合物/每小时测量。装置例如描述在S.A.Weeks and P.Dumbill，Oil & Gas Journal，38到40页，1987中，它被全部引入这里供参考。ARI是通过向硬化钢磨碎凹槽中添加粒度在约53微米到约125微米的范围的6.0g催化剂组合物来测量。大约23,700cc/min的氮气被鼓泡穿过含水的鼓泡器以调湿该氮气。湿氮气穿过磨碎凹槽，并经由多孔纤维套管离开该磨碎装置。该流动氮气除去较细的颗粒，较大的颗粒保留在凹槽中。该多孔纤维套管从经由该套管离开的氮气中分离出细的催化剂颗粒。保留在套管中的细颗粒代表了通过磨碎所分裂的催化剂组合物。流过该磨碎凹槽的氮气流维持1小时。收集在套管中的细粒从该装置中排出。然后安装新的套管。留在磨碎装置中的催化剂在同样的气流和水分含量下被磨碎另外3小时。收集在套管中的细粒被回收。对在第一小时之后由套管分离的细催化剂颗粒的收集物进行称量。细颗粒的量(克)除以投入到磨碎凹槽中的催化剂的最初量，以每小时为基础来表达，是ARI，wt％/每小时(wt％/hr)。ARI是由下式表示ARI＝C/(B+C)/D乘以100％，其中B是在磨碎试验之后留在凹槽中的催化剂组合物的重量，C是在第一小时的磨碎处理之后所收集的细催化剂颗粒的重量，和D是第一小时磨碎处理之后的处理时间(小时)。
在一个实施方案中，该分子筛催化剂组合物或配制的分子筛催化剂组合物所具有的ARI是低于15wt％/每小时，优选低于10wt％/每小时，更优选低于5wt％/每小时，和甚至更优选低于2wt％/每小时，和最优选低于1wt％/每小时。在一个实施方案中，该分子筛催化剂组合物或配制的分子筛催化剂组合物所具有的ARI是在0.1wt％/每小时到低于5wt％/每小时，更优选大约0.2wt％/每小时到低于3wt％/每小时，和最优选大约0.2wt％/每小时到低于2wt％/每小时。
使用分子筛催化剂组合物的工艺过程上面描述的分子筛催化剂组合物可用于许多工艺过程中，其中包括裂化，例如石脑油原料裂化成轻烯烃(US专利No.6,300,537)或高分子量(MW)烃类裂化成较低MW烃类；氢化裂解，例如重油和/或环状原料的氢化裂解；异构化，例如芳族化合物如二甲苯的异构化，聚合，例如一种或多种烯烃聚合生产聚合物产物；重整；氢化；脱氢；脱蜡，例如烃类的脱蜡以除去直链烷烃；吸收，例如烷基芳族化合物的吸收以分离出它的异构体；烷基化，例如芳族烃如苯和烷基苯的，任选与丙烯的烷基化(以生产枯烯)或与长链烯烃的烷基化；烷基转移作用，例如芳族和多烷基芳族烃类的结合物的烷基转移作用；脱烷基化；氢化开环；歧化，例如甲苯的歧化以制备苯和对二甲苯；低聚，例如直链和支链烯烃的低聚；和脱氢环化。
优选的过程是转化过程，它们包括石脑油转化成高度芳族混合物；轻烯烃转化成汽油，馏出物和润滑剂；氧合物转化成烯烃；轻链烷烃转化成烯烃和/或芳族烃；和不饱和烃类(乙烯和/或乙炔)转化成醛类，进一步转化成醇，酸和酯。本发明的最优选的过程是涉及包括一种或多种氧合物的原料转化成一种或多种烯烃的过程。
上面描述的分子筛催化剂组合物特别可用于不同原料的转化过程。典型地，该原料含有一种或多种含脂肪族基的化合物，这些包括醇，胺，羰基化合物例如醛类、酮类和羧酸类，醚，卤化物，硫醇，硫化物等，和它们的混合物。含有脂肪族基的化合物的脂肪族结构部分典型地含有1-约50个碳原子，优选1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子，和最优选1-4个碳原子。
含有脂肪族基的化合物的非限制性例子包括醇类如甲醇和乙醇，烷基硫醇如甲硫醇和乙硫醇，烷基硫化物如甲基硫，烷基胺如甲胺，烷基醚类如二甲醚，二乙醚和甲基乙基醚，烷基卤化物如甲基氯和乙基氯，烷基酮类如二甲基酮，甲醛类，和各种酸如乙酸。
在本发明的过程的优选实施方案中，该原料含有一种或多种氧合物，更具体地说，含有至少一个氧原子的一种或多种有机化合物。在本发明的过程的最优选实施方案中，原料中的氧合物是一种或多种醇，优选脂族醇，其中醇的脂肪族结构部分具有1到20个碳原子，优选1到10个碳原子，和最优选1到4个碳原子。在本发明的过程中用作原料的醇包括低级直链和支链脂族醇和它们的不饱和对应物。
氧合物的非限制性例子包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二异丙醚，甲醛，二甲基碳酸酯，二甲基酮，乙酸，和它们的混合物。在最优选的实施方案中，该原料是选自甲醇，乙醇，二甲醚，二乙醚或它们的结合物中的一种或多种，更优选甲醇和二甲醚，和最优选甲醇。
以上讨论的各种原料，尤其含有氧合物的特别地，具体地说含有醇的原料，主要转化成一种或多种烯烃。从原料生产的该烯烃或烯烃单体典型地具有2-30个碳原子，优选2-8个碳原子，更优选2-6个碳原子，再更优选2-4个碳原子，和最优选乙烯/或丙烯。烯烃单体的非限制性例子包括乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基-戊烯-1，己烯-1，辛烯-1和癸烯-1，优选乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基-戊烯-1，己烯-1，辛烯-1和它们的异构体。其它烯烃单体包括不饱和单体，具有4到18个碳原子的二烯烃，共轭或非共轭二烯，多烯烃，乙烯基单体和环状烯烃。
在最优选的实施方案中，该原料，优选一种或多种氧合物的原料，在本发明的分子筛催化剂组合物存在下转化成具有2到6个碳原子，优选2到4个碳原子的烯烃。最优选地，该烯烃，单独或联合，是从含有氧合物，优选醇，最优选甲醇，的原料转化成优选的烯烃(类)乙烯和/或丙烯。
