专利名称：一种合成碳酸二甲酯的有机/无机纳米介孔杂化催化剂的制备及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于用于甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的有机/无机纳米介孔杂化复合催化剂的制备和使用方法。
与此同时，为使催化剂更具工业化意义，催化剂在无机氧化物载体上的固载化近年来引起人们很大的兴趣。美国专利US5093513(1992)公布了以CuCl2为主催化剂，经(EtO)3Si(CH2)3NH2或(EtO)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2表面修饰的普通无定形氧化硅载体负载的复合杂化催化剂用于液相甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯，使得催化剂在实际使用中同时兼具均相与多相催化剂的优点，但需要指出的是上述催化体系还存在反应效率较低及难以多次重复使用等问题。
本发明提出的用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的有机/无机纳米介孔杂化复合催化剂，采用具有一维或两维纳米规整孔道结构的MCM、HMS或SBA等系列的纳米介孔氧化硅材料为新型载体，利用键合作用将大量的官能化有机硅烷分子(EtO)3Si(CH2)3NHCHO或(EtO)3Si(CH2)3NCHOCH2CH2NHCHO直接嫁接到纳米介孔载体表面，得到具有酰胺基团(NHCHO)等官能化的有机/无机纳米介孔杂化载体。在此基础上进一步与氯化铜(CuCl2)或氯化亚铜(CuCl)等铜离子卤化物进行复合，最终得到可用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的高效纳米介孔杂化催化剂。众所周知，在Eni Chem工艺中氯化铜(CuCl2)或氯化压铜(CuCl)活性较低，因此在实际使用中需要通过大大增加催化剂使用量来弥补此不足，同时也带来了对反应设备的严重腐蚀等问题。本发明提出的采用酰胺基团官能化的纳米介孔载体上所固载的酰胺基团含氮、氧等特有的具有较强给电子能力的有机配体，与氯化铜或氯化亚铜等铜离子卤化物可通过络合作用形成的新型有机/无机杂化催化剂可显著改善铜催化剂的催化效率。此外，由于纳米介孔载体表面所固载的氨基及酰胺基团具有较强的碱性，使得复合催化剂的酸性也大为降低。因此，这种有机/无机纳米介孔杂化复合催化剂能显著提高甲醇的转化率和碳酸二甲酯的选择性，同时对反应器的腐蚀性非常低，可以不用防腐内衬。
本发明的催化剂特征是一种含有有机官能团的有机烷氧硅烷和纳米介孔氧化硅形成的杂化介孔材料为载体，该载体固载铜离子，其中有机烷氧硅烷含有的有机官能团是酰胺或吡啶等含氮及氧等杂原子的活性有机基团，其在载体中的含量是5～10wt％；纳米介孔氧化硅是具有规整一维或两维纳米孔道的MCM系列介孔材料，如MCM-41、MCM-48，HMS及SBA系列材料，如SBA-15、SBA-12等；卤化铜如CuCl、CuCl2、CuI、CuBr2、CuBr等，铜离子在载体中的含量是3～10wt％范围。本发明催化剂的平均孔道是2～30纳米。
本发明催化剂的制备方法是将含有机官能团的有机烷氧硅烷和经200℃预脱水的纳米介孔氧化硅分散在溶剂中搅拌回流10～12小时，得到杂化的介孔材料；将上述杂化的介孔材料与卤化铜在醇溶液中搅拌回流5～10小时，真空干燥即可。上述杂化时溶剂能溶解反应物即可，如甲苯、二甲苯等，与卤化铜在醇溶液中搅拌回流可以是甲醇、乙醇等溶剂。上述制备过程中各反应物的摩尔浓度比例是含有机官能团的有机烷氧硅烷∶纳米介孔氧化硅＝1∶4～20；杂化介孔材料∶卤化铜＝1∶6～30。
