专利名称：从分离聚糖过程中回收助滤剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种允许部分回收在从海洋海藻分离聚糖的过程中使用的助滤剂的方法。本发明应用的领域是·通过由海洋海藻的分离制造聚糖。
·利用滤渣。
·回收助滤剂。
背景技术：
已知海洋海藻是一种很被关注的聚糖的重要资源，因为它们用于在从保健和人类食品到它们作为实验室试剂的使用范围内的应用以及最常使用的发酵液的培养的基底。
这些聚糖中众所周知的是琼脂。
琼脂(agar)这个词从来自马来语“agar-agar”的英语而来。它是一种从石花菜属海藻和其它琼脂(刺质藻属，仙菜属，鸡毛菜属，伊谷草属，江篱属的海洋海藻分离出的胶体(藻类胶体)，它们的所有这些属于红海藻族(红藻序列)，已知从该红藻序列的40多种可以得到琼脂。其商品的形式是粉状、片状、矩形块状和薄带状。
琼脂是一种线状半乳聚糖的含硫的酯类。它包括由1，3-糖甙键键合的n-吡喃半乳糖残留物的长链；该链在1-吡喃半乳糖残留物的还原端终止。通过碳4键合到链残留物，1-半乳糖残留物与硫酸酯化成碳6。大约有至少53个半乳糖单位键合到每个SO4H团上以及至少140个这些单位键合到每个非还原的终结基团上。琼脂分子的结构可以根据Jones和Peat[W.G.M，Jones和S.Peat，J.Chem.Soc.，225(1942)]用以下分子式表示
在这种天然的状态中，琼脂构成洋菜植物的细胞壁的一部分，可能成钙盐或钙和锰盐混合的形式。
虽然在冷水中不可溶解，因此在水中琼脂保留达其重量的20倍但在热水中很快地溶解。1％的琼脂溶液在大约40℃凝固，虽然由于高的滞后作用，仅在95℃溶解，这一温度差根据琼脂的类型而变化。
根据人们要得到的产品的质量从不同形式的红海藻分离琼脂[见，例如，C.K.Tseng，“PhycocolloidsUseful Seaweed Polysaccharides”in J.Alexander Colloid Chemistry，Reinhold，N.Y.Vol.VI，pp.629-734，1946]。
本发明的观点兴趣仅仅在对它们大多数通用的过程的一个阶段。就是过滤步骤。此处，从洗涤和分离或加热溶解步骤形成的聚糖溶液经过一过滤器，以达到消除从以前的步骤带来的并保持悬浮状的物质的步骤。为此，使用一种过滤器助剂。当完成此步骤时，就获得澄清的溶液和包含用作过滤器助剂的固体的泥浆。
获得的包含大量水的泥浆通常带着必然的消耗送入残渣仓。从环境的观点出发，其助剂的利用，特别是回收具有很大兴趣，在节约原材料(由于它们的特殊性质有很大价值的砂子)和使产生的残渣最小化这二方面。除去不成问题的经济作用。
本发明的目的就是利用此残渣并回收助剂。
已知下列与本发明相关的文件·AU 6264190(德国优先权DE 3935952)“回收啤酒厂过滤器助剂的工厂”。硅藻土泥浆用热气流干燥，该热气流将大的颗粒输送到旋风器；细的部分在用废气加热的液化麻反应器中干燥。该细的部分汇集到旋风器与气体中，在加热之后再回到反应器。
·CN 1217228“再生硅藻土泥过滤器助剂的技术”。该再生技术包括以下步骤利用过滤器残渣作为原料添加一定比例的工厂进料到其中；此混合物被引入煅烧窑中以便消除水和含碳的物质；然后升温以烧结它。研磨并分类产物，回收90％的助剂，它可再使用多于8次。
·DE 3215116“再生过滤助剂和从可食用油与脂肪的防冻中的过滤残渣回收高值脂肪的工艺”。它涉及通过可控加热过程回收包含在助剂中的脂肪，该加热过程避免使用溶剂。
根据出现在专利文件的概述部分中的资料，此三个文件中一个看起来最相关的是第一个。但是，对整个文件深入阅读表示这是一个完全不同的工艺，可能因为它涵盖另一个涉及的事物的疑案。基本的不同简述如下a)在专利AU 623551中干燥是由废气在800℃进行，该气体在120℃排出。在本发明中，干燥气体应不超过200℃以避免热分解开始，试图消除对有机物给出热不稳定性。