现有许多的方法用于将原料转化成烯烃，它们包括各种裂化过程，如蒸汽裂化，热再生的裂化，流化床裂化，流化催化裂化，深度催化裂化，和减粘裂化。最优选的过程一般被称作气体-到-烯烃(GTO)过程或另外，甲醇-到-烯烃(MTO)过程。在MTO过程中，典型地氧合的原料，最优选含甲醇的原料，在它的分子筛催化剂组合物存在下被转化成一种或多种烯烃，优选和主要地，乙烯和/或丙烯，常常称为轻烯烃。
在原料，优选含有一种或多种氧合物的原料，的转化过程的一个实施方案中，以所生产的烃类总重量为基础的所生产烯烃的量是大于50wt％，优选大于60wt％，更优选大于70wt％，和最优选大于75wt％。在一种或多种氧合物转化成一种或多种烯烃的过程的另一个实施方案中，以所生产的烃类产品总重量为基础的所生产的乙烯和/或丙烯的量是大于65wt％，优选大于70wt％，更优选大于75wt％，和最优选大于78wt％。
在一种或多种氧合物转化成一种或多种烯烃的过程的另一个实施方案中，以所生产的烃类产品总重量为基础的所生产的乙烯的量(wt％)是大于30wt％，更优选大于35wt％，和最优选大于40wt％。在一种或多种氧合物转化成一种或多种烯烃的过程的再另一个实施方案中，以所生产的烃类产品总重量为基础的所生产的丙烯的量是大于20wt％，优选大于25wt％，更优选大于30wt％，和最优选大于35wt％。
该原料，在一个实施方案中，含有一种或多种稀释剂，典型地用于降低该原料的浓度，和一般与该原料或分子筛催化剂组合物不起反应。稀释剂的非限制性例子包括氦气，氩气，氮气，一氧化碳，二氧化碳，水，基本上非反应活性的链烷烃(尤其链烷烃，如甲烷，乙烷，和丙烷)，基本上非反应活性的芳族化合物，和它们的混合物。最优选的稀释剂是水和氮气，其中水是特别优选的。
该稀释剂，水，是以液体或蒸汽形式，或两种的结合物形式使用。该稀释剂直接添加到进入反应器的原料中或直接添加到反应器中，或与分子筛催化剂组合物一起添加。在一个实施方案中，在原料中稀释剂的量是在大约1到大约99mol％范围，基于原料和稀释剂的总摩尔数，优选大约1到80mol％，更优选大约5到大约50，和最优选大约5到大约25。
在一个实施方案中，其它烃类直接或间接地添加到原料中，并且包括烯烃，链烷烃，芳族烃(参见例如US专利No.4,677,242，芳族烃的添加)或它们的混合物，优选丙烯，丁烯，戊烯，和具有4个或4个以上碳原子的其它烃类，或它们的混合物。
在本发明的分子筛催化剂组合物存在下用于转化原料，尤其含有一种或多种氧合物的原料，的过程是在反应器中的反应过程中进行的，其中该过程是固定床过程，流化床过程(包括湍动床过程)，优选连续流化床过程，和最优选连续高速度流化床过程。
该反应过程能够在许多催化反应器中进行，如具有偶接在一起的密相床或固定床反应区和/或快速流化床反应区的混合反应器，循环流化床反应器，提升管反应器，等等。合适的普通反应器类型已描述在例如US专利No.4,076,796，US专利No.6,287,522(双提升管)，和Fluidization Engineering，D.Kunii and O.Levenspiel，RobertE.Krieger Publishing Company，New York，New York 1977中，它们全部被引入这里供参考。该优选的反应器类型是提升管反应器，一般描述在Riser Reactor，Fluidization and Fluid-ParticleSystems，48到59页，F.A.Zenz and D.F.Othmo，ReinholdPublishing Corporation，New York，1960，和US专利No.6,166,282(快速流化床反应器)，和2000年5月4日申请的US专利申请序列号No.09/564,613(多重提升管反应器)中，它们被全部引入这里供参考。
在优选的实施方案中，流化床过程或高速度流化床过程包括反应器系统，再生系统和回收系统。
该反应器系统优选是一种流化床反应器系统，它具有在一个或多个提升管反应器内的第一反应区和在至少一个脱离容器(优选包括一个或多个旋流分离器)内的第二反应区。在一个实施方案中，一个或多个提升管反应器和脱离(disengaging)容器被装在单个反应容器之内。新鲜的原料，优选含有一种或多种氧合物，任选与一种或多种稀释剂一起，被加入到一个或多个提升管反应器中，分子筛催化剂组合物或它的焦化变型(coked version)被引入反应器中。在一个实施方案中，在被引入到提升管反应器中之前，该分子筛催化剂组合物或它的焦化变型与液体或气体或它们的结合物进行接触，优选该液体是水或甲醇，和气体是惰性气体如氮气。
在一个实施方案中，单独地或与蒸汽原料一起被加入到反应器系统中的新鲜原料的量是在0.1wt％到大约85wt％，优选大约1wt％到大约75wt％，更优选大约5wt％到大约65wt％的范围，以包括在其中的任何稀释剂的原料的总重量为基础。该液体和蒸汽原料优选是相同的组成，或含有不同比例的相同或不同的原料与相同或不同的稀释剂。
进入反应器系统中的原料优选在第一反应器区中部分地或完全地转化成气体排放物，后者与焦化的分子筛催化剂组合物一起输入该脱离容器中。在优选实施方案中，在脱离容器内的旋流分离器被设计来将分子筛催化剂组合物，优选焦化的分子筛催化剂组合物，与脱离区内的含有一种或多种烯烃的气体排放物进行分离。旋流分离器是优选的，然而，在脱离容器内的重力效应也可以将催化剂组合物与气体排放物分离。将催化剂组合物与气体排放物分离的一种方法包括板，罩，肘管等的使用。