上述反应物含有机官能团的有机烷氧硅烷可以直接购得，也可通过有机烷氧硅烷酰胺化或吡啶化反应而得，如称取一定量经200℃预脱水的介孔氧化硅样品(MCM-41、HMS或SBA-15等)加入溶有一定量氨丙基三乙氧基硅烷和甲酸乙酯的甲苯溶液中，然后将上述混合液搅拌回流得到酰胺基团固载化的杂化介孔材料。再将上述酰胺基团固载化的杂化介孔材料与氯化铜或氯化亚铜于乙醇溶液中搅拌回流，经真空干燥得到有机/无机纳米介孔杂化复合催化剂。
本发明中卤化铜得阴离子是Cl、Br或I离子均可，如CuCl2、CuBr、CuI等。以介孔材料SBA-15为例，通过上述制备方法可得到孔径约2～30纳米的有机/无机纳米介孔杂化复合催化剂。附
图1给出的是SBA-15载体材料的扫描电镜照片，该材料在宏观尺度上呈现出较规整的束状结构，而经酰胺基团表面嫁接后该材料变为较小的粒状结构(图2)。图3与图4显示的是SBA-15固载氯化亚铜有机/无机纳米介孔杂化复合催化剂在不同晶面取向上的透射电镜照片，可以很清楚地看到该纳米介孔杂化催化剂仍保持着孔道直径约7纳米的规整的两维六方孔道结构。图5给出了SBA-15固载氯化亚铜有机/无机纳米介孔杂化复合催化剂在其制备不同阶段的透射红外光谱。红外数据表明纳米介孔催化剂表面键合有大量的酰胺基有机基团，且铜离子使得该基团的红外振动频率显著红移，说明铜离子与酰胺基团存在较强的配位相互作用。
本发明所提出的有机/无机纳米介孔杂化复合催化剂用于甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的具体实施流程为首先将一定量的甲醇和纳米介孔杂化复合催化剂加入反应釜中，搅拌使其充分混合，然后采用气体一次加入或连续加入反应釜等方式，将一定氧含量的CO/O2混合气通入反应釜，利用气体维持反应压力，用加热套电炉加热，当釜温为100～160℃时，在不断搅拌的情况下进行反应。反应完毕后停止通气，将反应液移出，采用简单蒸馏得CH3OH-DMC共沸物，对此共沸物进行特殊蒸馏(萃取蒸馏、共沸蒸馏、加压蒸馏)，得到DMC产品并回收CH3OH。
本发明在500ml间歇高压釜中实施甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应，适宜的反应工艺条件为温度90～140℃，压力1.0～5.0MPa，甲醇用量50～200ml，催化剂用量1～10克，反应时间30～300min，原料气(CO+O2)中氧含量为5～20％。反应产物用气相色谱分析。催化剂生产能力为1.0～4gDMC/g·cat·h，碳酸二甲酯选择性≥99.5％。
本发明的特点是催化剂活性及选择性高、性能及结构稳定，并可多次重复使用。
将于200℃预处理10h后的10g MCM-41样品加入100mL新蒸过的甲苯中，搅拌均匀后，加入40mL(EtO)3Si(CH2)3NH2和50mL无水甲酸乙酯的混合物，加热到120℃，持续搅拌回流12h，用无水乙醇多次洗涤、抽滤后置于真空干燥箱内抽真空烘干；将上述产物加入100mL乙醇中，再加入3g CuCl2，搅拌回流10h，用无水乙醇多次洗涤反应产物，真空干燥后即得12g CuCl2-amide-MCM-41纳米介孔杂化催化剂(Cu含量3wt％)。
在500ml高压釜中加入100ml甲醇，8g CuCl2-amide-MCM-41纳米介孔杂化催化剂，用混合气体(O28％，CO92％)置换反应器中的空气，然后在室温下用该气体冲压至3.0MPa。在120℃反应3小时。冷却后以气相色谱分析。碳酸二甲酯选择性99.7％，催化剂生产能力1.0gDMC/g·cat·h。
实施例二将于200℃预处理10h后的4g MCM-41样品加入100mL新蒸过的甲苯中，搅拌均匀后，加入40mL(EtO)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2和50mL无水甲酸乙酯的混合物，加热到120℃，持续搅拌回流12h，用无水乙醇多次洗涤、抽滤后置于真空干燥箱内抽真空烘干；将上述产物加入100mL乙醇中，再加入3g CuCl2，搅拌回流10h，用无水乙醇多次洗涤反应产物，真空干燥后即得12gCuCl2-diamide-MCM-41纳米介孔杂化催化剂(Cu含量10wt％)。