b)虽然AU 623551专利说明书表明有机物的蜕变过程是在流体化床反应器中检验，在说明书中进行的描述已见到，所述反应器代替了相应的在化工技术中那些已知的蒸浓反应器；简单地通过看图可以看出在该反应器中没有床。
c)最重要的是，与专利AU 623551的基本不同如下其中，反应在850℃以这样的方式发生，即基本上所有的有机成份到达高热处理腔，在该腔中它们受到燃烧以使它们完全破坏同时强调有机成份的挥发不应在气流干燥装置中发生以便避免在固体过滤器上形成沉积(逐字复制...“必须以这样的方法设计并构造，即基本上所有的有机成份到达高温处理腔中，在该腔中它们受到燃烧以使它们完全破坏。此外，本发明还包括有机成份的挥发不应在气流干燥装置中发生，因为如果反之发生了，则麻烦的沉积将出现在固体的过滤器中同时附加的昂贵的排放的废气的纯化将是必需的”)。已经证明，除去在以前的干燥中无需必定使用废气而外，基本上处理过的气体保持在500℃与600℃之间，尽可能接近600℃的温度，其目的是所形成产品作为助剂给出的质量的特性不受破坏。此温度限制意味着挥发的气体与超量的空气分别被燃烧。
在其它文件中我们只需要阅读概述部分以检验与本发明是不同的溶液。
发明内容
本发明的方法包括以下步骤·干燥残渣以去除大多数的水。
·在对于破坏热分解之后保留的有机物所必须的最小空气含量之前，加热干燥的产物，达500℃与900℃之间。此放热工序最好在流体化床反应器中检验以便达到精确的温度控制。
·来自有机物热分解的气体的燃烧，既可在床中也可在炉子出口，在分离之后，使用一个旋风器，大多数灰尘被带走；在第一例子中通过引入二次空气流；在第二例子中，在燃烧器中以使用足够过量空气以达到完成燃烧成CO2和水。
·冷却(适当地再加热)和洗涤气体。
·回收溢出的产物(合适地和旋风器的产物)在聚糖制造过程中作为过滤器助剂再使用它。
在第一个变型中，加热步骤的温度使用流体化床炉保持在500℃与600℃之间，而在第二变型中使用旋转窑以900℃的上温度限保持温度，最好对于剩余时间约30分钟接近于700℃，对以前的干燥步骤使用来自旋转窑的气体。
为补充所进行的描述，以及有助于更好地理解本发明的特征，将基于附加在这些说明上的附图进行详细说明，构成其整体部分同时其中以下内容只作为说明性、非限制性的特点。
图1表示来自琼脂中生产厂的泥浆的热分析的对应曲线(该泥浆已在110℃事先干燥过)。上图给出DS(微分扫描热量分析)以及下图给出TGA(热解重量分析法)。
图2表示过程图，其中有机物的分解气体在炉中燃烧。
图3表示过程图，其中有机物的分解气体在炉外燃烧。
图4表示试验性工厂图。
图5表示助滤剂曲线。
图6表示第二变型的过程图。
图7表示第二变型的试验工厂的图。
在所述的图中，标号对应以下部件和元件1.干燥器2.灰尘过滤器3.混合器4.流体化床炉5.旋风器6.热交换装置(任选的)7.灰尘过滤器8.鼓风机9.燃烧器10.流体化床反应器11.膨胀锥体12.旋风器13.前导的火焰14.清洁盖15.阀16.热绝缘层17.加热垫18.旋风式灰尘收集器19.溢流管20.阀21.溢流产物收集器22.高温计杆23.装料止挡24.料仓25.阀
26.透明料仓27.螺旋送料器101.干燥器102.旋转反应器103.颗粒分离器104.热交换装置105.鼓风机106.螺旋送料器107.内圆柱体108.送进料斗109.产品收集器110.鼓风机111.高温计杆112.热绝缘层113.加热系统114.电机115.旋转收集器具体实施方式
用于聚糖制造过程的过滤器助剂是一种从有杂质的非结晶硅土(珍珠岩)形成的含硅的产品，杂质主要为氧化铝(可能是一种硅铝酸钠，也是非结晶的)和三氧化二铁(Fe2O3)。其密度是2.3克/厘米3以及其粒度的平均值为大约80微米。
当过滤器层被堵住时，由助剂和聚糖混合物及一种粘液物质形成饼状物，该粘液物质保持90％的水的数量级。一旦该饼状物被干燥，它将由大约81％的助剂、17％的有机物和2％的氯化钙和氧化物构成。该有机物由具有41％的碳的植物纤维物质构成；硫的存在(2.5％的数量级)可能是因为保留的琼脂残留物。