在脱离系统的一个实施方案中，该脱离系统包括脱离容器，典型地该脱离容器的较低部分是抽提区。在抽提区中焦化的分子筛催化剂组合物与气体，优选蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢气或惰性气体如氩气当中的一种或它们的结合物，优选蒸汽，进行接触，以便从焦化分子筛催化剂组合物中回收被吸附的烃类，该催化剂组合物然后被引入到再生系统中。在另一个实施方案中，该抽提区是在与脱离容器分开的容器中并且气体是以1hr-1到大约20,000hr-1的气体每小时表观流速(GHSV)(基于气体的体积与焦化分子筛催化剂组合物的体积之比)，优选在250℃到大约750℃，优选大约350℃到650℃的升高温度下，在焦化的分子筛催化剂组合物之上通过。
在该转化过程中，具体地说在反应器系统中，所使用的转化温度是在大约200℃到大约1000℃，优选大约250℃到大约800℃，更优选大约250℃到大约750℃，再更优选大约300℃到大约650℃，再甚至更优选大约350℃到大约600℃，和最优选大约350℃到大约550℃的范围。
在该转化过程中，具体地说在该反应器系统中，的转化压力将在宽范围中变化，包括自生压力。该转化压力是以原料不算其中的任何稀释剂时的分压为基础计算。典型地用于该过程中的转化压力是在大约0.1kPaa到大约5MPaa，优选大约5kPaa到大约1MPaa，和最优选大约20kPaa到大约500kPaa的范围。
重时空速(WHSV)，特别地在反应区内在分子筛催化剂组合物存在下将含有一种或多种氧合物的原料加以转化的过程中，被定义为排除了加入到反应区中的任何稀释剂的该原料的总重量/每小时/每单位重量的在反应区内分子筛催化剂组合物中的分子筛。该WHSV被维持在足以保持该催化剂组合物在反应器内为流化态的水平上。
典型地，该WHSV是大约1hr-1到大约5000hr-1，优选大约2hr-1到大约3000hr-1，更优选大约5hr-1到大约1500hr-1，和最优选大约10hr-1到大约1000hr-1。在一个优选的实施方案中，该WHSV是大于20hr-1，优选对于含有甲醇和二甲醚的原料的转化而言的WHSV是在大约20hr-1到大约300hr-1的范围。
在反应器系统内包括稀释剂和反应产物的原料的表观气速(SGV)优选足以使在反应器的反应区内的分子筛催化剂组合物流态化。在该过程中，具体地说在反应器系统中，更具体地说在提升管反应器之内，的SGV是至少0.1米/每秒(m/sec)，优选大于0.5m/sec，更优选大于1m/sec，更优选大于2m/sec，再更优选大于3m/sec，和最优选大于4m/sec。参见，例如2000年11月8日中请的US专利申请序列号No.09/708,753，该文献在这里被引入供参考。
在使用硅铝磷酸盐分子筛催化剂组合物将氧合物转化成烯烃的过程的一个优选实施方案中，该过程是在至少20hr-1的WHSV和低于0.016，优选小于或等于0.01的温度矫正标称化甲烷选择性(Temperature Corrected Normalized Methane Selectivity，即TCNMS)。参见例如US专利No.5,952,538，它被全部引入这里供参考。在使用分子筛催化剂组合物将氧合物如甲醇转化成一种或多种烯烃的过程的另一个实施方案中，在大约350℃到550℃的温度下，和在300到2500的硅石与Me2O3(Me是元素周期表的IIIA或VIII族元素)摩尔比率下，WHSV是0.01hr-1到大约100hr-1。参见例如EP-0 642 485 B1，它全部被引入这里供参考。使用分子筛催化剂组合物将氧合物如甲醇转化成一种或多种烯烃的其它过程已描述在2001年4月5日出版的PCT WO01/23500(在平均催化剂原料接触下丙烷减少至少1.0)，该文献在这里被引入供参考。
该焦化分子筛催化剂组合物从该脱离容器中排出，优选利用一个或多个旋流分离器，并引入再生系统中。再生系统包括再生器，其中该焦化催化剂组合物与再生介质，优选含有氧的气体，在一般的温度、压力和停留时间的再生条件下，进行接触。再生介质的非限制性例子包括氧气，O3，SO3，N2O，NO，NO2，N2O5，空气，用氮气或二氧化碳，氧和水稀释的空气(US专利No.6,245,703)，一氧化碳和/或氢气。该再生条件是能够导致来自焦化催化剂组合物的焦炭燃烧，优选燃烧到低于0.5wt％的水平的那些条件，基于进入再生系统的焦化分子筛催化剂组合物的总重量。从再生器中排出的焦化分子筛催化剂组合物形成了再生的分子筛催化剂组合物。
再生温度是在大约200℃到大约1500℃，优选大约300℃到大约1000℃，更优选大约450℃到大约750℃，和最优选大约550℃到700℃的范围。再生压力是在大约15psia(103kPaa)到大约500psia(3448kPaa)，优选大约20psia(138kPaa)到大约250psia(1724kPaa)，更优选大约25psia(172kPaa)到大约150psia(1034kPaa)，和最优选大约30psia(207kPaa)到大约60psia(414kPaa)的范围。分子筛催化剂组合物在再生器中的优选停留时间是在大约1分钟到几个小时，最优选大约1分钟到100分钟，和在气体中的优选的氧容量是基于气体总体积的大约0.01mol％到大约5mol％。
在一个实施方案中，再生促进剂，典型地含有金属如铂、钯等的化合物，被直接或间接地加入到再生器中，例如与焦化催化剂组合物一起。同样，在另一个实施方案中，新鲜的分子筛催化剂组合物被加入到含有氧和水的再生介质的再生器中，如在US专利No.6,245,703中所述，它被全部引入这里供参考。在再另一个实施方案中，来自再生器中的焦化分子筛催化剂组合物的一部分直接返回到一个或多个提升管反应器中，或间接地，通过与原料接触，或与新鲜的分子筛催化剂组合物接触，或与如下所述的再生的分子筛催化剂组合物或冷却了的再生的分子筛催化剂组合物接触。
