专利名称：一种用于合成戊二醛的含钨介孔分子筛催化剂及其制造方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，是一种用于环戊烯多相催化氧化合成戊二醛的含钨介孔分子筛催化剂及其制造方法。
本发明提出的用于环戊烯多相催化氧化合成戊二醛的含钨介孔分子筛催化剂是在介孔分子筛SBA-15的合成过程中原位引入WO3活性组分而制备获得，记为W-SBA-15，其中SiO2和WO3的摩尔比值范围一般为5.8～73.4。
上述含钨介孔分子筛催化剂采用原位合成方法制备。其具体步骤为将模板剂三嵌段聚合物P123(即EO20PO70EO20，简称P123)溶于盐酸水溶液中，搅拌，然后加入正硅酸乙酯，继续搅拌，使得正硅酸乙酯部分水解，滴入含钨源的水溶液，继续搅拌20-30小时，使其成胶，将得到的胶体移入高压反应釜内，在80～200℃温度下晶化24～108小时；取出，过滤，洗涤，焙烧去除模板剂，造粒，即得催化剂成品。
上述制备方法中，模板剂P123的用量为正硅酸乙酯重量的1～5％，最好为1～3％；上述水解剂盐酸的用量为正硅酸乙酯重量的1-5倍，最好为1-3倍；加入盐酸中的水用量为正硅酸乙酯的重量的5-20倍，最好为8-16倍。
上述制备方法中，钨源可为磷钨酸、钨酸钠、钨酸铵之一种，较好的钨源为钨酸钠。根据用量，将其配制成稀水溶液使用。钨酸钠水溶液的加入时间一般为正硅酸乙酯水解开始后1～12小时，比较好的时间为3～6小时。体系的成胶温度为10～100℃，较好的成胶温度为30～80℃。成胶过程需要搅拌(电磁搅拌或机械搅拌)；晶化温度一般为80～200℃，较好的晶化温度为90～140℃，晶化时间一般为24～108小时，较好的时间为50～90小时。对固体物的烘干温度一般为80～120℃，较好的烘干温度为90～100℃。烘干后，需进一步去除残留的水分和模板剂。去除方法采用程序升温焙烧。焙烧的气氛一般为空气、氧气、氮气或氩气，最好为空气或氧气。焙烧温度一般为300～1200℃，比较好的温度范围为400～1000℃。焙烧后的催化剂可按需要磨成各种大小的粒子并经活化后备用，比较好的粒度范围为20～60目，活化温度的较好范围为300～800℃。
典型的W～SBA-15催化剂的电子显微镜照片见
图1和图2。
对本发明提出的催化剂的活性可用如下方法测试本发明中的环戊烯催化氧化反应是在密封的圆底烧瓶中进行，采用电磁搅拌。反应条件为，30～45℃油浴，在140mL叔丁醇溶剂中加入含0.5～0.8mol H2O2的50％或30％过氧化氢水溶液，然后加入2.3g催化剂和0.2～0.4mol环戊烯，搅拌反应12～60h。反应后的环戊烯转化率和戊二醛选择性采用气相色谱分析测定，用色谱-质谱联用仪鉴定各组分。
本发明由于采用了原位合成的方法将钨引入分子筛骨架，大大提高了分子筛对钨酸的分散能力，改善了钨源与分子筛骨架的作用，该催化剂在环戊烯多相催化氧化合成戊二醛的反应中显示出优良的催化性能，其对戊二醛的选择性远高于已经透露的所有催化剂。该新型含钨的SBA-15介孔分子筛催化剂展现了良好的环戊烯催化氧化制备戊二醛的应用前景。
本发明提供的催化剂的优点具体如下1.该催化剂在引入钨源的同时很好的保持了介孔分子筛SBA-15特有的竹节状形貌和介孔特性。
2.该催化剂钨物种分散均匀且分散量大。
3.催化剂活性高，对环戊烯的转化率达94％以上，对戊二醛的选择性达84％以上，戊二醛得率达到80％，表现出优良的催化性能。
4.该催化剂对反应参数不敏感，操作区间较宽，弹性大，便于生产控制。
5.该催化剂上的钨与载体结合牢固，经过数十次实验循环后，也未发现其从载体表面脱落。
6.该催化剂制备简单，强度大，耐磨损，并可重复利用，再生后催化性能好。
图2为W-SBA-15催化剂的透射电镜照片。
实施例140℃油浴，电磁搅拌，将60mL的浓盐酸加入含0.3g模版剂P123(分子量为5800)的312mL去离子水中，搅拌4小时。加入25.6g正硅酸乙酯，搅拌1小时，加入含0.495g磷钨酸的10mL水溶液，继续搅拌24小时。将得到的胶体转入1000mL高压釜内密封，在100℃下晶化72小时后取出；过滤，水洗，100℃烘24小时。在700℃氧气氛围中焙烧6小时以上，造粒，过筛40～60目，800℃活化3小时后得到1#催化剂。