热分析(图2)示出二个放热峰值第一个在300℃以上而第二个接近500℃。
可以看出，试样在氮气和氩气中有试样的400kJ/kg的数量级(等效于纤维素物质2350kJ/kg)的类似的放热分解。存在空气时，该峰值稍向低温移同时热效应增加到试样的700kJ/kg数量级的一个值，(等效于纤维素物质的4100kJ/kg)。我们应该记住，含44％C的值物纤维具有4200kcal/kg(17500kJ/kg)的热值，由此我们可以估算这种含低碳百分数的植物纤维混合物可达15000kJ/kg。
可用纤维素产品的热性能解释此值的差别。在这些产物的燃烧过程中 [R.W.Little，Flameprofing Textile Fabric.ACS MonographNo.104.Reinhold，N.Y.1947]纤维素物质不均匀地分解成液体和固体部分；随着反应的进行，该液体部分或焦油分解成含碳的产品和易挥发的气体，它们的一部分是可燃的，一部分不是可燃的。当蒸馏该纤维素物质时，在存在氧或不存在氧时，已经证实有易挥发的产物诸如β-葡萄糖、乙烯、水、一氧化碳和二氧化碳和甲烷形成。
根据热分析，很明显纤维素物质的一部分分解并发散，同时，在存在空气时，其一部分在样品中燃烧(同时热解曲线仅检测对应分解与氧化的放热效应)，与此同时大多数挥发的产物在样品外燃烧，反应热在热解曲线中未检测到。
正如在试验测量中看到的，为留下可作为过滤器助剂再使用的残渣，该物质必须在500°与600℃之间燃烧，防止由于生成不可燃烧的挥发产物使纤维素产物带火焰地燃烧。很清楚传统的设备为实施此工作必需具有特定的特性，该特性构成本发明的目的。
图2示出为执行本发明的一种形式所必需的设备的布局。
首先，由于要处理的产品的高含水量(900公斤/吨的数量级)，必须以在不高于200℃的温度用热空气干燥以避免干燥的产品在出口点燃，由于要较好利用干燥空气的热(卡路里)值，此工序应在通道1的上游进行。为此，可使用来自工厂的堆叠卸料，补充废气。
已知产品的粒度分析，已知出口气体温度(低于100℃)，干燥气体流携带一定量的微粒可以收集在袋状过滤器2中。干燥器的最终产品和收集在袋状腔2的微粒通过混合器3，该混合器把混合物送进到流体化床炉4。
该流体化床炉是传统的型式。它包括一由大量喷嘴构成的栅格，这些喷嘴均匀地分配吹过炉子下部的空气；此空气的配送为保持干燥材料流体化状态，并使用作为纤维素物质产品的部分分解与燃烧的结果产生的700kJ/kg，保持床中600℃的温度。由于空气流(每米3栅格米3/小时的空气)是由要流体化的物质特性给定的一个值且该过程是放热的，床的温度由装入炉子中的干燥产品的装载量(公斤/小时)调节。
已知在炉子中产生的热量(纤维素物质产品为大约4100kJ/kg)与此产品燃烧热量(大约15000kJ/kg)之间的差，就可理解由于在高温热分解中产生的可燃烧产品的燃烧，热量的大部分在床的上面产生。如图2中的图所示，这就意味着，必需在装入物质的地方的上面添加二次空气，在炉子增加直径的部分加入。
对于每一吨送进的干燥产品燃烧170公斤有机物，为计算的目的，可认为该有机物由70公斤碳、9公斤SO3与91公斤水形成。为燃烧碳所需的氧由下式给出70/12＝5.83kmol＝131m3N造成相同体积CO2的生成。
产生的水是91/16＝5.06kmol＝113m3N。
SO3与CaO反应形成CaSO4，直到高于1000℃的温度是稳定的。
与131/0.21＝624m3N的空气一起引入131m3N的O2。
为确保完全燃烧，引入过量40％的二次空气。因此，物质的平衡是进料(在25℃)干燥产物 1000kg空气 873m3N