焦炭的燃烧是放热反应，和在一个实施方案中，在再生系统内的温度是通过本领域中的各种技术来控制，其中包括将冷却了的气体加入到以间歇，连续，或半连续方式，或这些方式的结合形式操作的再生容器中。优选的技术包括从再生系统中排出再生的分子筛催化剂组合物并让再生的分子筛催化剂组合物通过催化剂冷却器，形成了冷却了的再生的分子筛催化剂组合物。该催化剂冷却器，在一个实施方案中，是热交换器，它位于再生系统的内部或外部。在一个实施方案中，冷却器再生的分子筛催化剂组合物返回到在连续循环中的再生器中，另外地，(参见2000年6月6日申请的US专利申请序列号No.09/587,766)一部分的冷却了的再生的分子筛催化剂组合物返回到在连续循环中的再生容器中，和另一部分的该冷却了的分子筛再生的分子筛催化剂组合物直接或间接地返回到提升管反应器中，或一部分的再生的分子筛催化剂组合物或冷却了的再生的分子筛催化剂组合物与气体排放物内的副产物进行接触(2000年8月24日出版的PCTWO00/49106)，这些文献被全部引入这里供参考。在另一个实施方案中，与醇，优选乙醇，1-丙醇，1-丁醇或它们的混合物接触的再生分子筛催化剂组合物被引入到反应器系统中，如在2001年2月16日申请的US专利申请序列号No.09/785,122中，它被全部引入这里供参考。操作再生系统的其它方法已公开于US专利No.6,290,916(控制水分)，它被全部引入这里供参考。
从再生系统中，优选从催化剂冷却器中排出的再生分子筛催化剂组合物与新鲜的分子筛催化剂组合物和/或再循环的分子筛催化剂组合物和/或原料和/或新鲜的气体或液体掺混，并返回到提升管反应器中。在另一个实施方案中，从再生系统中排出的再生分子筛催化剂组合物直接返回到提升管反应器中，优选在穿过催化剂冷却器之后。在一个实施方案中，载气，如惰性气体，原料蒸气，蒸汽或类似物，半连续地或连续地，促进再生的分子筛催化剂组合物引入到反应器系统中，优选引入到一个或多个提升管反应器中。
通过控制该再生的分子筛催化剂组合物或冷却了的再生的分子筛催化剂组合物从再生系统流动到反应器系统中，维持在进入该反应器中的分子筛催化剂组合物上焦炭的最佳量。现有许多的技术可用于控制分子筛催化剂组合物的流动，如在Michael Louge，ExperimentalTechniques，Circulating Fluidized Beds，Grace，Avidan andKnowlton，eds.，Blackie，1997(336-337)中所述，该文献在这里被引入供参考。在分子筛催化剂组合物上的焦炭水平是通过在该过程中的某一时刻从转化过程中排出分子筛催化剂组合物并测定它的碳含量来测量。在再生之后，在分子筛催化剂组合物上焦炭的典型水平是在0.01wt％到大约15wt％，优选大约0.1wt％到大约10wt％，更优选大约0.2wt％到大约5wt％，和最优选大约0.3wt％到大约2wt％的范围，基于分子筛的总重量而不是分子筛催化剂组合物的总重量。
在一个优选的实施方案中，新鲜的分子筛催化剂组合物和再生的分子筛催化剂组合物和/或冷却了的再生的分子筛催化剂组合物的混合物含有从大约1至50wt％，优选大约2到30wt％，更优选大约2到大约20wt％，和最优选大约2到大约10wt％的焦炭或碳质沉积物，以分子筛催化剂组合物的混合物的总重量为基础。参见例如US专利No.6,023,005，它被全部引入这里供参考。
气体排放物从脱离系统中排出并穿过回收系统。现有许多的众所周知的回收系统，技术和序列可用于从气体排放物中分离烯烃和提纯烯烃。回收系统一般包括各种分离、分馏和/或蒸馏的塔、柱、分流器或组系，反应系统如乙苯制造(US专利No.5,476,978)和其它衍生物过程如醛类、酮类和酯制造(US专利No.5,675,041)，和其它相关设备例如各种冷凝器，换热器，制冷系统或冷却组系，压缩机，分离鼓或罐(pots)，泵，等等中的一种或多种或它们的结合。这些单独或联合使用的塔，柱，分流器或组系的非限制性例子包括脱甲烷塔，优选高温脱甲烷塔，脱乙烷塔，脱丙烷塔，优选湿脱丙烷塔，洗涤塔(常常称为碱洗塔)和/或骤冷塔，吸收器，吸附器，膜，乙烯(C2)分流器，丙烯(C3)分流器，丁烯(C4)分流器，等等中的一种或多种。
可用于回收占主要地位的烯烃，优选低级或轻烯烃如乙烯，丙烯和/或丁烯的各种回收系统已描述于US专利No.5,960,643(次级富含乙烯物流)，US专利Nos.5,019,143，5,452,581和5,082,481(膜分离)，US专利5,672,197(压力依赖的吸附剂)，US专利No.6,069,288(氢脱离)，US专利No.5,904,880(在一步中回收的甲醇变为氢和二氧化碳)，US专利No.5,927,063(回收的甲醇转到气体涡轮发电厂)，和US专利No.6,121,504(直接产物骤冷)，US专利No.6,121,503(无超级分馏的高纯度烯烃)，和US专利No.6,293,998(压力回转(swing)吸附)，它们全部引入这里供参考。
一般伴随大多数的回收系统的是与优选的主要产品一起的附加产物，副产品和/或污染物的生产，产生或积聚。优选的主要产品，轻烯烃如乙烯和丙烯，典型地被提纯以用于衍生物制造过程如聚合过程中。因此，在回收系统的最优选实施方案中，该回收系统也包括提纯系统。例如，特别在MTO过程中生产的轻烯烃穿过提纯系统，除去低水平量的副产品或污染物。污染物和副产品的非限制性例子一般包括极性化合物如水，醇类，羧酸类，醚类，碳氧化物，含硫化合物如硫化氢，碳酰硫和硫醇，氨和其它氮化合物，胂，膦和氯化物。其它污染物或副产品包括氢气和烃类如乙炔，甲基乙炔，丙二烯，丁二烯和丁炔。