在500ml高压釜中加入100ml甲醇，8g CuCl2-diamide-MCM-41纳米介孔杂化催化剂，用混合气体(O28％，CO92％)置换反应器中的空气，然后在室温下用该气体冲压至3.0MPa。在120℃反应3小时。冷却后以气相色谱分析。碳酸二甲酯选择性99.7％，催化剂生产能力1.2gDMC/g·cat·h。
对比实施例一在500ml高压釜中加入100ml甲醇，8g CuCl2，用混合气体(O28％，CO92％)置换反应器中的空气，然后在室温下用该气体冲压至3.0MPa。在120℃反应2小时。冷却后以气相色谱分析。碳酸二甲酯选择性94.7％，催化剂生产能力0.5gDMC/g·cat·h。
实施例三将于200℃预处理10h后的10g HMS样品加入100mL新蒸过的甲苯中，搅拌均匀后，加入40mL(EtO)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2和50mL无水甲酸乙酯的混合物，加热到120℃，持续搅拌回流12h，用无水乙醇多次洗涤、抽滤后置于真空干燥箱内抽真空烘干；将上述产物加入100mL乙醇中，再加入5g CuCl，搅拌回流10h，用无水乙醇多次洗涤反应产物，真空干燥后即得12g CuCl-diamide-HMS纳米介孔杂化催化剂(Cu含量4wt％)。
在500ml高压釜中加入100ml甲醇，8g CuCl-diamide-HMS纳米介孔杂化催化剂，用混合气体(O28％，CO92％)置换反应器中的空气，然后在室温下用该气体冲压至3.0MPa。在120℃反应4小时。冷却后以气相色谱分析。碳酸二甲酯选择性99.7％，催化剂生产能力2.5gDMC/g·cat·h。
实施例四将于200℃预处理10h后的10g SBA-15样品加入100mL新蒸过的甲苯中，搅拌均匀后，加入40mL(EtO)3Si(CH2)3NCHOCH2CH2NHCHO，加热到120℃，持续搅拌回流12h，用无水乙醇多次洗涤、抽滤后置于真空干燥箱内抽真空烘干；将上述产物加入100mL乙醇中，再加入3g CuCl2，搅拌回流10h，用无水乙醇多次洗涤反应产物，真空干燥后即得12g CuCl2-diamide-SBA-15纳米介孔杂化催化剂(Cu含量5wt％)。
在500ml高压釜中加入100ml甲醇，8g CuC12-diamide-SBA-15纳米介孔杂化催化剂，用混合气体(O28％，CO92％)置换反应器中的空气，然后在室温下用该气体冲压至3.0MPa。在120℃反应4小时。冷却后以气相色谱分析。碳酸二甲酯选择性99.7％，催化剂生产能力2.0gDMC/g·cat·h。
实施例五将于200℃预处理10h后的10g SBA-15样品加入100mL新蒸过的甲苯中，搅拌均匀后，加入40mL吡啶化有机硅烷(EtO)3Si(CH2)3(C5H4N)，加热到120℃，持续搅拌回流12h，用无水乙醇多次洗涤、抽滤后置于真空干燥箱内抽真空烘干；将上述产物加入100mL乙醇中，再加入5g CuCl，搅拌回流10h，用无水乙醇多次洗涤反应产物，真空干燥后即得12g CuCl-Py-SBA-15纳米介孔杂化催化剂(Cu含量3wt％)。
在500ml高压釜中加入100ml甲醇，8g CuCl-amide-SBA-15纳米介孔杂化催化剂，用混合气体(O28％，CO92％)置换反应器中的空气，然后在室温下用该气体冲压至3.0MPa。在120℃反应4小时。冷却后以气相色谱分析。碳酸二甲酯选择性99.7％，催化剂生产能力2.5gDMC/g·cat·h。