输出(在600℃)回收产品 485kg输出(在900℃)微粒 325kg氧 52m3N(5％)氮 743m3N(71％)二氧化碳 131m3N(13％)水 113m3N(11％)在热分解中，7×105kJ(每吨干燥产品)被释放同时估算挥发性产物可以给出2.5×105kJ的热；因此，可燃烧的挥发性物质(CO、CH4等)的燃烧将产生差值(1.8×106kJ)，该差值将气体的温度升高到适合它们冷却和回收的足够高的值。
在分离旋风器5中的微粒之后，气体优选地送到一热交换装置6，在那里气体被冷却到允许它们在袋状室7中过滤的温度。该热交换装置的前面可以放置在最终洗涤与冷却气体的装置，该装置可以根据总装置的尺寸代替热交换装置。
由于此处理的结果，我们得到一仅被加热到600℃的溢流产品和两种微粒产品，由于已经受更急剧的热处理该微粒产品不可回收。
根据可用的技术，此过程的另一选择如图3所示。直到流体化床炉4前该过程与已公开的那个相同。所不同在于炉子中不使用二次空气，由于该原因送到旋风器5中的微粒可以回收。此后，在过程中引入由鼓风机6形成的附加设备，该鼓风机压缩可燃烧的气体并将它们送到燃烧器9(它可以是具有一或几个喷嘴的喷管式燃烧器)，其中可燃烧气体与过量的空气一起燃烧，并且如同图2的过程，所形成的热气体送到热交换装置6以及袋状室7。
小规模工厂的试验已在一设备中进行，该装置的流程图如图4所示，该图对应于实施本发明的一简化形式。
实例1·小规模试验厂在流体化床10中，为便于供应物的引入，用一锥形基底代替栅格。供应物由入口空气管道中的螺旋送料器27卸料。床的高度由管19的长度固定，该管允许其卸料；该床的温度由引入到床中的高温计杆22测量。
炉子的下部(对应于保持床的部分)由加热垫17加热，以便开始加热床和补偿经壁的热损失，而炉子的其余部分具有保护绝热层16。
气体从炉子送到旋风器12，在那里它们沉积大部分携带的灰尘并最终在出口处使用控制的火焰13燃烧它们。
因为系统工作在高于大气压力下，预先已被在炉中以110℃干燥过的供应物装载到双料仓系统中以免气体排出到外面。两料仓24和26由阀25分开，该阀在除去止挡23之后，上料已被装料时关闭；下料仓26是透明的以便能测量供料速度(该速度由螺旋送料器旋转速度27来控制)并了解何时通过阀25装入从上料仓24卸下的新的一批料。
在图中未表示的、由转子流量计测量的气流是一个实验确定的常数。
溢流的和旋风器的产物被收集到两个容器21和18中。在容器被更换的过程中关闭阀20和15以免气体排出。
在启动的期间，床装有未使用过的助剂；它初始用氮流体化以免在炉的上部形成一空气腔。然后电加热它直至在床中达600℃；此时保持氮的流动，开始装载要处理的产品(干燥的用过的助剂)，并且一点一点地，用空气流代替氮气流。当然，排出的气体遇到控制的火焰13，当它们开始携带可燃烧的挥发物质时该火焰点着出口的气体。
炉子的尺寸设成使物体在床上驻留的时间是一小时。因此，取第一个4小时作为过渡时间。在此时间之后，容器21和18由另一空容器代替，该空容器收集处理过的产品。
当然，在任何中止之前，空气应由氮气代替。
实例2，过滤性试验过滤性试验曾使用MilliporeT30 142 HW过滤器，按照以下操作程序进行·准备漂浮的试验样品(准备的海藻)。
·溶解在水中。
·在恒温的浴槽中处理(90℃，30分钟)并将要试验的助剂添加到浴槽中。
在吸入式过滤器(6巴)中过滤并测量参数。
图6表示新助剂(曲线1)和使用过的助剂(曲线3)的比较曲线。在它们之间，并且非常接近第一根曲线，产生在前一例中描述的在试验工厂中处理的使用过的助剂的过滤曲线。
在第二个变型中，如在图6中可以明白的，首先，由于要处理的产品的高的湿度含量(900kg/T数量级，要使热空气干燥。为使干燥空气的热值较好地利用，此工序应在通道101的上游进行。为此，来自旋转窑的出口气体可与那些来自再加热再生的助剂的气体同时使用。
该旋转窑102具有一带径向叶片的倾斜的圆筒，叶片促进固体的混合。圆筒内部涂覆绝热层，转而，该圆筒又被一与其同心的圆筒盖住。
要再生的助剂的送进使用一冷却的螺旋送料器106连续地进行。驻留的时间根据反应器的倾斜度来调节。此倾斜也使产品能卸出。