包括提纯系统的其它回收系统，例如用于烯烃的提纯，已描述于Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，9卷，John Wiley & Sons，1996，249-271页和894-899页，该文献在这里被引入供参考。提纯系统也描述于例如，US专利No.6,271,428(二烯烃烃物流的提纯)，US专利No.6,293,999(从丙烷分离丙烯)，和2000年10月20日申请的US专利申请No.09/689,363(使用水合催化剂净化物流)，该文献在这里被引入供参考。
典型地，在将一种或多种氧合物转化成具有2或3个碳原子的烯烃，形成或生产了一定量的烃类，特别地烯烃，尤其具有4个或4个以上碳原子的烯烃，和其它副产品。包括在本发明的回收系统中的是用于转化在从反应器排出的排出气体中所含的产物或用于转化因所使用的回收系统而生产的那些产物的反应系统。
在一个实施方案中，从反应器中排出的排出气体穿过回收系统，生产含有一种或多种烃类的产品流，尤其含有三个或三个以上碳原子(C3+)烃类的产品流。在这一实施方案中，含有C3+烃类的产品流穿过第一分馏区而生产粗的含有C3烃和C4+烃的产品流，含有C4+烃的产品流穿过第二分馏区而生产粗的含C4烃和C5+烃的产品流。该四或四个以上碳的烃类包括丁烯如丁烯-1和丁烯-2，丁二烯，饱和丁烷，和异丁烷。
从转化过程，尤其MTO过程中排出的排出气体典型地具有少量的具有4个或4个以上碳原子的烃类。具有4个或4个以上碳原子的烃类的量典型地是低于20wt％，优选低于10wt％，更优选低于5wt％，和最优选低于2wt％，基于从MTO过程排出的排出气体的总重量，但不算水。特别是利用分子筛催化剂组合物将氧合物转化成烯烃的过程，所获得的排出气体典型地包括主要量的乙烯和/或丙烯和少量的四个碳或更高碳数的产物和其它副产品，不包括水在内。
作为回收系统的一部分的合适的众所周知的反应系统主要地利用较低价值的产物并将它们转化成高价值产品。例如，C4烃类，丁烯-1和丁烯-2用于制造具有8到13个碳原子的醇类，和其它专业化学品，异丁烯用于制造汽油添加剂，甲基叔丁基醚，在选择加氢装置中的丁二烯被转化成丁烯-1和丁烯-2，和丁烷可用作燃料。反应系统的非限制性例子包括US专利No.5,955,640(将4个碳的产物转化为丁烯-1)，US专利No.4,774,375(异丁烷和丁烯-2低聚为烷基化汽油)，US专利No.6,049,017(正丁烯的二聚)，US专利Nos.4,287,369和5,763,678(高级烯烃与二氧化碳和氢的羰基化或加氢甲醛化制造羰基化合物)，US专利No.4,542,252(多级绝热工艺)，US专利No.5,634,354(烯烃-氢回收)，和Cosyns J.等，用于改质C3，C4和C5烯烃物流的方法，Pet.& Coal，37卷，No.4(1995)(丙烯、丁烯和戊烯的二聚或低聚)，它们被全部引入这里供参考。
由上述过程中的任何一种过程，优选转化过程，所生产的优选的轻烯烃是含有大于80wt％，优选大于90wt％，更优选大于95wt％，和最优选不低于约99wt％的单碳数烯烃的高纯度低级烯烃，以该烯烃的总重量为基础。在一个实施方案中，高纯度低级烯烃是在本发明中以大于5千克/每天，优选大于10千克/每天，更优选大于20千克/每天，和最优选大于50千克/每天的速率生产。在另一个实施方案中，高纯度乙烯和/或高纯度丙烯是通过本发明的过程以大于4,500千克/每天，优选大于100,000千克/每天，更优选大于500,000千克/每天，甚至更优选大于1,000,000千克/每天，再甚至更优选大于1,500,000千克/每天，仍然再更优选大于2,000,000千克/每天，和最优选大于2,500,000千克/每天的速率生产的。
其它转化过程，特别地，在分子筛催化剂组合物存在下从氧合物到一种或多种烯烃的转化过程，尤其当分子筛是从硅-，磷-和矾土-源合成的时，包括描述在例如下列文献中的那些过程US专利No.6,121,503(用具有小于或等于0.05的链烷烃与烯烃重量比的烯烃产物制备塑料)，US专利No.6,187,983(施加到反应系统的电磁能)，1999年4月15日出版的PCT WO99/18055(在加入到另一反应器的流出气体中的重烃)，2001年8月23日出版的PCT WO01/60770和2000年7月28日申请的US专利申请序列号No.09/627,634(高压)，2000年2月22日申请的US专利申请序列号No.09/507,838(分级原料注入)，和2001年2月16日申请的US专利申请序列号No.09/785,409(丙酮共加料)，它们全部被引入这里供参考。
在一个实施方案中，综合的工艺过程是从烃类原料，优选烃气原料，更优选甲烷和/或乙烷生产轻烯烃。在该过程中的第一步骤是让气态原料，优选与水流相结合，通入到合成气生产区中以生产合成气(syngas)产品流。合成气生产是大家所熟知的，和典型的合成气温度是在大约700℃到大约1200℃的范围和合成气压力是在大约2MPa到大约100MPa的范围。合成气流是从天然气，石油液体，和碳质材料如煤炭，回用塑料，城市废物或任何其它有机材料生产的，优选合成气流是经由天然气的蒸汽重整来生产的。一般，非均相催化剂，典型地铜型催化剂，与合成气流，典型地二氧化碳和一氧化碳和氢气，进行接触以生产醇，优选甲醇，常常兼有水。在一个实施方案中，在大约150℃至大约450℃范围的合成温度下和在大约5MPa到大约10MPa范围的合成压力下的合成气流穿过碳氧化物转化区而生产含有氧合物的产品流。