实施例235℃油浴，机械搅拌，将90mL的浓盐酸加入含0.5g模版剂P123(分子量为5800)的468mL去离子水中，搅拌6小时。加入25.6g正硅酸乙酯，搅拌2小时，加入含1.05g钨酸铵的10mL水溶液，继续搅拌36小时。将得到的胶体转入1000mL高压釜内密封，在100℃下晶化48小时后取出；余同实施例1，得到2#催化剂。
实施例350℃油浴，电磁搅拌，将45mL的浓盐酸加入含0.4g模版剂P123(分子量为5800)的208mL去离子水中，搅拌3小时。加入25.6g正硅酸乙酯，搅拌1.5小时，加入含2.15g钨酸钠的10mL水溶液，继续搅拌48小时。将得到的胶体转入500mL高压釜内密封，在100℃下晶化96小时后取出；余同实施例1，得到3#催化剂。
实施例430℃油浴，机械搅拌，将60mL的浓盐酸加入含1.0g模版剂P123(分子量为5800)的624mL去离子水中，搅拌5小时。加入25.6g正硅酸乙酯，搅拌3小时，加入含3.25g钨酸钠的10mL水溶液，继续搅拌32小时。将得到的胶体转入1000mL高压釜内密封，在100℃下晶化108小时后取出；余同实施例1，得到4#催化剂。
实施例560℃油浴，电磁搅拌，将100mL的浓盐酸加入含0.8g模版剂P123(分子量为5800)的780mL去离子水中，搅拌3小时。加入25.6g正硅酸乙酯，搅拌2小时，加入含4.35g钨酸钠的10mL水溶液，继续搅拌48小时。将得到的胶体转入2000mL高压釜内密封，在130℃下晶化96小时后取出；余同实施例1，得到5#催化剂。
将实施例1～实施例5的5个催化剂进行活性测试，所得结果列于附表1。
附表1.含钨酸介孔分子筛催化剂活性测试结果
权利要求
1.一种用于环戊烯多相催化氧化合成戊二醛的含钨介孔分子筛催化剂，其特征在于在合成SBA-15介孔分子筛的过程中原位引入WO3活性组分后制备获得，其中，SiO2与WO3的摩尔比值为5.8-73.4。
2.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为将模板剂三嵌段聚合物P123溶于盐酸水溶液中，搅拌，然后加入正硅酸乙酯，继续搅拌，使得正硅酸乙酯部分水解，滴入含钨源的水溶液，继续搅拌20-30小时，使其成胶；将得到的胶体移入高压反应釜内，在80～200℃温度下晶化24～108小时；取出，过滤，洗涤，焙烧去除模板剂，造粒，即得催化剂成品。
3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于合成过程所采用的模版剂P123的用量为正硅酸乙酯重量的1～5％。
4.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于合成过程所采用的水解剂盐酸的用量为正硅酸乙酯重量的1～5倍。
5.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于合成过程中稀释盐酸的水的用量为正硅酸乙酯重量的5～20倍。
6.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于钨源采用钨磷酸、钨酸钠、钨酸铵之一种。
7.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于正硅酸乙酯的水解时间为1～12小时。
8.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂成胶温度为10～100℃。
9.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂晶化温度为80～200℃。
10.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂去除模板剂的焙烧温度为300～1200℃。
全文摘要
本发明属于化工技术领域，涉及一种用于以过氧化氢水溶液为氧化剂选择氧化环戊烯制备戊二醛的新型多相含钨催化剂及其制造方法。该含钨催化剂是在合成SBA－15型全硅中孔分子筛的过程中原位引入氧化钨组分而制得。该催化剂的特点是活性组分高度分散和氧化钨的超高负载量。本发明得到的多相催化剂应用于环戊烯的催化选择氧化反应中，极大的提高了戊二醛的选择性，其数值远高于已报道的均相催化水平或其他多相固载化钨酸催化剂水平，具有重要的工业应用价值。
文档编号B01J29/00GK1446631SQ0311530
公开日2003年10月8日 申请日期2003年1月30日 优先权日2003年1月30日
发明者郭昌文, 戴维林, 曹勇, 范康年 申请人:复旦大学