实施例六将于200℃预处理10h后的10g SBA-15样品加入100mL新蒸过的甲苯中，搅拌均匀后，加入40mL(EtO)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2和50mL无水甲酸乙酯的混合物，加热到120℃，持续搅拌回流12h，用无水乙醇多次洗涤、抽滤后置于真空干燥箱内抽真空烘干；将上述产物加入100mL乙醇中，再加入5g CuCl，搅拌回流10h，用无水乙醇多次洗涤反应产物，真空干燥后即得12gCuCl-diamide-SBA-15纳米介孔杂化催化剂(Cu含量5wt％)。
在500ml高压釜中加入100ml甲醇，8g CuCl-diamide-SBA-15纳米介孔杂化催化剂，用混合气体(O28％，CO92％)置换反应器中的空气，然后在室温下用该气体冲压至3.0MPa。在120℃反应4小时。冷却后以气相色谱分析。碳酸二甲酯选择性99.7％，催化剂生产能力3.5gDMC/g·cat·h。
实施例七在500ml高压釜中加入100ml甲醇，8g实施例六中使用过的CuCl-diamide-SBA-15纳米介孔杂化催化剂，用混合气体(O28％，CO92％)置换反应器中的空气，然后在室温下用该气体冲压至3.0MPa。在140℃反应4小时。冷却后以气相色谱分析。碳酸二甲酯选择性99.7％，催化剂生产能力4.3gDMC/g·cat·h。
实施例八在500ml高压釜中加入100ml甲醇，8g实施例六中使用过的CuCl-diamide-SBA-15纳米介孔杂化催化剂，用混合气体(O28％，CO92％)置换反应器中的空气，然后在室温下用该气体冲压至3.0MPa。在90℃反应4小时。冷却后以气相色谱分析。碳酸二甲酯选择性99.7％，催化剂生产能力2.1gDMC/g·cat·h。
权利要求
1.一种合成碳酸二甲酯的有机/无机纳米介孔杂化催化剂，以一种含有机官能团的有机烷氧硅烷和纳米介孔氧化硅形成的杂化材料为载体，该载体固载铜离子，其特征是(1)有机烷氧硅烷含有的有机官能团是酰胺或吡啶基团，其在载体中的含量为5～20wt％；(2)纳米介孔氧化硅是具有规整一维或两维纳米孔道的MCM、HMS或SBA系列介孔材料；(3)铜离子在载体中的含量是3～10wt％；(4)该催化剂的平均孔道直径是2～30纳米。
2.根据权利要求1所述的合成碳酸二甲酯的有机/无机纳米介孔杂化催化剂，其特征是该催化剂的制备方法为(1)一定比例的含有机官能团的有机烷氧硅烷和纳米介孔氧化硅分散在甲苯等溶剂中；(2)上述混合体系搅拌回流10～12小时，得杂化介孔材料；(3)将上述杂化介孔材料与卤化铜在醇溶液中搅拌回流5～10小时，经甲醇多次洗涤后真空干燥即可；(4)上述各步骤中反应物摩尔浓度比例是含有机官能团的有机烷氧硅烷∶纳米介孔氧化硅＝1∶4～20；杂化介孔材料∶卤化铜＝1∶6～30。
3.如权利要求2所述的合成碳酸二甲酯的有机/无机纳米介孔杂化催化剂，其特征是含有机官能团得有机烷氧硅烷是通过有机烷氧硅烷酰胺化和吡啶化反应制得。
4.根据权利要求2所述的合成碳酸二甲酯的有机/无机纳米介孔杂化催化剂，其特征是卤化铜的阳离子是Cu(II)或Cu(I)离子，阴离子是Cl、Br或I离子。
全文摘要
本发明涉及甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的一种纳米介孔杂化复合催化剂的制备及其使用方法。现有技术中碳酸二甲酯合成催化剂存在活性、选择性及稳定性低等不足。本发明中催化剂由卤化铜和一种表面经特殊处理的有机/无机纳米介孔杂化材料载体组成。这种载体采用含有官能团的有机烷氧硅烷和无机纳米介孔载体通过表面嫁接方法制备。所得载体表面的官能团分布均匀，卤化铜可以有效、均匀地分散在这种结构的载体上。在间歇式高压釜中，加入甲醇、催化剂、CO和O
文档编号B01J31/02GK1446632SQ03115329
公开日2003年10月8日 申请日期2003年2月7日 优先权日2003年2月7日
发明者曹勇, 戴维林, 范康年 申请人:复旦大学