这一含氧合物的产品流，或粗甲醇，典型地含有醇产物和各种其它组分如醚，特别地二甲醚，酮类，醛类，溶解的气体如氢气，甲烷，碳氧化物和氮气，和杂醇油。在优选实施方案中，含氧合物的产品流，粗甲醇，穿过众所周知的提纯过程，蒸馏，分离和分馏，导致形成了提纯的含氧合物的产品流，例如，工业级A和AA甲醇。含氧合物的产品流或提纯的含氧合物的产品流，任选与一种或多种稀释剂一起，与一种或多种上述分子筛催化剂组合物在上述过程中的任何一种中进行接触，生产出许多低级产品，特别地轻烯烃，乙烯和/或丙烯。这一综合工艺过程的非限制性例子被描述在EP-B-0 933 345中，它被全部引入这里供参考。在另一个更完全综合的工艺过程中，任选与上述的综合工艺过程一起，所生产的烯烃涉及，在一个实施方案中，用于生产各种聚烯烃的一种或多种聚合过程。(参见例如2000年7月13日申请的US专利申请序列号No.09/615,376，它被全部引入这里供参考)聚合过程包括溶液，气相，淤浆相和高压过程，或它们的结合。特别优选的是一种或多种烯烃的气相或淤浆相聚合，该烯烃中的至少一种是乙烯或丙烯。这些聚合过程利用聚合催化剂，后者包括上述讨论的分子筛催化剂中的任何一种或这些催化剂的结合物，然而，优选的聚合催化剂是那些Ziegler-Natta，Phillips-型，金属茂，金属茂-型和高级聚合催化剂，和它们的混合物。由上述聚合过程生产的聚合物包括线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯共聚物。由该聚合过程生产的丙烯型聚合物包括无规立构聚丙烯，全同聚丙烯，间规聚丙烯，和丙烯无规，嵌段或抗冲共聚物。
在优选实施方案中，该综合工艺过程包括在聚合反应器中在聚合催化剂体系存在下一种或多种烯烃进行聚合以生产一种或多种聚合物产物的过程，其中一种或多种烯烃通过使用分子筛催化剂组合物来转化醇，特别地甲醇，而制得。优选的聚合过程是气相聚合过程和该烯烃的至少一种是乙烯或丙烯，和优选该聚合催化剂体系是负载的金属茂催化剂体系。在这一实施方案中，负载的金属茂催化剂体系包括载体，金属茂或金属茂-型化合物和活化剂，优选该活化剂是非配位的阴离子或铝氧烷，或它们的结合物，和最优选该活化剂是铝氧烷。
除聚烯烃之外，很多其它烯烃衍生产品是从经由上述过程中的任何一种，特别地转化过程，更具体地说GTO过程或MTO过程所回收的烯烃形成的。这些包括，但不限于，醛类，醇类，乙酸，线性α-烯烃，乙酸乙烯酯，二氯乙烯和氯乙烯，乙苯，环氧乙烷，枯烯，异丙醇，丙烯醛，烯丙基氯，环氧丙烷，丙烯酸，乙丙橡胶，和丙烯腈，以及乙烯、丙烯或丁烯的三聚物和二聚物。
实施例为了对本发明，包括其代表性的优点有更好的理解，提供下列实施例。用于配制该催化剂的混合物的各成分一般含有挥发性组分，后者包括但不限于，水和，对于分子筛的情况，有机模板剂。通常的做法是描述这些成分的量或比例，基于“锻烧基础量(calcinedbasis)”。煅烧包括在空气存在下在足以干燥和除去任何所含挥发物含量的升高温度下加热材料(650℃，1个或更多个小时)。对于本发明的目的，按“锻烧基础量”被定义为，在对于如果组分已经锻烧则预计会发生的重量损失进行数学换算之后，剩余的各组分的量或分数。术语LOI(烧失量，Loss-On-Ignition)在这里可以与煅烧过程中的部分损失，“锻烧基础量”，互换使用。因此，10克的含有25％挥发分的组分将描述为“按锻烧基础量的7.5g”，有2.5g的LOI。SAPO-34分子筛的合成是大家所熟知的，和用于下面实施例中的SAPO-34经测量具有大约550m2/g分子筛的MSA。
MSA是通过使用从Micromeritics Instrument Corporation，Norcross，Georgia获得的MICROMERITICS Gemini 2375测定的。将0.15g到0.6g量的样品装入样品池中，在300℃下脱气至少2小时。在分析过程中，排空时间(Evacuation Time)是1.0分钟，不使用自由空间，和使用1.0g/cc的样品密度。十三(13)个吸附数据点以以下吸附目标被收集
在t-曲线图中的校正因数是0.975。没有收集解吸点。其它分析参数包括，分析方式Equilibrate；平衡稳定时间5秒；扫描速率10秒。从0.00000到0.90000的t-曲线图是通过使用Harkins and Jura方程式的ASTM验证形式来构建的(H-J Model)t(p)＝(13.99/(0.034-log(p/po)))0.5。由Cape和Kibby[J.A.Cape and C.L.Kibby，J.Colloids and Interface Science，138，516-520(1990)]揭示，微孔性材料的普通BET表面积能够定量地分解成外面积和微孔容积，这可由以下给出的方程式来表达Smicro＝Stot-Sext＝νm/dj，其中νm是微孔容积，Smicro是从Stot和Sext计算的微孔面积。Stot是由普通的BET方法给出，和Sext是从t-曲线图取的外面积。dj是非物理长度，它的值取决于在实验中使用的压力。比例因数，dj，通过在BET拟合(BET fit)中使用的压力来定量地测定。
对于本专利申请和所附权利要求的目的，“固体含量”是将淤浆样品称重，锻烧该淤浆样品，优选在550℃到750℃下，再称重该锻烧样品来测量的；固体含量等于锻烧样品重量除以淤浆样品的重量乘以100。