使用在沿反应器连接的高温计杆中放置的温度传感器实施系统的控制。输出信号被送到在不同用途中起作用的控制系统。
使用一个带压力和流量调节器的鼓风机105，通过装置的前部引入空气。
在热处理中，每吨干燥的产品释放7×105kJ的热量，同时纤维素物质产品燃烧的热量估算为2.5×105kJ。因此，出口气体具有足够高的值用于前述的干燥过程或代之以，在分离颗粒103之后，将它们引入到热交换装置104中。
图7示出用于检验构成本发明的目的改进效果的小规模试验工厂图。
装置包括具有径向叶片的内圆筒107，该叶片促进固体的混合。该圆筒内表面涂覆绝热层112，并且，该圆筒被一与其同心的圆筒覆盖。
预先已在炉中在105℃干燥直至达到恒定重量的供料通过料仓108引入到旋转窑中。
装置的前部终止于锥尖端以利于空气进入，而后部包括一可移动的盖，便于固体卸出到产品收集器109中。此处，同心地放置一栅格，以防止固体排出，但同时允许气体排出。
加热系统113具有在绝热层与内圆筒107之间均匀分布的一系列电阻丝。系统的控制由两个在旋转鼓的入口和出口连接的热电偶进行，出口热电偶(的信号)送到PID(比例积分微分控制器)，该PID起可变电压调节器的作用。由于装置有旋转运动，所以电阻丝由旋转连接器连接，而两个热电偶借助于高温计杆(1)经圆筒的轴引入。
空气借助于有压力和流量调节器的鼓风机111被引入。与该装置的连接也由一气动旋转连接器115进行，该连接器用电阻丝连接到喷嘴上，该电阻丝可以使入口气体得到预热。
此整个系统支撑在允许其旋转的4个圆筒上，圆筒与可变频电动机114连接。
权利要求
1.一种从分离聚糖过程中回收助滤剂的方法，助滤剂由主要为二氧化硅的非晶体物质构成，以便在溶液净化中再使用以制造聚糖，其特征在于它包括以下连续的工序(i)干燥残渣以消除大多数水分；(ii)将干燥产品加热到500℃与900℃之间；(iii)燃烧来自有机物热分解的气体；(iv)冷却(适当地再加热)和洗涤气体；(v)回收助滤剂，可在聚糖分离过程中重新使用。
2.根据权利要求1的回收助滤剂的方法，其特征在于加热步骤(ii)是在流体化床炉中在接近600℃的温度进行的，在其中使用用于流体化的空气携带可燃烧的气体和破坏残留的有机物。
3.根据权利要求2的回收助滤剂的方法，其特征在于来自在加热步骤(ii)产生的有机物的热分解的可燃烧气体的燃烧通过引入二次空气流在同一流体化床中发生。
4.根据权利要求2的回收助滤剂的方法，其特征在于来自在加热步骤(ii)产生的有机物的热分解的可燃烧气体的燃烧使用燃烧器在炉子的出口处发生，且在分离带入旋风器的大多数灰尘之后；在此燃烧中使用充分过量的空气以达到把气体完全燃烧成CO2和水。
5.根据权利要求3的回收助滤剂的方法，其特征在于回收的产品是在流体化床炉中的溢流中得到的。
6.根据权利要求4的回收助滤剂的方法，其特征在于加收的产品是在流体化床炉的溢流中和旋风器中收集的灰尘获得的。
7.根据权利要求1的回收助滤剂的方法，其特征在于加热步骤(ii)是在旋转窑中在接近700℃的温度下进行，且驻留时间接近30分钟。
8.根据权利要求7的回收助滤剂的方法，其特征在于来自旋转窑的气体用于干燥步骤(i)中。
全文摘要
部分回收在由海藻分离聚糖的方法中使用的助滤剂的方法，基本上包括以下连续的工序；干燥残渣以消除大多数水分；加热干燥的残留物到500与900℃之间并燃烧来自有机物热分解的气体。在第一变型中，干燥的产品在接近600℃的温度在流体化床炉(4)中加热，使用流动的空气携带可燃烧的气体并破坏残留的有机物。在第二变型中，代替流体化床炉，使用旋转窑在接近700℃的温度加热并且驻留时间接近30分钟，使用在以前干燥步骤(1)中来自旋转窑的气体。
文档编号B01J20/34GK1596148SQ02823916
公开日2005年3月16日 申请日期2002年10月25日 优先权日2001年10月26日
发明者费尔南多·加拉塔斯·罗维拉, 费利克斯·A·洛佩斯·戈麦斯, 奥罗拉·洛佩斯·德尔加多 申请人:伊斯帕纳加尔有限公司