实施例1通过使用涡轮叶片式混合器在60-300rpm的剧烈搅拌条件下将45.8千克的含有模板剂的SAPO-34分子筛(46.6％的烧失量(LOI))混合到25.1千克的去离子水中达2小时的一段时间，在这一段时间中固体完全地崩解，从而制备淤浆。通过使用Silverson高剪切在线混合器对该混合物施加高剪切混合步骤达两轮，该两轮取决于尺寸减少。一轮高速剪切处理的淤浆的粒度分析结果示于表1中。
实施例2通过使用涡轮叶片式混合器在60-300rpm下将13.4千克的铝羟基氯化物(LOI51.6％)混入12.5千克的去离子水中达0.2-12小时或直到获得半透明的溶胶为止，来制备铝羟基氯化物(可从Reheis，Berkeley Heights，New Jersey获得)的淤浆。这一铝羟基氯化物溶胶然后使用进给泵被加入到实施例1的淤浆中并混合0.2到5小时，之后才添加高岭粘土(ASP级，可从Engelhard Corporation，Macon，Georgia获得)。将35.1千克量的高岭粘土(LOI13.9％)和4.2千克的附加量的去离子水加入到SAPO-34分子筛和铝羟基氯化物的混合物中。所形成的混合物通过使用涡轮叶片式混合器在60到300rpm下混合2小时的一段时间，然后两次穿过高速剪切在线混合器。这一淤浆通过使用涡轮叶片式混合器在60-300rpm的恒定混合下在进料罐中于40℃下老化15小时的时间。老化的淤浆的粒度分析示于表1中。
表1
a.d10，d50，d9010％，50％，90％的颗粒处于或小于所给定的尺寸。
b.通过在微波马弗炉中锻烧淤浆到650℃来测定固体含量。
实施例3在催化剂组合物的配制中使用的材料的IEP是使用从MatecApplied Science，Northboro，MA获得的Matec ESA 9800动电学仪器，从ζ电位的测量值测定的。ζ-电位是从高频交流电场中胶体微粒的偶子(double)的扭曲产生的超声波信号的测量结果计算的。超声波信号换算成悬浮固体的粒度的ζ-电位值因数，颗粒密度，和体积分数。
实施例4
在具有60-70纳米的平均粒度的胶体硅质岩(silicalite)的非常稀释的淤浆(低于1wt％)中的粒度依赖性与pH的关系是通过使用ξ筛分器3000(如上的Malvern仪器)来测定。在远离该IEP的pH下，硅质岩颗粒呈现单个颗粒形式。然而，当pH调节到接近IEP时，这些单个颗粒聚集到1.45μm(比初级颗粒尺寸大25到30倍)。
表2
a.d10，d50，d9010％，50％，90％的颗粒处于或小于所给定的尺寸。
b.通过使用Brookfield LV粘度计来测量粘度转轴#3，室温，和30RPM。
c.使用实施例5的程序，只是使用氨溶液将其pH从3.7调节到4.2；d.通过在微波马弗炉中锻烧淤浆到650℃来测定固体含量。
实施例5与实施例1和2中同样地制备淤浆，但向淤浆中添加SAPO-34分子筛(B)达到44.5％的总固体含量，同时维持分子筛与铝羟基氯化物和高岭粘土的重量比在40/10.6/49.4。该实施例5的粘度，pH，和粒度测量示于表2中。
实施例6与实施例1和2中同样地制备淤浆，但使用SAPO-34分子筛(C)达到44.8％的总固体含量，同时维持分子筛与铝羟基氯化物和高岭粘土的重量比在40/10.6/49.4。该实施例6的粘度，pH，和粒度测量示于表2中。
实施例7通过使用实施例6的相同组成和程序来制备淤浆，它的pH通过使用稀氨水溶液从3.7提高到4.2。该实施例7的粘度，pH，和粒度测量示于表2中。
实施例8与实施例1和2中同样地制备淤浆，但使用SAPO-34分子筛(D)达到46.9％的总固体含量，同时维持分子筛与铝羟基氯化物和高岭粘土的重量比在40/10.6/49.4。该实施例8的粘度，pH，和粒度测量示于表2中。
实施例9在空气中于550℃下煅烧5小时之后，对用于实施例2中的SAPO-34分子筛(A)进行ζ-电位测量。已经发现模板剂在SAPO-34中的存在会导致比不含模板剂的SAPO-34更低的IEP pH。
实施例10在实施例5中制得的淤浆通过使用实验室规模喷雾干燥器(YamatoDL-41，可从Yamato Scientific America，Inc.，Orangeburg，N.Y.商购)来进行喷雾干燥。淤浆进料速率是在40到50g/min，入口温度为350℃和产品温度为80到85℃，雾化压力为1巴。喷雾干燥的产物在650℃下煅烧。这一实施例10的催化剂组合物具有0.33的ARI。
对比实施例11与本发明相反，典型的商购FCC催化剂，例如，W.R.Grace Ultima447催化剂具有7.94的ARI。
对比实施例12与实施例8同样地制备淤浆，它的pH用稀氨溶液(5-15wt％)提高到4.5-4.6。当混合物的pH达到约4.6时，它沉淀和凝固。目标pH值接近实施例9的SAPO-34分子筛的IEP，因此导致淤浆的去稳定化。所形成的材料不能喷雾干燥。
实施例13在实施例6中制得的淤浆通过使用实验室规模喷雾干燥器来喷雾干燥(Yamato DL-41)。淤浆进料速率是在40到50g/min，入口温度为350℃和产品温度为80到85℃，雾化压力为1巴。喷雾干燥的催化剂组合物在650℃下煅烧1小时。这一配制的分子筛催化剂组合物具有0.32的ARI。
实施例14在实施例7中制得的淤浆通过使用实验室规模喷雾干燥器来喷雾干燥(Yamato DL-41)。淤浆进料速率是在40到50g/min，入口温度为350℃和产品温度为80到85℃，雾化压力为1巴。喷雾干燥的催化剂组合物在650℃下煅烧。这一配制的分子筛催化剂组合物具有0.41的ARI。
实施例15在实施例8中制得的淤浆通过使用实验室规模喷雾干燥器来喷雾干燥(Yamato DL-41)。淤浆进料速率是在40到50g/min，入口温度为350℃和产品温度为80到85℃，雾化压力为1巴。喷雾干燥的催化剂组合物在650℃下煅烧。这一配制的分子筛催化剂组合物具有0.29的ARI。
尽管本发明已经参考具体的实施方案进行了描述和说明，但是本领域中的技术人员将会认识到，本发明适用于不一定在其中说明的变化形式。例如，可以认为该分子筛催化剂组合物可用于烯烃的相互转化，氧合物到汽油转化反应，马来酸酐、邻苯二甲酸酐和丙烯腈配制，蒸气相甲醇合成，和各种费托法反应。还可以考虑，活塞流，固定床或流化床过程可以联合使用，尤其用于在单或多反应器系统内的不同反应区中。还可以考虑，这里所述的分子筛催化剂组合物可以用作吸收剂，吸附剂，气体分离剂，洗涤剂，水净化剂，和其它各种用途如农业和园艺。另外可以考虑，该分子筛催化剂组合物包括相结合的一种或多种其它分子筛。因此之故，对于确定本发明的真实范围的目的，应该唯一地参考所附权利要求。
权利要求
1.制造分子筛催化剂组合物的方法，该方法包括以下步骤将分子筛，粘结剂，液体介质和任选的基体材料掺混，以形成淤浆，其中该淤浆具有高于或低于分子筛的等电点(IEP)的pH。
2.权利要求1的方法，其中分子筛是从硅源，磷源和铝源中的至少两种的结合物，任选在模板剂存在下合成。
3.前述权利要求中任何一项的方法，其中淤浆具有在2.3至6.5范围的pH。
4.前述权利要求中任何一项的方法，进一步包括喷雾干燥该淤浆的步骤。
5.前述权利要求中任何一项的方法，其中淤浆的pH是比分子筛的IEP高或低至少0.3。
6.前述权利要求中任何一项的方法，其中粘结剂具有大于9的IEP，和基体材料具有低于约2的IEP。
7.前述权利要求中任何一项的方法，其中该分子筛催化剂组合物在煅烧之后具有低于2wt％/每小时的ARI。
8.前述权利要求中任何一项的方法，其中淤浆的pH低于分子筛的IEP或淤浆的pH低于分子筛的IEP和粘结剂的IEP。
9.前述权利要求中任何一项的方法，其中分子筛的IEP是在大约3-7的范围。
10.前述权利要求中任何一项的方法，其中分子筛，粘结剂和基体材料按下列顺序被掺混(a)该分子筛被引入到液体介质中形成淤浆；(b)粘结剂被添加到淤浆中；和(c)基体材料被加入到该淤浆中。
11.前述权利要求中任何一项的方法，其中分子筛和粘结剂的两者在淤浆的pH下具有正电荷。
12.前述权利要求中任何一项的方法，其中基体材料在淤浆的pH下具有负电荷。
13.前述权利要求中任何一项的方法，其中由分子筛，粘结剂和基体材料组成的淤浆组分中的每一种各自具有一种电荷密度，并引入到彼此之中，以使得每单位质量具有最高电荷密度的淤浆组分被添加到每单位质量具有较低电荷密度的淤浆组分中。
14.前述权利要求中任何一项的方法，其中淤浆的pH低于分子筛的IEP。
15.前述权利要求中任何一项的方法，其中该分子筛是硅铝磷酸盐或铝磷酸盐分子筛，优选地选自SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-56，ALPO-18和ALPO-34中的一种或这些的结合物，它们的含金属的形式和它们的共生交互生长形式。
16.前述权利要求中任何一项的方法，其中粘结剂是矾土溶胶，优选铝羟基氯化物。
17.前述权利要求中任何一项的方法，其中该基体是粘土。
18.前述权利要求中任何一项的方法，其中该液体介质是水。
19.在由权利要求1-18中任何一项的方法所获得的配制分子筛催化剂存在下将原料转化成一种或多种烯烃的方法。
20.权利要求19的方法，其中该原料包括至少一种氧合物。
21.权利要求19或20中任何一项的方法，其中从原料到一种或多种烯烃的转化是在反应器系统中进行和该方法进一步包括从反应器系统中排出流出气流和让该排出气体通过回收系统以回收至少一种或多种烯烃的步骤。
22.权利要求19到21中任何一项的方法，其中该方法进一步包括将分子筛催化剂组合物引入到再生系统中以形成再生的分子筛催化剂组合物，和将再生的分子筛催化剂组合物引入到反应系统中的步骤。
23.权利要求19到22中任何一项的方法，其中该原料包括甲醇，和烯烃包括乙烯和丙烯，和分子筛是硅铝磷酸盐。
24.将原料转化成一种或多种烯烃的方法，(i)该原料是由至少一种烃通过合成气生产区生产合成气流来制得；(ii)在步骤(i)中获得的合成气流与催化剂接触以形成包括至少一种氧合物的原料；和(c)在步骤(ii)中获得的包括至少一种氧合物的原料根据权利要求19到22中任何一项的方法被转化成一种或多种烯烃。
25.权利要求19到24中任何一项的方法，其中该方法进一步包括以下步骤(d)在聚合催化剂存在将一种或多种烯烃聚合成聚烯烃。
全文摘要
本发明涉及分子筛催化剂组合物，涉及制造或形成分子筛催化剂组合物的方法，和涉及使用该催化剂组合物的转化过程。特别地，本发明涉及通过掺混分子筛、粘结剂和基体材料形成淤浆来制造分子筛催化剂组合物，其中该淤浆具有比分子筛的等电点更高或更低的pH。该催化剂组合物具有改进的抗磨性，特别地可用于从原料、优选含有氧合物的原料生产烯烃，优选乙烯和/或丙烯的转化过程中。
文档编号B01J35/10GK1535177SQ02814736
公开日2004年10月6日 申请日期2002年6月24日 优先权日2001年6月25日
发明者常云 , 常云峯, S·N·沃恩, 沃恩, L·R·M·马滕斯, M 马滕斯, S·L·索利德, 索利德, K·R·克莱姆, 克莱姆, J·E·鲍姆加特纳, 鲍姆加特纳 申请人:埃克森美孚化学专利公司